Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.19 MB, 100 trang )
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Phạm Thị Thùy Dương
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƯỚC
Ô NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012
Luận văn Thạc sĩ khoa học
1
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Phạm Thị Thùy Dương
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƯỚC
Ô NHIỄM CRÔM VÀ CHÌ
Chuyên ngành: Khoa học Môi Trường
Mã số: 60 85 02
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ ĐỨC
Hà Nội - 2012
Luận văn Thạc sĩ khoa học
2
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu
phân tích, các nhận định đưa ra trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ một công trình khoa học nào khác.
Tác giả
Phạm Thị Thùy Dương
Luận văn Thạc sĩ khoa học
3
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Đức, thầy
đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực
hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô, các anh chị em Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi
trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện nghiên cứu đề tài
luận văn tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn toàn thể các thầy cô giáo Khoa Môi trường,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội đã động viên và
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập tại khoa và trong quá trình hoàn thành luận văn
này.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Tác giả
Phạm Thị Thùy Dương
Luận văn Thạc sĩ khoa học
4
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BIỂU ĐỒ
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano được điều chế bởi YuanPang Sun, Xiao-Qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul
Wang (2006)………………………………55....................................8
Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa
học khác…..…….58............................................................................8
Hình 19. Ảnh chụp TEM của phân tử nano lưỡng kim đã điều chế
…………………….61.........................................................................9
Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lưỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang
Fang, Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)
………………………………………………………... 61..................9
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................11
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU..........................................14
1.2.Một số phương pháp xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng.......................................36
Các phương pháp xử lý nước thải được chia thành các loại sau:........................36
1.2.3.Phương pháp sinh học................................................................................38
a.Phương pháp từ trên xuống..............................................................................41
b.Phương pháp từ dưới lên..................................................................................42
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU..................................................................................57
2.3.4.Phân tích các đặc tính của vật liệu.............................................................59
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.......63
Luận văn Thạc sĩ khoa học
5
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
3.1.1.1.Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano...............................................................63
3.1.1.2. Ảnh chụp SEM của sắt nano[2]..............................................................65
Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa
học khác.............................................................................................68
3.1.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim..................................................69
3.1.2.2. Ảnh chụp TEM của nano lưỡng kim Fe-Cu.............................................70
Hình 19.Ảnh chụp TEM của phân tử nano lưỡng kim đã điều chế71
Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lưỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang
Fang, Xinhong Qiu, Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)...................71
3.3.Hiện trạng ô nhiễm nước tại khu công nghiệp Phố Nối A của tỉnh Hưng Yên ..........84
Sau khi thực nghiệm với mẫu nước tự tạo hàm lượng hai kim loại Cr và Pb, chúng tôi đã
tiến hành thí nghiệm trong xử lý đối với mẫu nước thải thực tế của Khu công nghiệp
Phố Nối A nhằm đánh giá hiệu suất xử lý của vật liệu nano..............................................84
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................86
Kết luận....................................................................................................................................86
Kiến nghị..................................................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................88
PHỤ LỤC..........................................................................................95
Luận văn Thạc sĩ khoa học
6
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Lượng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người năm
1983………………………………………………………………………………………11
