NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH BENTONIT cổ ĐỊNH và ỨNG DỤNG TRONG xúc tác – hấp PHỤ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU BIÊN TÍNH BENTONIT Cổ ĐỊNH
VÀ ỨNG DUNG TRONG XUC TAC - HAP PHU
■■

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 62.44.01.19

LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ

HUẾ, 2016



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong trong bất kỳ
một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Lê Mỹ Linh

Lời Cảm Ơn
Trước kết/, tôi xin/ được tỏ tòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. 'Nguyễn Hữu Phú/ và TS. Đinh/ Quang KKhiếu/, cáo thầy đã tận
ttnh/ hướng dẫn, hỗ trợ và/ định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Thêm/ những lời cảm ơn đặc biệt đến Pnhững giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý hiến về khoa/ hoc trong quá trình thực hiện luận án.
Chân thành cảm ơn 'Ban chủ nhiệm khoa KKhoa/ học 'Huế, Bộ môn 'Hóa/ tý trường Đại học Sư phạm trình thí nghiệm.
Cảm ơn các cán bộ/, giảng viên hhoa 'Hóa/ học trường Đại học Sư phạm 'Huế đã tạo/ nhiều/ điền hiện thuận lợi và giúp đỡ
tôi trong công tác để tôi hoàn thành tốt luận án này/.
Cuối cùng, tôi cảm on gia/ đình, bạn bè và tất cả mọi người đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này/.

Tác giả/

N/guyễn L>ê/ cMỹ L>‘inẨ/


MỤC LỤC

5

Trang


3.5.1.

Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

6


AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy)

APTES

3 -aminopropyltriethoxylane

As

Asen

B

Bentonit

BC
BDMB

Benzyl clorua
Benzyl-2,5-dimethylbenzen

BET

Brunauer-Emmett-T eller

CEC
CTAB

Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity)
Cetyl trimethyl ammonium bromide

DMP

Diphenylmethane

D-R

Dubinin-Radushkevich

EDX

Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray)

EPIDMA
GC-MS

Poly (epicholorohydrin dimethylamine)
Sắc ký khí ghép khối phổ
(Gas Chromatography-MassSpectrometry)

HDTMA
IR

Hexadecyl trimethylammonium

Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

MDPM

Methyl diphenyl methane

MMT

Montmorillonite

MPTMS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

NONT

Nontronite

OBDMA

Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium

PDAMA
SEM

Polydiallyldimethylammonium
Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy)

STAB
TG - DTA

Steartrimonium bromide
Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Differential thermal analysis)

TTAB

Tetradecyl-trimethylammonium bromide

UV-Vis

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

7


Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

8


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nQH_ /n 3+
khác nhau ở điều kiện thường
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nQH_ /n * khác

74

3

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra

Hình 3.51. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)

Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của quá trình
hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan.io

9


MỞ ĐẦU
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản,
bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng
làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang ... Để cải thiện
đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung
vào việc biến tính bentonit với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có
thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại
với các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng

cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu polyme/bentonit
nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách
chèn ion Keggin Al13, Fei3,... vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét chống là
diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với
bentonit chưa biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết
hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất
hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic-organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công
bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi với trữ
lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận ... Tuy nhiên,
bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu
gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường. Do hàm lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương
đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu
và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được
quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ
Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ và xúc
tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy các ngành công
nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô
nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy
lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các
nguồn nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc
nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ,
1
0


kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá
thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó, việc sử dụng vật

liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng
dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và
bentonit lai hợp hữu cơ - vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ ion kim loại nặng
và chất hữu cơ ô nhiễm đồng thời ứng dụng trong xúc tác tổng hợp hữu cơ.
Luận án được trình bày theo các chương mục chính sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau:
-

Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ
Định.

-

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit, Fe-CTABbentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của các loại vật
liệu này.

-

Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của
vật liệu bentonit biến tính.

-

Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước
của vật liệu bentonit biến tính.

-

Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng benzyl hóa các
hợp chất thơm.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT

1.1.1.

Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit

Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nước (hydrous aluminium
phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lượng nhỏ các nguyên tố
1
1


khác như Fe, Mg, Ca, Na ... và một số các cation khác.
Vật liệu khoáng sét được hình thành nhờ sự có mặt của nước. Khoáng sét là vật liệu rất quan
trọng cho cuộc sống của con người và cho nhiều giả thuyết phát sinh ra sự sống. Khoáng sét được
con người sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày.

Khoáng sét có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1 và nhóm 2:1.
-

Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện,đại
diện là kaolinit, saponit.

-

Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2 mạng tứ diện,đại
diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc...
Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì

nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và trong đời sống.Sét smectit
bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit (nhóm này thường được gọi là
bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện (dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm
smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral).
Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi cụm 3 tâm
bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al 3+), còn 1 tâm bỏ trống [135].
Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm bát diện đều được chiếm bởi các
cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+).
1.1.2.

