NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH BENTONIT cổ ĐỊNH và ỨNG DỤNG TRONG xúc tác – hấp PHỤ (TT)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
..............

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT
CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG
XÚC TÁC - HẤP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Huế, 2016


Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Hữu Phú
Giới thiệu luận án 1:
Giới thiệu luận án 2:
Giới thiệu luận án 3:

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ
CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀN LUẬN ÁN
1. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu

(2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with cetyltrimethylammonium
bromide by ion exchange and sonication assisted ion exchange methods”, Tạp chí
Hóa học, 49 (5AB), tr.715-720.
2. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Removal of
phenol from aqueous solution by cetyltrimethylammonium functionalized
bentonite”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.95-101.
3. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu,
Nguyen Huu Phu (2013), “ Synthesis of Fe-CTAB-bentonite complexes from Co
Dinh bentonite by ion exchange and hydrothermal assisted ion exchange methods”,
Tạp chí khoa học Đại học Huê, 84 (6), tr. 55-63.
4. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu,
Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hơp Al-bentonite Cổ Định bằng
phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 62-69. ’
_
'
5. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang
Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sư hấp phu As(V) trong dung dịch
nước trên vât liêu Fe- CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 7077.
6. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh
Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa pxylene bằng benzyl chloride trên xúc tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53
(3E12), tr.213-217.
7. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh
Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sư hấp phu As(V) trong dung
dịch nước trên vât liêu Al-bentonite và Al- CTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53
(3E12), tr.296-302.
8. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang
Khiếu Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu đỏng hoc và đẳng nhiệt hấp phu
phenol đỏ trên vât liêu bentonite biến tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303309.
9. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang
Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sư hấp phu As(V) trong dung dịch

nước trên vât liêu Fe-bentonit”, Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc
mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao ...


nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao
đổi ion, chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng
dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với nhiều kỹ
thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i) tổng hợp
bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với các phương
pháp khác nhau [46, 48, 98, 115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng cách
hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu polyme/bentonit
nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật liệu sét chống tổng hợp
bằng cách chèn ion Keggin Ali3, Fei3,... vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu
điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ
và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa
nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu
cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này
mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét
vô cơ-hữu cơ (inorganic-organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về
loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi
với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình
Thuận ... Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ
yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường. Do hàm
lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp
trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt
vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên

cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định
một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ và
xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy các
ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội đang
phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng
chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo,
sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu
cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và kim loại nặng
( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... ,
hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành
thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó, việc sử dụng
vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi ích kinh tế rất to lớn.


Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ
Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và bentonit lai hợp
hữu cơ - vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và
xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen.
Những đóng góp mới của luận án
Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là nontronit Cổ Định - Thanh Hóa.
Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các quá trình hấp phụ As(V),
phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến tính đã được thảo luận một cách chi tiết. So với
các vật liệu bentonit biến tính khác hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit được
công bố có dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn.
Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa các hợp chất
thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao. Điểm nổi bật của luận án là xác định được
mô hình Langmuir- Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl

hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit.
Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm Fe3+ và Al3+ được phân tán
trong cấu trúc của nontronit và nontronit được biến tính bằng CTAB. Nhiệt động học
và động học của các quá trình đều xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề mặt của thành
mao quản trung bình và bề mặt ngoài (góc, gờ, cạnh, ... ) của vật liệu nontronit.
Bố cục của luận án
Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152 tài liệu tham
khảo. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu: 2 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm: 19 trang
Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang Chương 4. Kết luận các
kết quả đạt được: 2 trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau:
Giới thiệu về vật liệu khoáng sét.
Sét hữu cơ.
Khoáng sét trụ chống.
Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính.
Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính
1.6. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm trên các xúc tác khác nhau.


CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit lai hợp hữu cơ vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl
hóa p-xylen.
NỘI DUNG
Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit

Cổ Định.
Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB- bentonit, Al-bentonit và AlCTAB-bentonit.
Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính: lựa
chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, động học và nhiệt động học
quá trình hấp phụ.
Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.
Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts..
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.
Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại
(IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ ở 77K, phân tích nhiệt (TG-DTA).
2.
Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết hợp với khối phổ
(GC-MS).
3.
Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ:
Langmuir và Freundlich.
4.
Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến
bậc 1 và bậc 2.
THỰC NGHIỆM
Tinh chế bentonit Cổ Định.
Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit.
Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.
Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit, FeCTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit.

Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu CTAB-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit.
Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit.


