NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH BENTONIT cổ ĐỊNH và ỨNG DỤNG TRONG xúc tác – hấp PHỤ

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc
lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion
lớn, độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng làm xúc
tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion,
chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm
mở rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc
biến tính bentonit với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên
cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống
(pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với các phương
pháp khác nhau [46, 48, 98, 115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét
hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii)
tổng hợp vật liệu polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong
đó đáng quan tâm nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách
chèn ion Keggin Al13, Fe13,… vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu
cơ. Ưu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản
lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với
bentonit chưa biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét
chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét
hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết
hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng
thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ
(inorganic–organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố
về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được
phát hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di
Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở
nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử
dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm
lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không

thể sử dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần
phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit
và các sản phẩm biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu

1


nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính
bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của
các loại vật liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công
nghệ đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh
những thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô
nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là
các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm,
chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước
bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các
dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải
thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... , hướng
nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có
giá thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất
hấp phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ
đem lại những lợi ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô
cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được
ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản
ứng benzyl hóa p-xylen.

3. Những đóng góp mới của luận án
- Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là
nontronit Cổ Định – Thanh Hóa.
- Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các
quá trình hấp phụ As(V), phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến
tính đã được thảo luận một cách chi tiết. So với các vật liệu
bentonit biến tính khác hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Albentonit được công bố có dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn.
- Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản

2


ứng alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển
hóa cao. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình
Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của
phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit.
- Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm
3+
Fe và Al3+ được phân tán trong cấu trúc của nontronit và
nontronit được biến tính bằng CTAB. Nhiệt động học và động
học của các quá trình đều xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề
mặt của thành mao quản trung bình và bề mặt ngoài (góc, gờ,
cạnh, ... ) của vật liệu nontronit.
4. Bố cục của luận án
Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ,
152 tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu: 2 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực
nghiệm: 19 trang

Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang
Chương 4. Kết luận các kết quả đạt được: 2 trang

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau:

1.1.
1.2.
1.3.
1.4.

Giới thiệu về vật liệu khoáng sét.
Sét hữu cơ.
Khoáng sét trụ chống.
Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến
tính.

1.5.

Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit
biến tính

1.6.

Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm

3


trên các xúc tác khác nhau.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN
CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ,
bentonit lai hợp hữu cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ
As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen.
2.2. NỘI DUNG
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu
trúc và tính chất của bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTABbentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của
vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng
của pH và cơ chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá
trình hấp phụ.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước
của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến
tính trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts..
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ
năng lượng tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
ở 77K, phân tích nhiệt (TG-DTA).
2.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp
thụ nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký

4

khí kết hợp với khối phổ (GC-MS).
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình
đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir và Freundlich.
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động
học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.
2.4. THỰC NGHIỆM
- Tinh chế bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên
vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTABbentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước
trên vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTABbentonit.
- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác
Fe-bentonit.

5


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
BENTONIT CỔ ĐỊNH
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định
Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit
Cổ Định tinh chế, chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định
(Thanh Hóa) là một dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm
nontronit, có công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như
sau:

(Si7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (3.6)

X+

0 ,6 4

3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định
3.1.2.1. Phổ XRD
Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần
như hoàn toàn, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các
kết quả ở hình 3.2 chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định có cấu trúc
hình học kiểu smectit, giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å 9,6 Å) ∼ 5 Å. Khoảng cách đó tạo ra mạng vi mao quản của sét,
đặc trưng cho vật liệu nontronit.
(001)

Q

15,4

K

0

10

MMT

Q

20

K

BC§-TN

30

40

50

60

9,6

N-600

9,9

N-400

N

14,4

C­êng ®é (tïy chän)

(001)

N-2d

14,3

C­êng ®é (tïy chän)

14,4

N

0

10

20

30

40

50

60

2 Theta (®é)

2 Theta (®é)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của
các mẫu BCĐ-T, N-2d và N
3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR

Hình 3.2. Giản đồ XRD của
các mẫu N trước và sau khi nung

6


Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được
trình bày ở bảng 3.5:
Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N
Dao
động

AlFeOH

FeFeOH

H-OH

Si-O

Fe-FeOH
(biến
dạng)

AlFeOH

IR (cm-1)

3549

3414

1638

964 1111

816

675

3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ
Định được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp
phụ N2 ở 77K (hình 3.4).
Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất
bề mặt của N được cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng
lên)). SBET của bentonit trước và sau khi tinh chế được xác định
là 70,26 và 114,44 m2/g.
0,06

(a)

BCÐ-TN
N

(b)

dV/dD (cm 3.g-1.nm -1)

BCÐ-TN
N

120

3

L­îng hÊp phô (cm /g, STP)