Giới thiệu về bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp), được hình thành
từ phun trào núi lửa [109].
Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO 4 liên kết với một mạng bát
diện ở giữa AlO6, được biểu diễn như hình 1.1.
Trong quá trình phong hóa lâu dài, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm ..., thành phần hóa
học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phương ... do sự thay thế đồng hình của các

kim loại trong các mạng tứ diện và bát diện. Bentonit là tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có
thành phần hóa học khác nhau như montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT)
[109].

1
2


Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit
Bentonit phổ biến nhất, thường gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp 2:1
montmorillonit (MMT) được thể hiện như hình 1.1. Thành phần hóa học của đơn vị cấu trúc cơ
bản của một dạng MMT được biểu diễn bởi công thức:
(Na,Ca)
0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4(1.1)
Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Ả, khoảng cách d 001 từ
mặt đáy tứ diện lớp 2 :1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2 : 1 khác khoảng 15 Ả. Nghĩa là khoảng
cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2 :1 là d = 1,5 - 9,4 = 5,6 Ả~ 6 Ả. Do sự thay thế đồng hình giữa
các ion Al3+cho Si4+ trong mạng tứ diện và Mg 2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai
lớp sét mang điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat
hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2 :1.
Theo tài liệu [135], tỉ lệ Al :Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng 1 : (15 ^ 30), và tỉ số
Mg : Al trong mạng bát diện 1 : (4 ^ 5). Do đó, dung lượng trao đổi cation (CEC : cation exchange
capacity) của MMT khoảng 70 - 120 mđl/100g. Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng,
các điện tích âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích âm nằm xa
bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do đó lực
liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tương đối linh động
(nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc dễ dàng tách xa bề mặt làm cho d001 rộng
ra hơn).
Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường gặp là
nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành phần hóa học khác với

MMT. Thay vì 2 ion Al 3+ trong mạng 2 tâm bát diện (dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion
Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản. Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học
như sau [68]:

1
3


CN^ ~Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VlO20(OH)4(1.2)
Trong đó:
(Si7,94Al0,06)IV : mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI : mạng bát diện.
Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).20 + (-1).4 = - 44 (-2): điện
tích của O2-, (-1): điện tích của nhóm OHSố điện tích dương của mạng là:
Mạng tứ diện (Si7,94Al0,06)IV :(+4).7,94 + (+3).0,06 = + 31,94
Mạng bát diện (Fe3,528Mg0,412Al0,06)V :
(+3).3,528 + (+2).0,412 + (+3).0,06 = + 11,588 (+4): điện
tích của Si4+, (+3): điện tích của Al3+, Fe3+
(+2): điện tích dương của Mg2+
Tổng điện tích dương của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528
Như vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472
Trong mạng bát diện 4 Al 3+ được thay cho 3,528 Fe3+ và 0,412 Mg2+, trong mạng tứ diện
chỉ có 0,06 Al3+ thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+. Do đó, lượng điện tích âm tạo ra cho mạng tứ
diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.
So sánh công thức (1.1) và (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT tạo ra từ mạng
bát diện so với mạng tứ diện là (0,6 / 0,2) = 3. Trong khi đó NONT có tỉ số đó là (0,412 / 0,06) =
6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trương nở hơn so với sét MMT.
Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe. Do đó, khi vật liệu smectit có hàm lượng Fe 3+
< 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+ > 3 % mol thì thuộc về nhóm NONT. Ở Việt
Nam, người ta đã phát hiện được nhiều vùng mỏ bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu
xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa

nhiều sắt, ít nhôm, đó là bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT. Có nhiều phương pháp để xác định
các đặc trưng của sét, nhưng phương pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật được sử dụng phổ biến
và hiệu quả nhất.
Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ
rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1. Đám phổ ~ 3650 cm-1 ứng với dao động Fe3+O, đám phổ 3625 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1 là của các phân
tử H2O bị hấp phụ. Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong khoảng 1008
cm-1 đến 1032 cm-1 rất nhạy với sự thay đổi của hàm lượng Fe3+ trong mạng tứ diện, khi
hàm lượng Fe3+ càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57]. Đám phổ giữa 815
và 819 cm-1 được gán cho dao động Fe3+OH trong một số NONT [132]. Đám phổ giữa
754 và 770 cm-1 có thể là dao động của liên kết Fe3+Mg-OH, đám phổ 680 cm-1 được gán
cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã sử dụng phương pháp

1
4


hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số smectit giàu sắt (nontronit).
Các kết quả thu được như trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt
Sét lớp giàu săt
Russell Gadsde
(cm: n(c
Y
m-1)a
Camp Không
Bertea rõ
UxF
nguồn
rance, gốc
%

359 3,3362
3644
6
7
343
350
3430
4
0

Ram
IR
an
(c
(cmm1
1
)
)
Khoáng
sét tiêu
chuẩn, SWa-1,
24,4% Fe*
357
2
343
5
336
2
322
0