Bảng 2: Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp………………………………….14
Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố…………….…………….14
Bảng 4: Hàm lượng Cr trong bùn thải toàn cầu ...............................................................15
Bảng 5: Trữ lượng của Pb trong môi trường…………..…………………………...……16
Bảng 6: Hàm lượng Pb trong bùn và trong đất tại xã Chỉ Đạo ( Hưng Yên)....................19
Bảng 7 : Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano……………….…………….38
Bảng 8: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………………..……..63
Bảng 9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…….………….65
Bảng 10: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………………………………...66
Bảng 11: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………...……..68
Bảng 12: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………..………69
Bảng 13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì……………..……71
Bảng 14: Ảnh hưởng của nồng độ chì ban đầu………………………………………… 72
Bảng 15: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý chì……………………. 74
Bảng 16: Kết quả phân tích mẫu nước thải KCN Phố Nối A ………………………… 75
Luận văn Thạc sĩ khoa học
7
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Vòng tuần hoàn của Cr trong ô nhiễm môi trường………………..……………10
Hình 2. Vòng tuần hoàn của Pb, 103 t/năm ……………………………………………..18
Hình 3. Viêm da tiếp xúc do Cr……………………………………………………...….22
Hình 4. Sơ đồ chu chuyển trong môi trường và thâm nhập của Pb vào cơ thể người.....24
Hình 5. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước…………...………………….33
Hình 6. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương……...……………………....34
Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch…………………….35
Hình 8. Ứng dụng của sắt nano trong môi trường……………………………………….37
Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe 0
nano………………………………………………………………………………………40
Hình 10. Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A………………..44
Hình 11. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano……………………………………………….54
Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano được điều chế bởi Yuan-Pang Sun, Xiao-Qin
Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang (2006)………………………………55
Hình 13. Ảnh SEM lớp ở dưới, không sử dụng chất phân tán………………………….56
Hình 14. Ảnh SEM lớp ở trên, không sử dụng chất phân tán…………………………. 57
Hình 15. Mẫu sắt nano điều chế…………………………………………………..….….58
Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác…..…….58
Hình 17. Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim……………………………………….59
Luận văn Thạc sĩ khoa học
8
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hình 18. Ảnh nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim Fe – Cu được chế tạo bởi Chien-Li Lee
& Chih-Ju G Jou…………………………………………………………………………60
Hình 19. Ảnh chụp TEM của phân tử nano lưỡng kim đã điều chế
…………………….61
Hình 20. Ảnh chụp TEM về nano lưỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang Fang, Xinhong Qiu,
Jinhong Chen, Xiuqi Qiu (2011)………………………………………………………... 61
Hình 21. Cơ chế khử Cr(VI) của sắt nano……………………………………………….62
Luận văn Thạc sĩ khoa học
9
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC BIỂU ĐỒ
Biểu đồ 1: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…………………...63
Biểu đồ 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Cr(VI)………….….65
Biểu đồ 3: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu……………..………………...……67
Biểu đồ 4: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý Cr(VI)…..…………... 68
Biểu đồ 5: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý chì………………………70
Biểu đồ 6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý chì………………… 71
Biều đồ 7: Ảnh hưởng của nồng độ chì…………………………………………..….…..73
Biểu đồ 8: Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến hiệu quả xử lý chì…………...………..74
Luận văn Thạc sĩ khoa học
10
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
BOD
Nhu cầu oxy sinh hóa
COD
Nhu cầu oxy hóa học
DO
IARC
JECFA
LD50
pH
QCVN
Lượng oxy hòa tan trong nước
Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế
Ủy ban Chuyên gia Quốc tế về Phụ gia
Thực phẩm
Liều gây chết trung bình
Độ chua của nước
Quy chuẩn Việt Nam
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
TSS
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng chất rắn lơ lửng
11
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
MỞ ĐẦU
Kinh tế Việt Nam hiện nay so với nhiều năm trước đã có nhiều chuyển biến, đời
sống của người dân đã được nâng lên đáng kể.Theo Viện Kiến trúc Quy hoạch (Bộ Xây
dựng), tính đến thời điểm tháng 2/2011, Việt Nam hiện có 256 khu công nghiệp và 20
khu kinh tế đã được thành lập. Bên cạnh việc phát triển kinh tế, con người đã quan tâm
hơn tới vấn đề bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, hoạt động này chỉ dừng lại ở một mức độ
nhất định, đặc biệt vấn đề xử lý chất thải ở các khu công nghiệp. Nguyên nhân chủ yếu là
do lượng khu công nghiệp lớn và thường xuyên xả chất thải không qua xử lý hoặc xử lý
chưa triệt để ra môi trường. Lượng chất thải này bao gồm nhiều thành phần như vô cơ,
hữu cơvà đặc biệt là kim loại nặng. Một phần kim loại nặng này nằm trong nước thải,
chúng xâm nhập và gây ô nhiễm môi trường nước. Phần còn lại tích lũy trong đất, đi vào
chuỗi thức ăn và gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và sinh vật sống.
