Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

Nguyễn Thị Phƣơng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
CỦA GRAPHEN OXIT DOPPING KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. VŨ ĐÌNH NGỌ
2. PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ,
PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, PGS.TS Vũ Anh Tuấn là những người hướng dẫn
tận tình, luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt mọi công
việc. Cảm ơn anh Th.S Lê Hà Giang, Th.S Nguyễn Kế Quang cùng các cô chú, anh
chị phòng Hóa lý bề mặt – Viện hóa học đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về
một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt
chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá
trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi
đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 21

tháng 12 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Thị Phương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1

CHƢƠNG I . TỔNG QUAN ....................................................................................3
1.1. Giới thiệu về graphen .....................................................................................3
1.1.1. Tính chất vật lý ...........................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc của graphen ..................................................................................4
1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene .......................................................4
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen..................................................................7
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen ..................................................................9
1.2.1. Điều chế oxit graphen...............................................................................10
1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen ...........................................10
1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen ..................................................................11
1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen ...................................................11
1.3.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen ....................................................12
1.4. Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen ........12
1.4.1. Phương pháp trộn dung dịch ....................................................................13
1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức .....................................................................13
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................13
1.4.4. Phương pháp sol-gel .................................................................................14
1.4.5. Các phương pháp khác .............................................................................15
1.5. Hấp phụ .........................................................................................................15
1.5.1. Hiện tượng hấp phụ ..................................................................................15
1.5.2. Phân loại các dạng hấp phụ ......................................................................16
1.5.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ..........................................................18
1.5.4. Quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm ....................................................20
1.6. Nƣớc thải dệt nhuộm ....................................................................................21
1.6.1. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm .......................21
1.6.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo........22
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..26
2.1. Nội dung nghiên cứu của luận văn ..............................................................26
2.1.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................26

2.1.2. Các hóa chất .............................................................................................26
2.2. Tổng hợp vật liệu ..........................................................................................26
2.2.1. Tổng hợp nano composit Fe-Fe3O4-GO ...................................................26
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composit CoFe2O4/GO ......................................27
2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnFe2O4-rGO....................................27
2.3. Phƣơng pháp đo dung lƣợng hấp phụ ........................................................27
2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ ......................................................................28
2.4. Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng của vật liệu .............30
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................32
3.1. Các kết quả đặc trƣng của xúc tác ..............................................................32
3.1.1. Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO ..............................................32
3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu CoFe2O4/GO ...............................35
3.1.3. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnFe2O4-rGO ..............................37
3.2. Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu ......39
3.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO .....................39
3.2.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO .....................47
3.2.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-rGO ....................53
KẾT LUẬN ..............................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................62


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen .....................4
Hình 1.1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ...........................................7
Hình 1.2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ................8
Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử
oxit graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11] ...................................9
Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen ..............10
Hình 1.5. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO ......................................................12

Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO .....................................15
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động . .......................17
Hình 1. 8. Hoạt tính xúc tác quang của hệ TiO2/GO (a) và cơ chế (b) .....................21
Hình 2.1. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến ..............28
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ........................................32
Hình 3.2. Ảnh TEM của Fe-Fe3O4-GO .....................................................................32
Hình 3.3. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O+-GO ...............................................33
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao
quản (b) của Fe-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ................................................33
Hình 3.5. Phổ XPS của Fe/Fe3O4/GO (a-d) và Fe3O4/GO (a,b) .............................34
Hình 3.6 Giản đồ XRD của CoFe2O4/GO .................................................................35
Hình 3.7. Phổ FTIR của CoFe2O4/GO ......................................................................36
Hình 3.8. Ảnh TEM của CoFe2O4/GO ......................................................................36
Hình 3.9. Giản đồ XRD của ZnFe2O4-GO, rGO .......................................................37
Hình 3.10. Phổ FTIR của ZnFe2O4-GO,rGO ............................................................38
Hình 3.11.Ảnh TEM của ZnFe2O4-rGO và rGO ......................................................38
Hình 3.12. Khả năng tự phân hủy của RR195 trong môi trường pH khác nhau
với sự có mặt H2O2 ..................................................................................39
Hình 3.13. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO ......40
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên
Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................41


Hình 3.15. Ảnh hưởng nồng độ đầu RR195đến quá trình phân hủy RR195 trên
Fe-Fe3O4-GO ............................................................................................43
Hình 3. 16. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195
trên Fe-Fe3O4-GO .....................................................................................44
Hình 3. 17. Quá trình phân hủy RR195 trên Fe-Fe3O4-GO .......................................44
Hình 3. 18: Độ bền xúc tác Fe-Fe3O4-GO trong quá trình phân hủy RR195 ...........46
Hình 3. 19. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên CoFe2O4/GO ........47