310
2
112
0/
109
103
2
879

323
3
307
0
163
5110
0
102
2

Vand
er
Mare
l
Chamb
ers,
Arizo
na,
Mỹ,
362
0

341
0

163
0108
0
103
8
918

1635

321
5
1630

1090

1090

1040

1027

920

914

873

890

885

876

801

847

850

843

770

798

795

788

FTI
Ra
R
ma
(cmn
1
)
(c

Hohenhagen,
Đức, 32,2 %
Fe*
359
7
343
2
323
2
304
7
162
8107
7
103
9
880

357
4
343
7
335
6
321
8
311
8
109
2

103
2
972

Nontronit
Russ
ell
(cm1
)
Califor
nia
355
6

450
429
363
287
239

689

690

695

624

630

625

491

522

540

519

461
13
3

467

470

344

430
278
194

478
464
449
427

162

5108
5
100
4

164
0112
0
105
0

857

856

815

824

680

675

587
487
458
429

3400

16
25
11
10
10
20

879

793

693

Vand
er
Mare
lHohe
n
hage
n,
Đứ
3560

3210

788
680

Gadsd
en

(cm1
)
Không
rõ
nguồn
gốc
363
6
342
5

450
429
363
287
239

487
450
430

85
0
81
6
78
2
67
7
59

5
49
0
45
0
43
1

Định dạng
các dao

AlFeOH
stretch
FeFeOH
stretch
Fe-FeOH
sym stretch
Cation
H2O
Cation
H2O
HOH
bends
Si-O
stretch
Si-O
stretch
AlOH
deformati
on

AlOH
deformati
on
AlFeOH
deformati
on
FeFeOH
deformati
on
AlFeOH
translatio
n
AlFeOH
translatio
n
AlFeOH
translatio
n
AlFeOH
translatio
nSi-O-Fe
Si-O-Si
Si-O-Fe

*: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51] a: smectit chứa sắt

Từ các kết quả IR nhận được từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét đoán các dạng
bentonit chứa sắt.
1.1.3.

Các tính chất hoá lí của bentonit

1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion
Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Tính chất này được đánh giá
thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn, khả năng trao đổi
cation càng nhiều. Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa trên quá trình trao đổi
hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như NH4+, K+, Na+, xanh

1
5


metylen,

phức

Co(III)

hexamin,

bisethylenediamintriethylenetetramin

và

phức

Ba,

Ag

thioure,

tetraethylenetetramin

[93],

phứcCu
phức

(II)
Cu(II)

bisethylenediaminethylendiamin [32,125]. Do vậy giá trị CEC không cố định mà thay đổi
tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất nàyđược giải thích trên cơ sở điện tích bề mặt
của bentonit. Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt của bentonit:
-

Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện
do sự thay thế đồng hình ion Al3+ (hoặc Fe3+) bằng ion Mg2+, điện tích âm ở mạng tứ
diện do sự thay thế của ion Si 4+ bằng ion Al3+. Tuy nhiên, điện tích âm này được các
cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện tích. Dung lượng trao đổi
ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt. Số lượng cation thay thế
đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều điện tích âm thì dung lượng trao đổi
càng lớn.

-

Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như Al-OH, Fe-OH,
Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH- hay H+ tùy theo pH của môi trường, dẫn đến
điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm. Tương tác tĩnh điện tại bề mặt phân

cách pha MMT - dung dịch có thể được mô tả như sau:
-MOH + H+o -MOH2+
(1.3)
-MOH + OH-o -MO- + H2O

(1.4)

Tại điểm điện tích không pHPZC, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa là tổng
điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [-MOH2+] = [-MO-]. Tại các giá trị pH < pHpzc, bề
mặt bentonit mang điện tích dương và nhóm OH tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Tại
các giá trị pH > pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và ion H+ tham gia vào phản ứng
trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng
rộng, phụ thuộc vào điện tích âm mạng lưới và pH của môi trường trao đổi [13]. Trong
môi trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng
trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ^ 150 mđl/100g, dung lượng trao đổi anion dao
động trong khoảng 15 ^ 40 mđl/100g. Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào
hóa trị và bán kính của các cation trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các
cation hóa trị lớn theo thứ tự: Me+> Me2+> Me3+. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính
ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm
hóa trị 1 như sau: Ag+> Tl+> Na+> K+> NH 4+> Rb+> Li+> Cs+. Đối với ion hóa trị 2,
trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn 2+> Sr2+> Ba2+> Ca2+ >Co2+> Ni2+> Cd2+> Hg2+>
Mg2+ [5]. Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi càng kém

1
6


[13].Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit để tạo ra vật liệu
có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy thuộc mục đích sử dụng.
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc mao
quản của nó. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 pm và do đặc điểm của cấu trúc mạng lưới tinh
thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề
mặt ngoài và bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng
không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Do khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị
thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc vào cấu trúc và tính
chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị thay đổi trong quá trình
hấp phụ. Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản hình thành
giữa các hạt bentonit. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt bentonit. Hạt
càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [13].
Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng
của các chất bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử
nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp,
hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, do đó phụ thuộc vào số lượng phân
tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và
khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong
mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Với các chất hữu cơ không
phân cực, chất cao phân tử và đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt
ngoài của bentonit.
Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng mà bentonit được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu hấp phụ tự nhiên
tiêu biểu. Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý nghĩa khoa học cũng như ý
nghĩa thực tiễn rất lớn.
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay
Việt Nam là nước có nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó có thành phần
chính là MMT. Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai
chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập trung ở
phía nam Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh...). Ở phía bắc,
bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm
smectit thấp. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá) nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa.