Việt Nam là một trong 5 nước sẽ chịu ảnh hưởng nghiêm trọng của biến đổi khí
hậu và nước biển dâng. Theo tính toán của các chuyên gia nghiên cứu biến đối khí hậu,
đến năm 2100, nhiệt độ trung bình ở Việt Nam có thể tăng lên 30 ºC và mực nước biển có
thể dâng cao 1m. Theo đó, khoảng 40 nghìn km 2 đồng bằng ven biển Việt Nam sẽ bị
ngập. Nước biển dâng cao hơn sẽ làm cho nhiều vùng đồng bằng nước ngọt hiện nay trở
thành vùng nước lợ, hàng triệu người sẽ có nguy cơ bị mất chỗ ở, từ đó làm gia tăng sức
ép lên sự phát triển của các vùng lân cận, làm thay đổi chế độ thủy văn dòng chảy và gây
áp lực đến 90% diện tích ngập nước. Vì vậy, tiết kiệm nguồn nước ngọt đang là vấn đề
cần thiết được đặt ra vào thời điểm này.
Được nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lý học người
Mỹ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu được thành quả trong vòng 2 thập kỷ trở lại
đây, công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Với rất
Luận văn Thạc sĩ khoa học
12
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
nhiều triển vọng ứng dụng, những hạt phân tử nano với kích thước bé nhỏ 1nm=10 -9m đã
mở đường cho một xu hướng phát triển mới của tương lai.
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại cho y học một bước tiến vượt bậc. Đó là sự
ra đời của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn
gắn, chữa bệnh cho các mô xương bị gãy và thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh
đang ở trong cơ thể. Công nghệ nano cũng được ứng dụng trong điều trị ung thư và trong
các xét nghiệm chuẩn đoán bệnh.
Các nhà khoa học Mỹ đã đưa ra ý tưởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm
thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này
giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lượng lớn gấp 5
lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Ngoài ra công nghệ nano
còn được ứng dụng trong làm sạch môi trường. Một trong những ứng dụng của công
nghệ nano đó là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn như các lưới lọc nước nano với
cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nước đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân
tử chất bẩn gây ô nhiễm. Đặc biệt, công nghệ này cũng được đánh giá là sạch (ít gây ô
nhiễm) và hiệu quả hơn trong các công nghệ hiện tại.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành xây dựng luận văn với đề tài: “Nghiên cứu
ứng dụng công nghệ sắt nano để xử lý nước ô nhiễm crôm và chì”.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:
-
Nghiên cứu quá trình chế tạo sắt nano và nano lưỡng kim.
-
Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải ô nhiễm
crôm và chì bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
-
Ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim vào xử lý nước thải Khu công
nghiệp Phố Nối A.
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm tại Phòng phân tích môi
trường, Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Luận văn Thạc sĩ khoa học
13
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về crom và chì
1.1.1. Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của crom và chì
1.1.1.1. Crom
Tính chất vật lý
Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định; 52Cr, 53Cr và 54Cr
với 52Cr là phổ biến nhất (83,789%). Là kim loại cứng, màu xám thép với độ bóng cao.
Là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Cr có nhiệt độ nóng chảy là 1875ºC; nhiệt độ sôi
là 2197ºC.
Tính chất hóa học
Crom thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Khối lượng phân tử là 51,9661 đvC, là nguyên tố
có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các trạng thái oxi
hóa phổ biến của Cr là +2, +3 và +6 trong đó Cr(+3) là ổn định nhất. Ngoài ra trong các
hợp chất crom còn có các số oxi hóa là +1; +4 và +5 nhưng khá hiếm. Các hợp chất của
Cr ở trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh.
Trong không khí, Cr được oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ
trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa xảy ra tiếp. Crom không phản ứng trực tiếp với
hơi H2O do có lớp oxit bảo vệ. Ở điều kiện thường không phản ứng với O 2, nhưng khi đốt
cháy trong không khí tạo thành Cr 2O3. Ở nhiệt độ cao, Cr phản ứng với các halogen.
Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội. Crom tan trong dung dịch
kiềm, tác dụng với muối của những kim loại có thế tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối
Cr(II).
Các hợp chất quan trọng của Crom
Luận văn Thạc sĩ khoa học
14
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hợp chất Cr(III)
Trong hệ thống chứa nước, Cr(III) có thể ở dạng Cr 3+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4─.
Ngoài ra, trong giai đoạn kết tủa Cr(OH) 3 chiếm ưu thế ở pH từ 612 [49]. Trong điều
kiện axit và kiềm nhẹ, có Fe(II), Cr(III) có thể kết tủa như một hỗn hợp hydroxit vô định
hình Crx Fe1─x(OH)3 [28].