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH
1.
Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định
Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định tinh chế,
chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) là một dạng sét lớp smectit
2:1 thuộc nhóm nontronit, có công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:
X ( S i 7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (36)
0,64
2.
Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định
2.1.
Phổ XRD
Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như hoàn toàn, chỉ còn
lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các kết quả ở hình 3.2 chứng tỏ rằng bentonit Cổ
Định có cấu trúc hình học kiểu smectit, giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Ả - 9,6
Ả) ~ 5 Ả. Khoảng cách đó tạo ra mạng vi mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu
nontronit.
2 Theta (®é)
2 Theta
(®é)Giản đồ XRD của
Hình 3.1.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của
các mẫu BCĐ-T, N-2d và N các mẫu N(001)
trước và sau N-600

khi nung 3.1.22. Phổ hồng
ngoại IR
Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được trình bày ở bảng 3.5:
Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N
Dao
AlFeFeHAlđộng
FeOH FeOH
OH Si-O FeOH
FeOH
2 964
3 -4 (biến
5 B
IR
(cm
3549
3414
1
1638 1111
816
675
)


3.I.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định được nghiên cứu
bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K
(hình 3.4).
Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề mặt của N được
cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên)). SBET của bentonit trước và sau khi tinh
chế được xác định là 70,26 và 114,44 m2/g.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường
phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N

Điểm điện tích không
Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9; 7,3. Như vậy, sự
tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề mặt ngoài nhiều nhóm
chức =Al-OH và =Fe-OH hơn, nên pHPZC của N lớn hơn so với BCĐ-TN.
2.5.
Dung lượng trao đổi ion
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Co Định
trước và sau khi tinh chế
Mẫu
BCĐNN
TN
2d
CEC
52,4
60,7 73,
(mđl/100g)
3
2.6.
Phân tích nhiệt TG-DTA

2.4.


Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi tinh chế (hình 3.6)
tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất hiện pic thu nhiệt ở 778 oC (quy cho quá
trình tách nhóm -OH của lớp aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện

pic thu nhiệtrõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu là NONT
nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn.
DTA uV 0
-10
-20
-30
-40
-50
Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N
TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT
(001)
1,5C
1N
1,0C
1N
0,8C
1N
0,4C'
Lv . --i10 20 230Theta
40
(®é)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các
mâu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đoi ion
với những hàm lượng CTAB khác
nhau

0,1C
1N

N
50
60

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các
mâu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đoi ion có
sự hỗ trợ của siêu âm với những
hàm lượng CTAB khác nhau


Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng
tôi nhận thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu
âm thì phương pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu
được vật liệu CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình
3.8 và hình 3.9) . Điều kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB
sử dụng là 0,4 g, nồng độ huyền phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ
thực hiện quá trình biến tính là 50 oC.
Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp
nào, pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy,
CTAB đã “tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu
trúc trật tự vì các tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các
tâm điện tích âm ở “gờ” ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn
như sơ đồ 3.2.
Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét
có thể là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn
lớp loại paraíín tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm
QrtA
AírtA
0

/ựQ
QAA
1

lian
kã

©WW
V0
(+
0AAA
)/'/W0
(+
^AA
Q
0/woA
/'n/0

1"hit
0/uw
CTAI
2"h
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa
vai trò

C
(^ysưw
0

0.

0.8C1N.
1.0C1N
1.5C1N.
0.4C2N/
S.

0.4C1N
Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị
hình
thành cấu trúc vật liệu

Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác


bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình
3.13. Kết quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi chèn
CTAB (SBET của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6 và
0,25 m2/g).
Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và
0,8C1N
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTABBENTONIT
3.3.1.
Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng
(phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy
nhiệt) đều phù hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình
chèn các cation oligome Fei3 vào NONT là đồng đều nhất trong
điều kiện khảo sát đối với hai mẫu 1,5FeN và mẫu 1,5FeNT (hình
3.16 và 3.17).

2 Theta (®é)
thường
kiện thuỷ nhiệt
Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và

Hình 3.16. Giản đồ XRD của
các
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở

Hình 3.17. Giản đồ XRD
của các mẫu Fe-bentonit
tổng hợp ở các tỉ
lệ n, r_ / n 3+ khác nhau ở


Fe-

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit Kết quả phân
tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn vào bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit
càng ít khi noH_ /n 3+ càng lớn.
Sự thay đổi rõ nét nhất của mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu N được quan sát từ
đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (hình 3.21). cation sắt vào bentonit, từ 114,44 (mẫu N) đến 146,07 m2/g (mẫu 0,3FeN) và 150,96
m2/g (mẫu 1,5FeN).

hấp phụ N2 của
N, 0,3FeNvà l,5FeN
2.
Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải thiện gì hơn việc

tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường (hình 3.22, 3.23).