1
7


Các kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng sét smectit Cổ Định nguyên khai là 43,9%.
Dung lượng trao đổi cation 52,9 mđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 mđl/100g
sét và Mg2+ 31,1 mđl/100g sét [5]. Bentonit Cổ Định có màu nâu, chứa nhiều sắt. Mỏ
bentonit Tuy Phong -Bình Thuận được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo. Đây là loại
bentonit kiềm Na và được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm nhiều nhất. Các kết
quả của nhiều tác giả cho thấy khả năng trao đổi ion của loại khoáng sét này từ 96 - 105
mđl/100g sét, trong khi đó dung lượng trao đổi ion của hãng Southerm clay Co. là 110 115 mđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mđl/100g [5]. Do đó, chúng ta hoàn toàn có
thể kỳ vọng vào nguồn bentonit có đầy đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong
nước, hạn chế việc nhập khẩu và nâng cao sản lượng để xuất khẩu ra nước ngoài.
1.2. SÉT HỮU CƠ
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ hay bentonit hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
bentonit và các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 và
bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [82]. Mục đích của việc biến tính
bentonit bằng phản ứng hữu cơ hóa bentonit là tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước
chuyển sang dạng ưa hữu cơ với những gốc thế khác nhau và có khả năng
trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các
polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình
nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt dùng để điều chế
vật liệu nanocomposit.

1
8


1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ

1.2.2.1.

Phương pháp chèn ghép (intercalation) các phân tử hữu cơ hay các cation

hữu cơ vào giữa các lớp sét bằng cách hấp phụ hay trao đổi cation
Phương pháp chèn ghép bắt đầu sử dụng nhiều từ khi Yue và cộng sự [148] dùng các
ion alkylammonium làm chất trao đổi ion thay cho các cation vô cơ vẫn thường sử dụng. Cơ
chế của quá trình này là phản ứng trao đổi ion giữa cation hữu cơ ammonium với ion kim
loại Na+, K+và Ca2+ tồn tại trong khoảng giữa các lớp củabentonit: R-N+ + Na+-B ^ B-N+R + Na+. Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất, kích thước và cấu
trúc của các chất hữu cơ, nhiệt độ, nồng độ, loại khoáng sét và kích thước không gian phản
ứng (kích thước mao quản, kích thước hạt sơ cấp của bentonit). Với quá trình xử lý như vậy,
bề mặt bentonit chuyển từ pha ưa nước sang pha kị nước với những gốc thế hữu cơ khác
nhau. Kích thước của mạch alkyl càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách không gian giữa
các lớp sét càng cao. Sự sắp xếp các mạch alkyl trong khoảng giữa các lớp của bentonit có
thể một lớp, hai lớp, giả ba lớp song song với bề mặt sét hay theo kiểu cấu trúc parafin và
phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt [82]. Các chất hữu cơ
sử dụng phổ biến dùng làm tác nhân biến tính bentonit là: benzyl trimetylammonium
bromide, benzyl butyl dimethylammonium bromide, benzyl dimethyl dodecylammonium
bromide, octadecylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, dimethyl
dioctadecylammonium

bromide,

(benzyloxylmethyl)dodecyl
dimethylammonium

hexadecyl

dimethylammonium

chloride,

tetradecyl

trimethylammonuim
chloride,

bromide,

(butoxymethyl)dodecyl

trimethylammonuim

bromide,

octyldecylammonium chloride, bis[2-hydroxylethyl]laurylammonium chloride... [9, 10,
15, 16, 79, 81, 129, 134, 146].
1.2.2.2.

Phương pháp ghép nối (grafting method) các nhóm chức hữu cơ với nhóm

hydroxyl ở góc cạnh các lớp của bentonit
Phương pháp ghép nối (grafting method) thường sử dụng các hợp chất silan để chức
năng hóa bề mặt bentonit (B). Cơ sở của phương pháp này là dựa vào phản ứng giữa các hợp
chất organoalcoxysilan (công thức chung RSi(OR’)3) với các nhóm OH của bentonit theo sơ
đồ 1.1.

m

E

OH

■— O v

R-Si(OR')3
OH
OH

- 3 R'OH

m

F

O-------Si— R
O/

R = C3H6SH, C3H6NH2,...R' = CH3, C2H;,...

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan


Phản ứng này có thể xảy ra ở bề mặt bentonit hoặc ở các gờ cạnh bentonit chứa nhóm
OH (trường hợp này d001 không thay đổi), hoặc xảy ra ở khoảng giữa các lớp bentonit (trường
hợp này d001 tăng) [69]. Vật liệu sét hữu cơ thu được có một số tính chất ưu việt như độ bền
nhiệt cao, bề mặt có tính kị nước ... Mặc dù có nhiều ưu điểm như vậy nhưng sét hữu cơ tổng
hợp bằng phương pháp ghép nối có ít ứng dụng hơn so với sét tổng hợp bằng phương pháp
trao đổi ion [ 69]. Sở dĩ như vậy là vì số tâm OH hoạt động ở gờ các lớp sét ít, dẫn đến quá
trình chức năng hóa bề mặt sét với các hợp chất silan ít hiệu quả.