Cr(OH)3 vô định hình có thể kết tinh như Cr(OH) 3.3H2O hay Cr2O3 trong
các điều kiện khác nhau [47]. Trong môi trường khử và trong trường hợp không có Fe,
Cr(III) kết tủa dễ dàng tạo thành Cr(OH) 3. Trong môi trường Eh tương đối thấp, dung
dịch chứa Cr(III) chủ yếu ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4─ [49]
Dạng Cr3+ phổ biến ở pH<4, khi pH tăng Cr3+ bị thuỷ phân thành Cr(OH)2+
(thường trong nước ngầm tại pH từ 68, nhưng cũng có tại một số vùng nước có tính
axit), Cr(OH)30 và Cr(OH)4─(chủ yếu trong nước ngầm có tính kiềm)[49]. Những dạng
kết hợp như Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+ và Cr4(OH)66+ không có vai trò trong tự nhiên.
Sự hấp phụ Cr(III) bởi axit humic làm cho nó không bị hòa tan, cố định và
không phản ứng, quá trình này hiệu quả nhất trong phạm vi pH từ 2,7 đến 4,5 [35].
Ngược lại, axit fulvic và axit citric tạo với Cr(III) thành hợp chất phức hoà tan, kiểm soát
quá trình oxi hóa của nó đến Cr(VI) trong đất [17] [18].
Cr(III) dễ tạo phức với một số phối tử như: hydroxyl, sulfat, amoni(NH 4), xyanua
và sunfocyanua, florua, clorua(ở mức thấp hơn) và các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng
hợp [50]. Chỉ có một hợp chất Cr(III) Cr2O3 là có khả năng oxy hoá, vì vậy oxy là trung
tâm trong quá trình oxy hoá – khử Cr [36]. Trong nước ngầm ở pH >4, nồng độ Cr(III) bị
hạn chế và làm giảm khả năng hoà tan. Cr(III) có độ tan thấp khi ở thể rắn như Cr 2O3 và
Cr(OH)3 [33].
Đó là lý do tại sao Cr(III) thường chiếm tỷ lệ % nhỏ trong tổng nồng độ Cr
trong tự nhiên hoặc nước bị ô nhiễm. Cr(III) có xu hướng ổn định trong hầu hết nước
ngầm vì chúng có tính hoà tan thấp.
Hợp chất Cr(VI)
Luận văn Thạc sĩ khoa học
15
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Cr(VI) tồn tại trong thành phần của một số hợp chất. Cr(VI) có mặt trong dung
dịch ở các dạng H2CrO40, HCrO4─(bicromat), CrO42─(cromat), CrO3(Cr(VI) oxit) hoặc
Cr2O72─(dicromat) [47].
Trong điều kiện oxy hoá dung dịch Cr, Cr(VI) ở dạng anion HCrO 4─ hoặc CrO42─,
phụ thuộc vào pH (CrO42─ ở pH cao hơn). Trong điều kiện pH bình thường của nước (từ
6 8) dạng ion CrO42─, HCrO4─ hoặc Cr2O72─ là chủ yếu. Ở nồng độ tương đối cao của
Cr(VI), ion Cr2O72─ chiếm ưu thế ở môi trường axit [50].
Cr(VI) không tồn tại trong môi trường như một cation tự do, mà thực tế tất cả các
dạng Cr(VI) đều ở dạng oxi hoá, chúng hoạt động như một anion -2(ion 2 ─) chứ không
phải dạng cation Cr(VI) [36].
Hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc và pH và tổng nồng độ Cr(VI) [47]
Ví dụ:
Hàm lượng đáng kể của H2CrO40 chỉ có trong điều kiện pH =1;
pH ≥ 6 CrO42─ chiếm ưu thế [23];
pH < 6 HCrO4─ là chủ yếu khi hàm lượng Cr(VI) tương đối thấp;
Hàm lượng Cr(VI) tăng thì Cr2O72─ chiếm chủ yếu [47].
-
Những dạng này tạo thành những hợp chất Cr(VI), chúng có tính hoà tan mạnh và
do đó di động trong môi trường [37]. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu
hướng được hấp phụ bởi đất hoặc vật liệu tầng ngậm nước [21].