Hình 3.22. Giản đồ XRD của
các mẫu Fe-CTAB-bentonit
Fe-/ n + khác nhau ở các tỉ lệ n,r_ / n + khác nhau ở
các tỉ lệ n,r_
OH Fe
OH Fe
điều kiện thường
điều kiện thuỷ nhiệt
Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic đặc trưng cho
d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ nQH_ / np 3+ nhỏ hơn
hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể do ở pH thấp, Fe3+ và
Fe(OH)4 đã “chèn” vào giữa các lớp và gây ra hiệu ứng phân tán các hạt smectit
của NONT.
Hình 3.27 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các
mẫu
N,
0,4C1N, 0,3FeCN, 1,5FeCN. SBET của hai mẫu
O, 3FeCN (4,88 m2/g) ,
1,5FeCN (16,56 m2/g) đều nhỏ hơn rất nhiều so với bentonit ban đầu.
3

3


3.4. TỔNG

HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTABBENTONIT

3.4.1.
Tổng hợp vật liệu Al-bentonit
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Albentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol nQH_ /n + và thời gian
làm
già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả sau:
- Để chèn được ion Keggin Ali3 vào khoảng giữa các lớp của
NONT, tỉ lệ mol noH_/n 3+ 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù
bentonit 1,0 %.
- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày,
nếu lâu hơn thì ion Keggin Al sẽ phân hủy thành các tiểu phân
khác có kích thước bé hơn.
Hình 3.32 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
nitơ và của các mẫu N, Al-bentonit tổng hợp ở điều kiện: huyền
phù bentonit 1 %, thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1
ngày, nOH _ /nAÌ 3+
2,0 (mẫu 2Al1N),
n
OH_ /nAl 3+ 2,4
(mẫu
2,4Al1N).
3

13

Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu
2Al 1N và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m /g. Sự tăng diện
tích bề mặt của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi
mao quản tăng từ 44,72 m /g (N) lên 92,84 m /g (2A11N) và
119,61 m /g (2,4A11N).
3.4.2.

Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit
Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số
kết luận sau: khoảng cách cơ bản d của vật liệu này tăng khi
chèn các tiểu phân CTAB và cation Al vào khoảng giữa các lớp
của NONT, cấu trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc
vào phương pháp tổng
2

2

2

2

001

13


hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự chèn các
tiểu phân CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó,
chèn các cation Al13 (phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu AlCTAB-bentonit có độ trật tự cao hơn khi chèn đồng thời các
tiểu phân CTAB và cation Al13 vào bentonit (phương pháp 2).
Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu Al-CTAB-bentonit mà cấu
Hình 3.37. Giản đồXRD của
các mẫu Al-CTAB-bentonit
với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 1

(001)

....
:
2A10,8CN
2Al1

19,1

0CN

N,

\A*AI4,4

J

1

2
3
2 Theta
(®é)

Hình 3.38. Giản đồ XRD của các
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
lượngCTAB khác nhau theo
phương pháp 2
Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên
cứu sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2
như hình 3.43.

Hình 3.43. Đường đẳng
nhiệt hấp phụ và khử hấp
phụ N2 (a) của

Bảng 3.15. Các thông số đặc

0,4CN2Al và 0,8CN2Al
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG

4


NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT,
Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT
3.5.1.
Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điếm điện tích không của
vật liệu đã lựa chọn
Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên các
loại vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, AlCTAB- bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của
các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định được lần
lượt là 3,1; 4,7; 4,8; 6,3.
Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số quan
trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ yếu được
thực hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các
mao quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở..., trên đó chứa các
tâm sắt và nhôm ái lực As(V)).
3.5.2.
Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V)
trên mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN(C'A) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N(C'A) =
16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m =
0,05 g, t = 4 h) Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu
cho quá trình hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al 1N, 0,4CN2Al là
4,0 và trên hai mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0.


Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản
ứng hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ
bề mặt theo kiểu trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện.
3.5.3.
Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Febentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit
3.5.3.1.
Ánh hưởng của thời gian tiếp xúc
Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al
(C = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K theo
thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V) đạt cân bằng sau 180
- 240 phút.
3.5.3.2.
Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)
Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và
bậc 2 được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc 2
phù hợp tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.
3.5.3.3.
Ánh hưởng của nhiệt độ
Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên

vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1Nvà 0,4CN2Al Từ phương trình
Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ
As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN (80,29 kJ/mol), 0,3FeCN
(42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và 0,4CN2Al (42,27
kJ/mol).
o(As)


Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc
1,
bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau
0,3F qe
Phương trình động
Phương trình động học
eN
(tt)
¿¿(p
R
k2(g/m qe
R S
qe
(tn)
T (K) (m / ) hút- (mg/g) 2
SE
2
g.phút) (tt)
E
gg
283 14,38 0,01 15,1 0, 1,8