Hình 3. 20. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên
CoFe2O4/GO .............................................................................................49
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy
RR195 trên CoFe2O4/GO .........................................................................50
Hình 3.22. Ảnh hưởngcủa ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy RR195
trên CoFe2O4/GO......................................................................................51
Hình 3. 23. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới
điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên CoFe2O4/GO ................52
Hình 3.24. Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy RR195 trên ZnFe2O4-GO .........54
Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy RR195 trên
ZnFe2O4-rGO............................................................................................56
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ RR195 ban đầu đến quá trình phân hủy
RR195 trên ZnFe2O4/GO .........................................................................57
Hình 3.27. Ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình phân hủy
RR195 trên ZnFe2O4/GO .........................................................................58
Hình 3.28. Độ bền xúc tác (a) và phổ UV_Vis quá trình phân hủy RR195 dưới
điều kiện chiếu xạ (b), không chiếu xạ (c) trên ZnFe2O4-rGO ................59


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp ..................................................................3
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu .................................................................5
Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu ................................................................6
Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp
đồng kết tủa..............................................................................................14
Bảng 1.4. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học ..........................................................19
Bảng 1.5. Trình bày một số báo cáo gần đây về cách điều chế và ứng dụng của
vật liệu tổng hợp dựa trên graphen trong việc xử lý môi trường loại
bỏ các hợp chất hữu cơ ............................................................................20
Bảng 1.6. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm .............22

Bảng 1.7. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi
trường lỏng...............................................................................................24
Bảng 2.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4] ...................................28
Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO .......................34


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu
GO

Tiếng Anh
Graphene oxide

Tiếng Việt
Graphen oxit

GOVS

Graphen oxit vi sóng

GOSA

Graphen oxit siêu âm

XPS
HR-TEM

XRD
UV-Vis

FTIR

BET
RR 195

X-ray photoelectron spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

High-resolution Transmission

Hiển vi điện tử truyền qua độ

Electron Microscopy

phân giải cao

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

Fourier Transform infrared

Phổ hồng ngoại chuyển dịch

spectroscopy

Fourier

Brunauer-Emmett-Teller

Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ

Reactive Red 195

Thuốc nhuộm hoạt tính RR 195


MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng
nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Bên cạnh những
thành tựu to lớn đó, con người đã vô tình dần hủy hoại môi trường sống của mình
do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử lý không
triệt để.
Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng
dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị.
Đối tượng gây ô nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu
công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt
may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các
ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm
là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con
người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy
vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hoá. Vì vậy, bên
cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các

hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý
nghĩa hết sức to lớn.
Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon
vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.
Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo
là ống nano cacbon và hiện nay là graphen. Trong những năm gần đây, graphen và
vật liệu trên cơ sở graphen nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004, ngày nay graphen và vật
liệu trên cơ sở graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm
và nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ độc đáo của nó. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630m2/g), tính
chất vật lý và hóa học đặc biệt, nó có thể cho phép việc sản xuất vật liệu composit
với các đặc tính chưa từng thấy. Ngay cả việc sử dụng duy nhất một lớp graphen
1


như một chất hỗ trợ xúc tác đã được báo cáo và đã đạt được một số kết quả đầy
triển vọng. Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng hấp phụ của graphen oxit dopping kim loại
chuyển tiếp”.

2


CHƢƠNG I . TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về graphen
Trong thời gian gần đây, khoa học công nghệ ngày càng phát triển vật liệu
cacbon nano được tìm ra và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Vào năm 2004, Andre
Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường Đại học Manchester (Anh) và
Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) đã thành công trong việc tạo ra

được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn lớp đó được gọi là graphen.
Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý và mở ra
một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo
và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu
nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các
lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác
quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh
phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ
- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải.
1.1.1. Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ phòng, Sumit Goenka [23]. đã thống kê tính chất vật lí của
graphen đơn lớp như sau:
Bảng 1.0. Tính chất của Graphen đơn lớp
Tính chất