Khả năng hoà tan của Cr(VI) trong nước ngầm là không hạn chế. Ion cromat
CrO42─và ion dicromat Cr2O72─ hoà tan trong nước ở tất cả các độ pH. Tuy nhiên, cromat
có thể tồn tại như một muối không hoà tan của một loại cation hoá trị 2 như Ba 2+, Sr2+,
Pb2+, Zn2+.
Tốc độ của phản ứng kết tủa/hoà tan giữa cromat, ion dicromat và những cation
khác phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Các phản ứng hoà tan là một phần quan trọng trong
việc đánh giá tác động môi trường của Cr bởi vì Cr(VI) thường đi vào môi trường đất
bằng cách hoà tan muối cromat (Ví dụ SrCrO4) [49].
Luận văn Thạc sĩ khoa học
16
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) :
Bề mặt oxit Fe và Al sẽ hấp phụ các ion cromat CrO 42─ ở pH có tính axit và trung
tính. Hấp phụ của Cr(VI) trong nước ngầm bằng vật liệu phù sa tầng ngậm nước là do các
oxit Fe và hydroxit phủ lên các hạt phù sa [25]. Tuy nhiên, sự hấp phụ Cr(VI) được giải
hấp bằng cách thâm nhập vào nước ngầm không bị ô nhiễm, điều này cho thấy sự hấp
phụ không đặc hiệu của Cr(VI). Sự hiện diện của clorua và NO 3¯ ảnh hưởng đến sự hấp
phụ Cr(VI), trong khi sulphat và photphat có xu hướng ức chế sự hấp phụ. Cromat có thể
được hấp phụ bởi Fe, Al oxit, nhôm vô định hình, hydroxit, phức hữu cơ và các thành
phần khác, những thành phần này có thể bảo vệ Cr(VI) khỏi quá trình khử [19].
Ngoài ra, vật liệu Cr(III) có thể được hấp phụ vào các thành phần silicat. Trong
dung dịch nước của đất, Cr(III) không được hấp phụ bởi pha rắn mà bị thuỷ phân thành
hydroxit và kết tủa. Cromat ít có khả năng kết tủa và sẽ di động hơn. Trong trường hợp
này, phản ứng kết tủa gắn chặt với phản ứng oxy hoá – khử. Trong trầm tích kỵ khí, quá
trình oxy hoá không thể xảy ra và hydroxit crom Cr(OH) 3 có thể được cố định khi các
trầm tích có thành phần ổn định [29].
Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên
Trong tự nhiên đã phát hiện được tất cả 30 loại khoáng vật chứa Cr, trong đó chỉ
có vài loại trong nhóm cromspinelit là có giá trị trong công nghiệp. Công thức chung của
cromspinelit: (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4 chứa 18-62% Cr2O3, trong đó có giá trị thực tiễn lớn
nhất là 3 dạng: magnhecromit (Fe, Mg) Cr2O3, và alumocromit (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4.
Trong số các hợp chất tự nhiên khác của Cr, đáng chú ý là: crocoit PbCr 2O3;
fơnicocroit Pb3(Cr4)2O; uvarovit Ca3Cr2(SiO4); kemererit (Mg, Fe)5 (Al, Cr)(AlSi3O10)
(OH)8
1.1.1.2.
Chì
Luận văn Thạc sĩ khoa học
17
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Tính chất vật lý
Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Nhiệt độ nóng chảy
327,4ºC. Nhiệt độ sôi 1740ºC.Các đồng vị ổn định nhất của chì:
207
Pb (chiếm 22,1%);
208
Pb (chiếm 52,4%). Ngoài ra còn có
thời gian bán phân hủy là 1,53.107năm;
204
206
Pb (chiếm 24,1%);
205
Pb tổng hợp nhân tạo, có
Pb chiếm 1,4% có thời gian bán phân hủy là
1,4.107năm. Chì là kim loại nặng có ánh kim, có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thường
mờ đục do bị ôxi hóa.
Tính chất hóa học
Chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thường, Pb bị oxi
hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho Pb không bị oxi
hoá. Nhưng khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và Pb tiếp tục bị tác
dụng. Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác.
Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng thực
tế Pb chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới
80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl 2 và PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn
của các axit đó, Pb có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất
tan:
PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, Pb tương tác như một kim loại:
3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Khi có mặt oxi, Pb có thể tương tác với nước:
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Luận văn Thạc sĩ khoa học
18
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Với dung dịch kiềm, Pb có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:
Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2
Các dạng tồn tại của chì trong tự nhiên
Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO 2 và 2 oxit hỗn hợp là chì metaplombat
Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2).
Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO có màu vàng. PbO
tan ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và
tan trong kiềm mạnh.
Chì đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm
dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO 2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó Pb
có số oxi hoá thấp hơn:
290 - 320oC
PbO2
(nâu đen)
390 - 420oC
Pb2O3
(vàng đỏ)
530 - 550oC
Pb3O4
(đỏ)
PbO
(vàng)
Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số oxi
hoá +2, +4. Nó được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt,
làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).
Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng. Khi đun nóng, chúng dễ mất nước biến thành
oxit PbO.Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của
cation Pb2+:
Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O
Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:
Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]
Luận văn Thạc sĩ khoa học
19
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hàm lượng Pb trung bình trong nước biển là 2,7µg/l; trong nước biển Bắc Trường
Sa: 5,31µg/l; trong nước biển Tây Trường Sa: 4,05µg/l; trong nước biển Trường Sa:
4,73µg/l. Dạng hoà tan chủ yếu là PbCl -, PbCl2, PbCO3. Hàm lượng Pb trong nước biển
ven bờ tại cửa sông Thái Bình là 2,2-2,3 µg/l; cửa sông Hồng: 5,5-8,1 µg/l; cửa sông
Tiền: 6,0 µg/l; trong nước sông: 0,01 µg/l. Chì là nguyên tố có thời gian lưu giữ trong
nước biển khá dài (1,6.105 và 1,3.105 năm).
Chì là một trong các kim loại nặng có ảnh hưởng nhiều tới ô nhiễm môi trường vì
nó có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể và gây nhiễm độc tới người, động vật thủy
sinh qua dây truyền thực phẩm. Phản ứng oxy hóa khử của Pb trong môi trường như sau:
Pb2+ + 2H2O
⇔ PbO2 + 4H+ + 2e-
Pb2+ tương đối bền, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ các kim loại khác trong cấu
trúc của enzym. Phần lớn các muối vô cơ của chì Pb +2 (PbS, PbCO3, PbSO4, Pb(OH)2) là
chất ít tan nên hàm lượng Pb trong nước ngầm tương đối ít. Chúng có thể tạo nên các
phức hydro, cacbonat, sunfat và cacboxyl trong thủy quyển. Hydroxyt chì là hydroxyt
lưỡng tính nên độ hòa tan có thể tăng khi tăng pH cũng như khi tăng nồng độ CO 2 trong
pha lỏng:
Pb(OH)2 + OH¯ ⇔ Pb(OH)3¯
Những quặng Pb quan trọng trong tự nhiên là PbS, PbCO3 và PbSO4.
1.1.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm crom và chì ở trong nước
Sự tập trung công nghiệp và đô thị hoá cao độ gây tác động lớn đối với môi
trường, trong đó có môi trường nước. Các dòng xả nước thải gây ô nhiễm môi trường
nước mặt, nước ngầm, gây ô nhiễm đất. Trong đó:
- Sinh hoạt đô thị thải ra một lượng tương đối lớn, khoảng 80% lượng nước cấp. Lượng
nước thải này xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không có bất kỳ một biện pháp xử lý
nào. Nước thải sinh hoạt chủ yếu chứa các chất ô nhiễm hữu cơ.
- Nước thải từ các cơ sở công nghiệp, thủ công nghiệp, đều chưa qua xử lý hoặc chỉ xử lý
sơ bộ. Các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp rất đa dạng, có cả chất hữu cơ, dầu
Luận văn Thạc sĩ khoa học
20
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
mỡ, kim loại nặng,... Nồng độ COD, BOD, DO, tổng coliform đều không đảm bảo tiêu
chuẩn cho phép đối với nước thải xả ra nguồn.
- Nước mưa chảy tràn, đặc biệt là nước mưa đợt đầu. Nước thải sinh hoạt ở các thành phố
là một nguyên nhân chính gây nên tình trạng ô nhiễm nước và vấn đề này có xu hướng
càng ngày càng xấu đi. Nước thải và nước mưa, nhất là nước mưa đợt đầu, đều không
được xử lý.