Đã có nhiều công trình công bố về chức năng hóa bề mặt sét bằng các hợp chất silan
[61, 115, 126], nhưng tập trung nhiều nhất vẫn là phản ứng ghép nối các nhóm OH của
sét với các nhóm aminopropyl. Có hai quan điểm khác nhau về quá trình ghép nối này. Theo
phần tổng quan lý thuyết của Jaber và cộng sự [69], vật liệu sét hữu cơ thu được có diện tích
bề mặt và thể tích mao quản giảm, nhưng đường kính mao quản dường như không thay đổi so
với sét ban đầu. Điều này cho thấy phản ứng ghép nối chỉ xảy ra ở gờ cạnh của các lớp sét.
Quan điểm này được Herrera và cộng sự [65] ủng hộ. Tuy nhiên,theo nghiên cứu của He và
đồng nghiệp [61], sau khi ghép nối B với (3-aminopropyl)-triethoxysilan, khoảng cách cơ bản
của B tăng từ 1,45 nm lên đến 1,77 nm, chứng tỏ 3-aminopropyl triethoxylsilan đã xen vào
khoảng giữa các lớp B. Để kiểm chứng hai quan điểm này, người ta thực hiện phản ứng ghép
nối giữa fluorohectorit biến tính với các hợp chất silan. Kết quả cho thấy hợp chất silan chèn
vào khoảng giữa các lớp của B trước khi phản ứng ngưng tụ xảy ra. Như vậy, phản ứng
ngưng tụ có thể xảy ra giữa các phân tử silan với các nhóm OH ở khoảng giữa các lớp hơn
các nhóm OH ở gờ lớp sét. Ngoài ra, He và các đồng nghiệp [61] cũng chỉ ra rằng dung môi
phân cực hay không phân cực ảnh hưởng nhiều đến phản ứng ghép nối hợp chất silan xảy ra
ở gờ lớp sét hay ở khoảng giữa các lớp sét. Những nghiên cứu khác [69, 126, 130] cho thấy
các hợp chất silan thường dùng làm tác nhân ghép nối là: trimethylchlorosilan,
triethoxypropylamine

silan,

3-aminopropyltriethoxysilan,

octadecyltrichlorosilan,

octadecyltrimethoxysilan, y-MPTMS ...
1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ
Sự định hướng các chuỗi chất hữu cơ trong khoáng sét đầu tiên được Lagaly và cộng
sự công bố năm 1969 [82]. Số các ion hữu cơ có thể chèn vào khoảng giữa các lớp của B phụ
thuộc vào mật độ điện tích của sét, dung lượng trao đổi cation và độ dài mạch ion hữu cơ. Độ

dài mạch ion hữu cơ cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cáchkhông gian của các lớp B. Ở mật độ
điện tích nhỏ, chất hữu cơ chèn vào và tạo thành một đơn lớp trong khoảng giữa các lớp B.
Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo thành 2 lớp, 3 lớp biểu kiến (hay giả 3 lớp) chất hữu
cơ (trường hợp này một số mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác) trong khoảng


giữa các lớp B. Khi dung lượng trao đổi cation của sét cao (trên 120 mđl/100g) và chất hữu
cơ có mạch cacbon dài (trên 15 nguyên tử cacbon), sự xen giữa có thể sắp xếp như cấu trúc
dạng parafin. Với dạng parafin, sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch cacbon không nằm song
song với các lớp của B nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau (hình 1.2).

c

d

e

Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium: (a) một lớp,
(b) hai lớp; (c) ba lớp biểu kiến (peusdotrilayer), và (d,e) cấu trúc kiểuparafin [82]
Sự tương tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình thành liên
kết giữa cation hữu cơ với bề mặt khoáng sét, hiện tượng này gọi là hấp phụ trao đổi. Sự có
mặt các phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm tăng khoảng cách không gian d 001giữa hai
lớp sét. Mối quan hệ giữa dung lượng trao đổi cation (CEC) của khoáng sét với khoảng cách
không gian d001 của sét hữu cơ đã được rất nhiều tác giả quan tâm [66, 0, 149].
Hu và cộng sự [66], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch alkyl của các chất hoạt động
bề