Giá trị

Chiều dài liên kết C-C

0,142 nm

Mật độ

0,77 mg.m-2

Diện tích bề mặt lý thuyết

2630 m2 g-1

Mô đun đàn hồi

1100 GPA

Độ cứng

125 GPA

Điện trở

200 000 cm2 V-1 s-1

Độ dẫn điện

5000 W m-1 K-1

Độ truyền quang

97,7%

3


1.1.2. Cấu trúc của graphen

Hình 1.0. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong
[6]. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất
bằng liên kết π- π, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng cách giữa các

nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2 sẽ đặc
trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Opitan p còn
lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π,
và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các opitan không định xứ,
chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường
của graphen (hình 1.0).
1.1.3. Một số tính chất của vật liệu graphene
1.1.3.1. Tính chất điện – điện tử
Graphen có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phòng
[28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/V.s, bán dẫn
hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s
υd= µ.E

(1)

υd vận tốc cuốn (m/s)
E cường độ điện trường (V/m)
µ độ linh động m2/(V.s)
Điện trở suất của graphen ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag),
là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng.

4


Bảng 1.1. Độ dẫn điện của một số vật liệu
Độ dẫn điện (S.m-1)

Vật liệu
Bạc

6.30×107

Đồng

5.96×107

Vàng

4.10×107

Nhôm

3.5×107

Canxi

2.98×107

Kẽm

1.69×107

Niken

1.43×107

Liti

1.08×107

Sắt

1.00×107

Platin

9.43×106

Titan

2.38×106

Mangan

2.07×106

Germani

2.17

Nước biển

4.8

Nước uống

5×10−4 to 5×10−2

Silic

1.56×10−3

Gỗ

10−4 to 10-3
10−11 to 10−15

Thủy tinh

10−14

Cao su

3×10−15 to 8×10−15

Không khí

10−25 to 10−23

Teflon
1.1.3.2. Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK
[50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và
kim cương. Graphen dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện
tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản
nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa
hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại.
5

Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu
Vật liệu

Độ dẫn nhiệt (W/mK)

Kim cương

1000

Bạc

406.0

Đồng

385.0

Vàng

314

Đồng thau

109.0

Nhôm

205.0

Sắt

79.5

Thép

50.2

Chì

34.7

Thủy ngân

8.3

Nước đá

1.6

Thủy tinh

0.8

Bê tông

0.8

Nước ( 20° C)

0.6

Amiăng

0.08

Sợi thủy tinh

0.04

Gạch cách nhiệt

0.15

Poly stiren

0.033

Gỗ

0.12-0.04

Không khí (0° C)

0.024

Silica gel

0.003

1.1.3.3. Tính chất cơ
Để đo được độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ
thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2nm bằng kim
cương làm lõm một tấm graphen đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphen
(Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim
cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2.

6


1.1.3.4. Tính chất quang
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng , độc
lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không
có màu sắc.
1.1.3.5. Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphite, graphen có thể hấp thụ và giải hấp thụ các
nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên
kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt
tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng
dụng làm cảm biến hóa chất.
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen
1.1.4.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit
Các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách graphit dạng khối thành các lớp
graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2. Đây là lực khá yếu và đạt
được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester tình
cờ đã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra,
tách miếng graphit làm đôi [23]. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng
graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon.

Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của nguyên tử cacbon, nó chính
là graphen (hình1.1).

Hình 1. 1. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt.
Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, không phù
hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen.

7


1.1.4.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể .
Có hai cơ chế được nghiên cứu:
Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành với
đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC. Khi nhiệt độ được nâng đủ cao
các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp
xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.2)

Hình 1. 2.Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim loại (Ni, Cu,…) và
đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa chất của các hydrocarbon (CVD) [9].
Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) để loại bỏ oxit, sau đó dòng
khí loãng hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân
hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế, hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên
tử carbon phân tách trên bề mặt và hình thành màng graphen .
Ưu điểm: Chế tạo được diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao, chất
lượng tốt, thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p.
Nhược điểm: Khó kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở nhiệt độ
cao. Do thiết bị và đế chất lượng cao nên sản phẩm có giá thành cao.

1.1.4.3. Phương pháp hóa học
Đây là một phương pháp ưu việt để tạo ra những tấm graphe.. Graphit bị oxi
hóa, đem siêu âm hay vi sóng sẽ tách lớp tạo thành oxit graphen . Chúng được khử
hóa học với một số tác nhân như hydrazin[9], natri borohydrat[14] để tạo ra graphen.