- Trong các đô thị, do dân số tăng nhanh, nhưng hệ thống thoát nước không được cải tạo
xây dựng kịp thời, nên nước thải trực tiếp chảy vào các sông mà không được kiểm soát
chặt chẽ. Vấn đề càng xấu đi do sự quản lý chất thải rắn và xử lý các chất thải công
nghiệp không đầy đủ ở các thành phố lớn, thị xã và khu công nghiệp, nên tình trạng ô
nhiễm vốn đã xấu, sẽ có chiều hướng nghiêm trọng hơn, kéo theo là vấn đề sức khoẻ
cộng đồng, cũng như chất lượng đời sống sẽ xấu đi.
Tình trạng ô nhiễm nước rõ ràng nhất là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, Hải
Phòng, Đà Nẵng, Huế, Nam Định, Hải Dương và các thành phố, thị xã lớn. Tại Hà Nội,
hầu như các chất thải sinh hoạt và công nghiệp đều không được xử lý.
Trong số 82 khu công nghiệp mới, chỉ khoảng 20 khu công nghiệp có trạm xử lý
nước thải tập trung. Đó là các trạm xử lý nước thải tại Khu Công nghiệp Bắc Thăng
Long, Khu Công nghiệp Nội Bài ở Hà Nội; Khu Công nghiệp Nomura ở Hải Phòng, Khu
Công nghiệp Việt Nam - Singapo ở Bình Dương,... Số khu công nghiệp còn lại vẫn chưa
có trạm xử lý nước thải tập trung.
1.1.2.1. Crom
Luận văn Thạc sĩ khoa học
21
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Hình 1: Vòng tuần hoàn của Crom trong ô nhiễm môi trường
-
Sự lắng đọng từ khí quyển:
Tổng lượng Cr lớn nhất được thải vào bầu khí quyển dưới dạng các hạt nhỏ do
ngành công nghiệp luyện kim, như từ lò luyện kim bằng hồ quang điện. Trong một bảng
kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Cr chứa sắt là phần quan trọng nhất của
các ngành quan trọng này, ước tính 12.360 tấn/năm [1].
Một nguồn quan trọng nữa của Cr trong khí quyển là sản xuất gạch chịu lửa, thải
1.630 tấn/năm, sau đó là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm. Sản xuất sắt thép thải
ra 20 tấn/ năm. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công nghiệp sắt và thép
là nguồn Cr do con người thải ra lớn nhất trên toàn cầu [1].
Bảng 1: Lượng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người vào
năm 1983
Nguồn phát thải
% Crom
Nguồn do các hoạt động của con người:
-
Đốt than đá
Đốt dầu
Các ngành công nghiệp luyện kim và sắt thép.
Luận văn Thạc sĩ khoa học
2,92 – 19,63
0,45 – 2,37
28,4
22
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
Việc đốt rác thành tro:
-
Thành thị
Rác, nước thải
Sản xuất xi măng
0,098 – 0,98
0,15 – 0,45
0,89 – 1,78
Nguồn thiên nhiên:
-
Thể vẩn trong đất
Núi lửa
50
3,9
(Nguồn: Nriagu và Pacyna, 1986; Schmidt và Andren, 1987)
-
Hoạt động công nghiệp:
Trong ngành luyện kim, Cr dùng để tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh
bóng bề mặt: như là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn trong thép không gỉ (một
dạng hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crom) để làm dao, kéo.
Làm thuốc nhuộm và sơn:Ôxit Crôm (III) (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại gọi
là phấn lục. Các muối Cr nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo.
Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng trong sản xuất
hồng ngọc tổng hợp. Crom sulfat (III) (Cr 2(SO4)3) được sử dụng như là chất nhuộm màu
xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, vecni và mực.
Crom được thải ra từ những hoạt động công nghiệp này xâm nhập và gây ô
nhiễm môi trường đất và nước, chúng rất khó phân hủy trong môi trường đất, những hợp
chất của Cr như natri cromat, cromit hay sulphat crom tạo thành những chất cặn lắng bền
vững và tích lũy trong đất, nước.