mặt

như

TTAB

(tetradecyl-trimethylammonium

bromide),

CTAB

(cetyltrimethylammonium bromide), STAB (steartrimonium bromide) trong sét hữu cơ, nhận
thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt và chiều dài mạch alkyl rất quan trọng. Cụ thể khi nồng
độ chất hoạt động bề mặt bé hơn 0,45 CEC (CEC của bentonit sử dụng 98 mđl/100g ) thì độ
dài mạch alkyl ít ảnh hưởng đến giá trị d001 của sét hữu cơ, nhưng khi nồng độ này lớn hơn
0,64 CEC thì d001 của sét hữu cơ tăng khi chiều dài mạch alkyl tăng. Đồng thời khi tăng nồng
độ chất hoạt động bề mặt từ 0,23 CEC đến 2,57 CEC, sự định hướng của chuỗi alkyl trong B
chuyển từ đơn lớp sang dạng parafin kiểu 1 lớp và 2 lớp với các góc a khác nhau (xem hình
1.2.d và 1.2.e). Nhóm tác giả này đưa ra công thức tính góc a như sau: sina = (4)01 - h)/l, trong
đó h và l lần lượt là chiều dày một lớp của MMT (9,6 Ả) và chiều dài của phân tử của chất
hoạt động bề mặt (l của TTAB, CTAB, STAB lần lượt bằng 22,7; 25,3 và 27,9 Ả). Trong khi
đó, Yui và cộng sự [149] chỉ ra rằng khoảng cách không gian d001 của sét hữu cơ tăng khi
tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch alkyl


sắp xếp dạng parafin kiểu 2 lớp với góc a không đổi (35°). Vấn đề đáng quan tâm là với
khoảng cách không gian d001 bằng bao nhiêu thì mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả
3 lớp, parafin. Theo nhóm tác giả Zohra [154], giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại alkyl
ammonium sử dụng. Thông thường nếu là 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001 lần lượt là
13,7 Ả, 17,7 Ả, 21,7 Ả và lớn hơn 22,0 Ả. Với chất hữu cơ là CTAB, theo Yu và cộng sự
[147], giá trị d001 trong khoảng 14,5 - 14,7; 17,5 - 18,5; 19,1 - 20,2; 22,5 - 25,0; 38,5 - 41,3 thì
mạch alkyl sắp xếp theo kiểu 1 lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp.

Một số công bố về ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của
sét hữu cơ được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến
khoảng cách không gian của sét hữu cơ
Sét hữu cơ

CEC
bentonit
(mđl/100g
)
94

d

001

(Ả)

Tài liệu
tham khảo

[0]
0,5
17,0#1,0 CEC: 18,4 20,4; 32,5 11,5
CEC
CEC: 20,0; 32,5
0,2
14,2 0,7 CEC: 16,69 25,58 3,0 CEC:
68,8
[141]

CEC
29,28; 30,08
1,0
19,87
103
[75]
CEC
HDTMAB0,5
14,0 1,0 CEC: 18,0
44
[66]
B
CEC
0,5
14,4
1,0
CEC:
18,4
52
[66]
CEC
57
0,5
16,7 1,0 CEC: 20,2
[66]
CEC
0,5
18,6 1,0 CEC: 19,0 20,2
69
[66]

CEC
0,5
14,6 1,0 CEC: 19,9 21,5 2,0 CEC: 23,9
80
[66]
CEC
0,5
14,8 1,0 CEC: 19,5 22,3 2,0 CEC: 36,1
90,8
[66]
CEC
0,5
17,6 1,0 CEC: 25,7 39,4
98
[66]
CEC
1,0
25,5 1,5 CEC: 38,4
[66]
100
CEC
*: lượng chất hữu cơ đưa vào bentonit
bằng 0,5.CEC của bentonit, #: khoảng cách ^ooigiữa hai lớp
sét
CTAB-B

1.2.4.

Ứng dụng sét hữu cơ

Như đã trình bày ở trên, bề mặt kị nước là tính chất đặc trưng của sét hữu cơ do đó ứng
dụng quan trọng nhất của loại vật liệu này là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol và
dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ...[1, 7, 83]. Juang và cộng sự
[72] nghiên cứu cân bằng, động học hấp phụ phenol, 3-nitrophenol và o-cresol trong dung
dịch nước trên CTAB-bentonit. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ giảm dần theo trật tự
phenol > o-cresol > 3-nitrophenol. Ko và các đồng nghiệp [77] nghiên cứu sự hấp phụ
phenol, ^-nitrophenol, anilin trên bốn vật liệu sét hữu cơ khác nhau cloisit-10A (d 001 = 19,8
Ả), cloisit-15A (d001 = 27,6 Ả), cloisit-30B (d001 = 19,3 Ả), cloisit-93A (d001 = 26,4 Ả). Kết