0,35.1 21 0, 1,
293 14,42 0,01 12,4 0, 4,5
0,68.1 19 0, 1,
303 14,42 0,02 9,80 0, 11,
4,20.1 15 0, 1,
313 14,44 0,02 6,57 0, 19,
7,30.1 14 0, 1,
0,3Fe qe
Phương
trình
động
Phương
trình động học
CNT
kj
R S
qe (tt) R SE ¿2(g/mg qe
(ta)
2
(tt)
(K (mg/g) (phú (mg/g) 2
.phút)
E
283 13,89
0,0 10,9 0, 7,6
0,62.1 17 0, 1,
293 13,92
0,0 11,3 0, 6,0
1,47. 16 0, 1,
303 14,02

0,0 9,44 0, 11,
2,01. 14 0, 3,
313 14,5
0,0 10,0 0, 8,3
3,71.1 15 0, 1,
2,4Al qe
Phương
trình
động
Phương
trình động học
1N
(tt)
¿¿(p
R
¿2
R S
qe
(tn)
T (K) (m / ) hút- (m / ) 2
SE (g/mg.p qe
2
(tt)
E
gg
gg
283 18,47 1,6. 16,3 0, 19,
1,0.1 22 0, 2,
293 20,75 1,9. 13,0 0, 19,
2,9.1 22 0, 1,

303 20,80 7,0. 8,56 0, 30,
4,2.1 20 0, 4,
313 21,05 9,0. 7,09 0, 33,
5,8.1 21 0, 3,
0,4C qe
Phương
trình
động
Phương
trình động học
N2Al
T
kỉ
R S
qe (tt) R SE k2(g/mg qe
(ta)
2
(tt)
(K (mg/g) (phú (mg/g) 2
.phút)
E
283 9,04 1,6. 6,48 0, 11,
3,8.1 10 0, 0,
293 9,93 3,8. 6,39 0, 8,6
12,2. 10 0, 0,
303 10,02 0,8. 3,46 0, 14,
13,5. 10 0, 2,
313 8,58 1,7. 2,01 0, 13,
24,6. 8, 0, 1,
10-2bằng tính theo

9 nồng
89 độ đầu
10-3và nồng
77 độ99cân2
qe (tn) là DLHP cân
bằng. qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.
Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4
vật liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V)
trên các vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong mao
quản rộng của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại
(qm) của các mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xác định


lần lượt là 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các
thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng
3.21.


Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir

Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát là
quá trình tự diễn biến (AGo < 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
Tuy nhiên, chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá
trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu
nhiệt với biến thiên entropi lớn, còn trên vật liệu 0,3FeCN,
0,4CN2Al là quá trình tỏa nhiệt với biến thiên entropi nhỏ.
3.6. NGHIÊN CỨU Sự HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG
DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTABBENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
3.6.1.
Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của

vật liệu đã lựa chọn
Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng
tôi chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các
nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al,
1,5FeCN được xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8.
3.6.2.
Anh hưởng của pH
pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là
3,0 (hình 3.62).


—■—. 5
40 2 4 V6
pH
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol
0,8
đỏ trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al
và 1,5FeCN (Co(phenolđỏ) =
C1
100 mg/l,
T=303K)
3.6.3.
Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù
hợp với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N,
0,8CN2Al và 1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt
ngoài và trong các mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp.
Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các

vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82
kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52 kJ/mol.
3.6.4.
Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp với
cơ chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Dung
lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu 0,8C1N,
0,8CN2Al, 1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g, 125,0
mg/g, 100,0 mg/g.
Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp
phụ cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo
sát là quá trình tự diễn biến (AG° < 0), thu nhiệt (AH > 0) và
tăng entropi (AS > 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.


5 HÓA FRIEDEL-CRAFTS
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL
TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT
3.7.1.
Lựa chọn xúc tác
Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời
gian trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu
1,5FeN cho những nghiên cứu tiếp theo.


xúc tác 1,5FeN

Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
trên

Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo
sát không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.
3.7.3.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa ^-xylen
3.7.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol ^p-xylen: benzyl clorua từ
22:1 đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng.
Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên
xúc tác 1,5FeN ở cáct (phót)
tỉ lệ molp-xylen và benzyl clorua khác
nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc tác: 0,02 g)
3.7.3.2.
Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Khi tăng hàm lượng chất xúc tác (hình 3.73), độ chuyển hóa
benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl.
3.7.2.


Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên
xúc tác 1,5FeN với những lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ
molp-xylen: benzyl clorua 22:1)
3.7.3.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng
lượng hoạt hóa
Kết
quảđộ
nghiên
Nhiệt
(K) cứu cho thấy chuyển hóa benzyl clorua tăng
khi tăng nhiệt độ từ 343 đến 363K trên xúc tác 1,5FeN. Các tham

số thu được từ phương trình động học bậc 1 được tóm tắt ở bảng
3.29.
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1
benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hăng số tốc độ k
tăng. Do đó, dựa vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng
lượng hoạt hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN là 120,76
kJ/mol.
3.7.4.
Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng
xúc tác
3.7.4.I. Khảo sát tính dị thể của xúc tác