8


Hình 1.3.Quá trình oxi hóa từ graphit thành oxit graphen (a) và quá trình khử oxit
graphen bằng hydrazine (b) được đề xuất[11]
Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử oxit graphen
thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu .Mặc dù
phương pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng
không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao
(>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao . Trong khi đó phương pháp hóa học tạo
thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi nhất. Phương pháp này có
thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản
xuất thấp dễ dàng chấp nhận được.
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen
Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc
chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.
Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa chuyển lên
cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,..
đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu là GO) [11].
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có
khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất
để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách
đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi
hóa mạnh là KClO3 và HNO3. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này
bắt đầu được gọi là oxit graphen.

9


Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai
khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp
của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen
với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm
chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
1.2.1. Điều chế oxit graphen
1.2.1.1. Phương pháp siêu âm
Oxit graphit được phân tán trong nước theo tỉ lệ 1mg/ml và sử dụng phương
pháp siêu âm để tách lớp thành graphen oxit.. Kết quả tương tự khi pha phân tán là
các dung môi như: N,N-dimetylfomit (DMF), N-metyl-2-pyrolidon (NMP),
tetrahydrofuran (THF) và etilen glycol. Đó là do sự ion hóa của nhóm axit
cacboxylic và phenolic hydroxyl. Sự phân tán ổn định của oxit graphen trong nước
không chỉ do tính ưa nước mà còn do lực đẩy tĩnh điện của nó.
1.2.1.2. Phương pháp vi sóng
Ngoài ra còn có thể tách lớp oxit graphit để tạo thành oxit graphen bằng
phương pháp vi sóng, hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong
1 phút, nhiệt độ tăng lên đột ngột làm tăng tốc độ phân hủy các nhóm chức đặc biệt
là các vị trí epoxy và hydroxyl trên oxit graphit với tốc độ khuếch tán của khí bay
ra, do đó áp lực vượt quá lực van der Waals liên kết giữa chúng khiến các lớp sẽ
được tách ra và tạo thành oxit graphen.

Hình 1.4.Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen
1.2.2. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen
Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano không qua liên
kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp
10

chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [12] . Với
graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự chồng
xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Liên kết π cũng đóng góp vào quá
trình hấp phụ . Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành các liên kết
hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ.
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ
thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [16]. Mặt khác, giá trị pH cao có lợi
cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit graphen. Do điện tử
trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và
oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại
có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ
các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit graphen là âm, vì vậy giá
trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ
các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại
mà còn của các chất hữu cơ
1.3. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen
Graphen và oxit graphen có cấu trúc dạng tấm, diện tích bề mặt lớn có thể kết
hợp với nhiều thành phần khác nhau để tạo lên vật liệu composit có các tính chất vô
cùng đặc biệt, tạo điều kiện thiết kế và phát triển các thế hệ xúc tác tiếp theo. Thông
thường thành phần thứ hai là các kim loại, oxit kim loại, polime, hợp chất hữu cơ
nhỏ, các vi khuẩn, khung kim loại hữu cơ, hoặc là các vật liệu nano.
1.3.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen
Các hạt nano kim loại được đính lên các tấm graphen thường là các hạt nano
kim loại như Pt, Pd, Ag, Fe, Cu, Ni, Co được sử dụng để tạo ra các vật liệu
composit kim loại/graphen. Để đưa các kim loại lên graphen ta cần chú ý đến kích
thước các hạt phân phối, bản chất, nồng độ, độ phân tán, thời gian và nhiệt độ lắng
đọng. Những yêu cầu trên cho phép liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các
hạt kim loại với các tấm graphen cho năng suất phân tán cao như hình ảnh dưới đây.

11


Hình 1.5. Ảnh TEM của chất xúc tác Pt-Ru/GO
Người ta thấy rằng oxit graphen có mật độ nano kim loại trên bề mặt tốt hơn
rất nhiều so với graphen đã được khử hóa. Nhược điểm của việc phủ các hạt nano
kim loại lên bề mặt graphen là sự rối loạn liên kết sp2 giữa các nguyên tử cacbon
ngoại biên với các nguyên tử cacbon trung tâm của tấm graphen, chính vì lí do đó
mà tính chất của các tấm graphen đã thay đổi khá nhiều.
1.3.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen
Sự phát triển vật liệu composit oxit kim loại/graphen đóng vai trò quan trọng
cải thiện ứng dụng nano oxit trong các lĩnh vực khác nhau như năng lượng, thiết bị
chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong
lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học. Cho
đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO2, SnO2,
ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, SiO2, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 và LiFePO4.
Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều
các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như
tính dẫn điện, quang học và từ tính. Nhưng cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các
vật liệu oxit kim loại/oxit graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau
đó được chuyển đổi sang oxit tương ứng.
1.4. Các phƣơng pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen
Trong các vật liệu dựa trên cơ sở oxit graphen, do diện tích bề mặt lớn và cấu
trúc đặc biệt đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, các phản ứng oxi
hóa – khử cũng như làm tăng cường độ bền cơ học của các composit được sinh ra.
Do đó việc gắn thêm các oxit kim loại lên oxit graphen sẽ làm tăng tính hiệu quả
của nhiều phản ứng xúc tác và tích lũy năng lượng khác nhau trong các ứng dụng
chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [14].
12