quả phân tích XRD cho thấy phenol, ^-nitrophenol, anilin có thể hấp phụ vào khoảng giữa
các lớp MMT làm tăng khoảng cách không gian d001. Những phân tích về đẳng nhiệt hấp phụ
chỉ ra rằng các hợp chất phenol hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua tương tác hóa học giữa các
gốc hữu cơ kị nước - kị nước (hydrophobic-hydrophobic). Quá trình hấp phụ ^-nitrobenzen
trên bốn vật liệu sét hữu cơ khảo sát tuân theo quy luật động học bậc 2 tại pH 4; 7 và 9. Tuy
nhiên, pH không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp
phụ^-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisite-10A, cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A lần lượt là
84,15; 28,78; 37,05; - 0,66 kJ/mol. Như vậy, quá trình hấp phụ ^-nitrobenzen trên sét hữu cơ
cloisite-10A mang bản chất hóa học, còn trên sét hữu cơ cloisit-15A, cloisit-30B, cloisit-93A
mang bản chất vật lý. Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng chỉ ra rằng mặc dù sét hữu cơ cloisit15A có năng lượng hoạt hóa hấp phụ thấp hơn so với sét hữu cơ cloisit-10A và cloisit-30B
nhưng vì giá trị thừa số tần số A trong phương trình Arrhénius bé hơn rất nhiều nên tốc độ
hấp phụ ^-nitrophenol trên sét hữu cơ cloisit-15A chậm hơn so với trên sét hữu cơ cloisit10A và cloisit-30B.
Marsal [100] chèn HDTMA và BTEA vào bentonit với hàm lượng chất hữu cơ chiếm
50 và 100 % CEC của bentonit. Vật liệu tổng hợp được sử dụng để hấp phụ polyphenol (được
tách từ thực vật), kết quả hấp phụ không cao so với than hoạt tính. Tuy nhiên, đây là vật liệu
có nguồn gốc tự nhiên và giá thành thấp nên có thể là vật liệu thay thế dùng để xử lý ô nhiễm
chất hữu cơ. Nhóm tác giả Yan [143] khi nghiên cứu hấp phụ đồng thời Pb(II) và phenol trên
sét hữu cơ chỉ ra rằng Pb(II) có thể ngăn cản quá trình hấp phụ phenol, trong khi đó phenol ít
ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu khảo sát. Trong các loại sét hữu cơ khảo
sát, HDTMA-MMT hầu như không cho thấy sự hấp phụ cạnh tranh của Pb(II) và phenol. Các

tác giả này cho rằng hai chất này dường như hấp phụ ở hai loại tâm khác nhau trên vật liệu
khảo sát. Pb(II) hấp phụ trên sét hữu cơ thông qua liên kết phối trí với bentonit, còn phenol
hấp phụ theo tương tác Vander Waals với vật liệu khảo sát.
Vấn đề hấp phụ thuốc nhuộm của sét hữu cơ cũng được nhiều tác giả quan tâm.Shena
và cộng sự [127] nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm anion như AS-GR, ATB-2G, IC trên
PDADMA-bentonit (PDAMA: polydiallyldimethylammonium) trong hệ đơn và hệ đa thuốc
nhuộm. Đối với hệ đơn thuốc nhuộm nồng độ đầu 100 pmol/l, hàm lượng PDADMAbentonit cần thiết để hấp phụ 95 % AS-G ATB-2G, IC lần lượt là 0,42; 0,68; 0,75 g/l. Đẳng
nhiệt hấp phụ của 3 loại thuốc nhuộm này tuân theo mô hình Langmuir với dung lượng hấp
phụ cực đại 176,3; 149,2 và 228,7 pmol/g đối với ATB-2G, IC và AS-GR. Với quá trình hấp
phụ hỗn hợp các thuốc nhuộm, đẳng nhiệt hấp phụ của từng loại thuốc nhuộm tuân theo mô
hình Langmuir mở rộng và mối quan hệ giữa tổng nồng độ thuốc nhuộm hấp phụ tại thời


điểm ban đầu và lúc cân bằng cũng được giải thích phù hợp bởi thuyết Langmuir. Nghiên cứu
động học hấp phụ, các tác giả này nhận thấy đối với hệ đơn hay hệ đa thuốc nhuộm đều tuân
theo quy luật động học bậc 2. Nhóm tác giả Tong [136] nghiên cứu sự hấp phụ ARC trên sét
hữu cơ OTA-B trong dung dịch nước nhận thấy dung lượng hấp phụ giảm khi tăng pH. Động
học hấp phụ ARC trên sét hữu cơ tuân theo mô hình động học bậc 2, đẳng nhiệt hấp phụ tuân
theo mô hình Langmuir. Các giá trị năng lượng hoạt hóa, biến thiên năng lượng Gibbs,
entanpi và entropi của quá trình hấp phụ cũng được khảo sát cụ thể. Kết quả cho thấy quá
trình hấp phụ là tỏa nhiệt, tăng entropi và tự diễn biến. Qi và đồng tác giả [114] biến tính
bentonit bằng poly(epicholorohydrin dimethylamine) (EPIDMA-bentonit) dùng làm chất hấp
phụ thuốc nhuộm anion Direct Fast Scarlet, Eosin Y và Reactive Violet K-3R. Kết quả cho
thấy mô hình Langmuir mô tả tốt quá trình hấp phụ từng loại thuốc nhuộm hay hỗn hợp các
loại thuốc nhuộm trên bentonit biến tính và động học hấp phụ tuân theo quy luật động học
bậc 2. Nhiều công trình công bố kết quả nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm trên sét hữu cơ
và cơ chế chung của quá trình hấp phụ là do lực hút tĩnh điện và liên kết hydro hình thành
giữa chất hấp phụ và thuốc nhuộm. Nhìn chung, ứng dụng hấp phụ của sét hữu cơ rất đa
dạng, ngoài chất hữu cơ ô nhiễm, nhiều công bố mới đây cho thấy sét hữu cơ còn ứng dụng
làm sensor điện hóa, hấp phụ ion kim loại nặng như Hg(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) cũng như

các anion khác như NO3- PO43-.[83, 111, 112].
1.3.

KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY)

1.3.1.

Giới thiệu về khoáng sét trụ chống

Khái niệm “khoáng sét trụ chống” (pillared clay) xuất hiện vào cuối thập niên 1970 khi
các nhà nghiên cứu dùng các “trụ” oxit kim loại để chống đỡ, chèn (pillared) vào các lớp
aluminosilicat của B (MMT hoặc NONT).Vật liệu khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng
phương pháp trao đổi cation trong khoảng giữa mạng B với các ion phức kim loại chuyển
tiếp (thường là các polycation), dẫn đến khoảng cách giữa các lớp B thay đổi. Khi gia nhiệt,
các phần tử vô cơ chuyển thành các oxit kim loại, chúng đóng vai trò như những trụ chống
(pillar) giữa các lớp B tạo nên khoảng không gian liên lớp. Các trụ này làm cho vật liệu B trở
nên bền ở nhiệt độ cao, tạo ra cấu trúc mao quản nhỏ và mở với diện tích bề mặt cao [103].
Ngoài ra, sau khi biến tính, khoáng sét trụ chống thu được có độ axit cao hơn. Đó là do các
oxit có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các cation kim loại của
“trụ” chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted. Độ axit và loại tâm axit phụ thuộc
vào cation trao đổi, phương pháp điều chế.
Hơn 50 năm kể từ khi ra đời, vật liệu khoáng sét trụ chống không ngừng phát triển về
mặt số lượng cũng như chất lượng. Hướng nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu khoáng


sét trụ trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác được các nhà khoa học trong và ngoài nước chú ý
nhiều và đạt được những thành quả đáng ghi nhận.
1.3.2.

Tổng hợp khoáng sét trụ chống

1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp khoáng sét trụ chống [103]
Khoáng sét trụ chống được tổng hợp bằng cách trao đổi trực tiếp các cation ở khoảng
giữa các lớp của B với các ion phức kim loại chuyển tiếp. Giai đoạn quan trọng nhất là giai
đoạn điều chế các tiền chất kim loại (metal precursors). Các tiền chất cation (cationic
precursors) được chia thành 4 nhóm: (i) các ion phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân, (ii)
ion phức chelate kim loại, (iii) ion phức cụm kim loại và (iv) các hạt keo tích điện dương.
Trong quá trình xử lý nhiệt, các phần tử vô cơ này chuyển thành các “trụ” oxit kim loại trong
B. Kích thước mao quản và cấu trúc của khoáng sét trụ nói chung bị khống chế bởi phương
pháp tổng hợp và các tiền chất kim loại sử dụng.
(i) Các cation phức oxo hoặc hydroxo kim loại đa nhân (polynuclear metal oxo-hydroxo
cations): thường thu được bằng cách thủy phân muối kim loại ở pH xác định. Chỉ có
giới hạn một số các kim loại như Fe, Al, Cr, Ti, Zr, Ga mới tạo được dạng polycation
bền. Các cation oligome Mi3 (hay còn gọi là ion Keggin) với công thức chung
[M13O4(OH)24(H2O) 2]7+ thu được khi thủy phân các ion kim loại trong môi trường
1

kiềm với tỉ lệ mol OH"/Mm+ xác định. Trong các kim loại chuyển tiếp sử dụng, Fe, Cr
và Zr có thể hình thành dạng polyoxo cation M 13 tương tự như Al và Ga. Với các kim
loại chuyển tiếp khác, khó mà thu được dạng thủy phân bền mặc dù các oxit kim loại
này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Do đó, các nhà nghiên cứu phải tìm
kiếm phương pháp thay thế để chèn các “trụ” oxit kim loại chuyển tiếp này.
(ii) cation phức chelate kim loại (cationic metal complex)
Việc chèn các cation kim loại phức vòng càng M(chel) 3 (M = Fe, Ni, chel: phen, bpy)
hay phức acetat ba nhân (trinuclear acetate complex) của Fe, Mn, Cr vào khoáng sét, sau đó
nung sẽ thu được các “trụ” oxit trong B. Việc chống các oxit kim loại bằng cách này sẽ thu
được khoáng sét trụ chống có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao. Nhiều khoáng sét trụ
chống mới với trụ chống là oxit mangan hay hỗn hợp oxit sắt-mangan được tổng hợp bằng
phương pháp này, hứa hẹn mở ra một hướng mới trong tổng hợp khoáng sét trụ chống bằng
hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp.

(iii)

phức cụm kim loại (metal cluster complex)

Đây là phương pháp chuẩn bị tiền chất kim loại khá mới và chưa được phát triển rộng.
Cho đến nay các kim loại sử dụng chỉ có Nb, Ta, Mo với dạng phức cụm kim loại M 6Cl12m+
(m=2, 3) chèn vào khoảng giữa các lớp smectit, sau đó dạng phức này bị oxi hóa chuyển sang