Khai thác mỏ kim loại:
Trên thế giới:
Crom được khai thác dưới dạng quặng cromit (FeCr2O4). Gần một nửa quặng
cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, bên cạnh đó Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ
Nhĩ Kỳ cũng là khu vực sản xuất đáng kể. Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit dưới dạng
Luận văn Thạc sĩ khoa học
23
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
có thể đưa ra thị trường được sản xuất vào năm 2000 và được chuyển hóa thành khoảng 4
triệu tấn crom – sắt với giá trị thị trường khoảng trên 2,5 tỷ đô la Mỹ vào năm này.
(Theo Papp, John F. “Commodity Summary 2009: Chromium”)
Mặc dù các trầm tích Cr tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, nhưng một vài
mỏ Cr kim loại tự nhiên đã được phát hiện. Mỏ Udachnaya tại Nga sản xuất các mẫu của
Crkim loại tự nhiên. Mỏ này là các mạch ống chứa đá kimberlit giàu kim cương, và môi
trường khử đã tạo điều kiện cần thiết để sản sinh ra cả Cr kim loại lẫn kim cương.
Tại Việt Nam
Cho đến nay, khoáng sản Cr ở Việt Nam chỉ mới phát hiện được ở tỉnh Thanh Hoá
gồm hai mỏ sa khoáng (Cổ Định và Bãi Áng) và hai điểm quặng gốc. Mỏ cromit Bãi Áng
phân bố ở rìa tây nam Núi Nưa, thuộc các huyện Nông Cống, Triệu Sơn, Như Xuân tỉnh
Thanh Hoá. Mỏ gồm hai thung lũng Bái Áng và Mậu Lâm. Các điểm quặng cromit gốc
gồm Núi Nưa và Làng Mun đều có nguồn gốc magma và liên quan với phức hệ xâm nhập
siêu mafic Núi Nưa. Các điểm quặng gốc có quy mô nhỏ, hàm lượng nghèo, không có giá
trị công nghiệp. Khoáng vật quặng là cromit, đi kèm còn có Ni, Co với hàm lượng đáng
kể. Hàm lượng Cr2O3 trong các mỏ từ trung bình đến giàu(>3% đến 41,52%), điều kiện
khai thác thuận lợi, chất lượng tinh quặng tốt, tuy nhiên, tỷ lệ thu hồi quặng chưa cao do
cỡ hạt cromit nhỏ, việc thu hồi các khoáng sản đi kèm Co, Ni khó khăn.
Tác động hoá học của hoạt động khai thác Cr tới nguồn nước là sự phá vỡ cấu
trúc của đất đá chứa Cr khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình hoà
tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ các
chất thải vào nguồn nước, chất thải rắn, bụi thải không được quản lý, xử lý chặt chẽ, tham
gia vào thành phần nước mưa, nước chảy tràn cung cấp cho nguồn nước tự nhiên,… là
những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn
nước xung quanh các khu mỏ.
Luận văn Thạc sĩ khoa học
24
Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crom và chì
-
Công nghiệp hóa chất.
Kaki dicromat (K2Cr2O7)là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá trình
làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong vai trò của
một chất chuẩn độ.
-
Phân bón nông nghiệp:
Con người sử dụng phân bón có chứa Cr, khi bón vào đất, cây hấp thụ một phần
và phần còn lại được tích tụ ở trong đất, sau đó được rửa trôi vào nguồn nước.
Bảng 2: Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp
Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp
-
Nước thải bùn
Phân ủ
Phân photphat
Phân nitrat
Vôi
µg/g
8 – 40.600
1,8 – 410
66 – 245
3,2 – 19
10 - 15
(Nguồn: Data reviewed from a range of sources by Alloway (1990a) and Fergusson
(1990))
-
Trầm tích ao hồ, sông suối
Các trầm tích ao hồ chứa Cr chủ yếu là do các quá trình phong hóa, xói mòn từ
thượng nguồn hoặc do hoạt động sản xuất của con người trong đất dốc gần đó, nhưng chủ
yếu là từ nước thải công nghiệp không được xử lý triệt để.
Do đó có hiện tượng keo tụ tự nhiên vùng cửa sông nên hàm lượng Cr trong
bùn đáy các vùng này thường cao.
-
Quá trình xử lý chất thải trong đất: Nước thải, bùn thải, phế liệu.
Luận văn Thạc sĩ khoa học
25