1.4.1. Phương pháp trộn dung dịch
Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được
sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen .
Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO2/oxit graphen bằng
phương pháp trộn dung dịch. Họ đã tổng hợp sol SnO2 bằng cách thủy phân SnCl4
với NaOH và composit TiO2/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự.
1.4.2. Phương pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng
nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng
các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân
bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã
bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Tuy
nhiên, nhược điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phức chất đa
nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi
nhiều phối tử đắt tiền.
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá
tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được
vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp.
Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần
mong muốn. Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3,
NaOH, NH3 …
Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:
- Cho sản phẩm tinh khiết.
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao.
- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố

ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh
hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
13


Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp này
được đưa ra ở bảng sau [3]
Bảng 1 3.Một số hợp chất kích thước nano được điều chế
bằng phương pháp đồng kết tủa
Vật liệu

Hóa chất

Nhiệt độ nung

Kích thước hạt

(0C)

(nm)

SiO2-CaO-P2O5

TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4

900-1100

30-100

MgFe2O4

FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O

700-800

≈ 20

Fe3O4

FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O

-

8,9-12

CoFe2O4/SiO2

CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2

300/2h

18-39

MnxFe3-xO4

MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3. 6H2O

510-610

20

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các
tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó,
không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
1.4.4. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp phổ biến để điều chế các cấu trúc
oxit kim loại và các màng mỏng với các oxit có tính kiềm và các muối của các kim
loại làm tiền chất mà diễn ra một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Solgel được sử dụng để gắn các cấu trúc nano TiO2 và Fe3O4 lên trên màng GO.
Một ví dụ với TiO2, tiền chất thường được sử dụng là TiCl3, titanium
isopropoxit và titan butoxit . Đây là những chất mà tạo ra các mầm nano, các tiểu
phần tử nano hoặc các khung dạng tổ ong của TiO2, điều này tùy thuộc vào các điều
kiện thí nghiệm khác nhau. Khi cho TiO2 bao phủ đồng đều và gắn chặt với các lớp
GO nằm ở dưới giúp cho sự lai hóa của các tinh thể nano TiO2/GO diễn ra một cách
dễ dàng (hình 1.6). Chính nhờ quá trình lai hóa này mà composit TiO2/GO có nhiều
ứng dụng khác nhau, đặc biệt là ứng dụng trong xúc tác quang.

14


Hình 1.6.Tổng hợp tinh thể nano TiO2 trên bề mặt lớp GO
(a) Hình ảnh AFM của lớp GO mới được sinh ra;
(b) Hình ảnh SEM của các tiểu phần tử nano phát triển trên bề mặt lớp GO
sau bước phản ứng thủy phân đầu tiên;
(c) Hình ảnh SEM của tinh thể nano TiO2 bề mặt lớp GO sau khi xử lý thủy
nhiệt lần 2. Thang tỷ lệ là 100 nn.
1.4.5. Các phương pháp khác
- Phương pháp thủy nhiệt/nhiệt dung môi
- Phương pháp tự tập hợp
- Sự chiếu xạ vi sóng
1.5. Hấp phụ

1.5.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)
hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion
hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc
với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này
lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,
lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp
phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề
mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [4].
Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực
sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại
những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học.
Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề
15


mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha
lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện
cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.
Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng
tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân
cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh
khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện
tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt
riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…Trong hấp phụ,
các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp
phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta

chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
1.5.2. Phân loại các dạng hấp phụ
* Hấp phụ vật lý (HPVL)
Sự hấp phụ vật lý do các lực van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các
nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử.
Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ
(các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí đó. HPVL
là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ. Các lực hấp dẫn các
phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả ra trong quá trình
hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng
0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường nhanh
chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ.
Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các
lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường (irregularities) của
bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy vậy, phạm
vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân
cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này
16