150

90

60

0,04

0,02

30
0,00
5

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

10

15

20

§­êng kÝnh mao qu¶n (nm)

1,0

o

¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và
đường phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N
3.1.2.4. Điểm điện tích không
Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9;
7,3. Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và
“lộ” ra ở bề mặt ngoài nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn,

7


nên pHPZC của N lớn hơn so với BCĐ-TN.
3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion

Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định
trước và sau khi tinh chế
Mẫu

BCĐTN
52,4

N2d
60,7

N

CEC
73,3
(mđl/100g)
3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA
Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi
tinh chế (hình 3.6) tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất
hiện pic thu nhiệt ở 778 oC (quy cho quá trình tách nhóm -OH
của lớp aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện
pic thu nhiệt rõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành
phần chủ yếu là NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT
thấp hơn.
TG
mg

6,0

DTA
uV

(a)

(b)

0

-10

5,6

N

N

-20

5,2

-30

BCÐ-TN

BCÐ-TN

-40

4,8
-50

0

200

400

600

800

0

1000

200

400

600

800

o

NhiÖt ®é ( C)

o

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT

8

1000


(001)

1,5C1N

(001)

1,5C3N/S
1,0C3N/S

C­êng ®é (tïy chän)

C­êng ®é (tïy chän)

1,0C1N
0,8C1N
0,4C1N

0,1C1N

0,4C1N/S
0,5C2N/S
0,4C2N/S

0,5C3N/S

N
0

10

20

30

40

50

N
60

2 Theta (®é)

0

10

20

30

40

2 Theta (®é)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đổi ion
theo phương pháp trao đổi ion có
với những hàm lượng CTAB
sự hỗ trợ của siêu âm với những
khác nhau
hàm lượng CTAB khác nhau
Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi
nhận thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm
thì phương pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được
vật
liệu
CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình 3.8 và hình 3.9) .
Điều kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB sử dụng là 0,4 g,
nồng độ huyền phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình
biến tính là 50 oC.
Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp
nào, pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy,
CTAB đã “tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu
trúc trật tự vì các tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm
điện tích âm ở “gờ” ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn như sơ
đồ 3.2.
Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có

9

thể là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn lớp
loại parafin tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm lượng
CTAB đưa vào bentonit. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu
CTAB-bentonit được minh họa ở sơ đồ 3.3.
+

+

+

CTAB

+

+

+

+

+
+
+

+

+
+

+
+
+
+
+

+
+
+
+
+

2 "h¹t" nhá

+

1 "h¹t" lín

0,4C1N

+

+

+

+

0,8C1N, 1,0C1N

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S

+

+

+

0,5C3N/S

+

+

0,1C1N

+

+

+

+

+

+

+

+
+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-CHx-CHx-

Ca2+

+

+
+

+

+

+
+

+

Mg2+

+

liªn kÕt

0,96 nm
Ca2+

+

+

+

+
+

1,44 nm
+

+

+

+

1,0C3N/S

28,6 o

0,4C1N/S

CTAB

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai
trò của CTAB

Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình
thành cấu trúc vật liệu
CTAB-bentonit

Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác
định bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 như
hình 3.13. Kết quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi
chèn CTAB (SBET của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6
và 0,25 m2/g).

10

N
0,4C1N
0,8C1N

120

3

L­îng hÊp phô (cm /g, STP)

160

80

40

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và
0,8C1N
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ
Fe-CTAB- BENTONIT
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng
(phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện
thủy nhiệt) đều phù hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá
trình chèn các cation oligome Fe 13 vào NONT là đồng đều nhất
trong điều kiện khảo sát đối với hai mẫu 1,5FeN và mẫu
1,5FeNT (hình 3.16 và 3.17).
2,0FeNT

(001)

(001)

1,5FeNT

C­êng ®é (tïy chän)

C­êng ®é (tïy chän)

2,0FeN
1,5FeN
0,8FeN
0,4FeN

0,3FeN

0,8FeNT
0,4FeNT
0,3FeNT

N

0

10

20

30

2 Theta (®é)

40

50

N

0

60

20

30

40

50

60

2 Theta (®é)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

nOH − / nFe3+

10

khác nhau ở điều kiện

11

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ
lệ

nOH − / nFe3+

khác nhau ở điều

thường
kiện thuỷ nhiệt
Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N
và Fe-bentonit.
TG
mg

DTA
uV

(a)

6

(b)
1,5FeNT
1,5FeN

0

N

0,3FeN

5

N

-20

1,5FeN

1,5FeNT
-40

0,3FeN

4

0

0

200

400

600

200

800

400

600

800

o

NhiÖt ®é ( C)

o

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit
Kết quả phân tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn
vào bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit càng ít khi

150

N
0,3FeN
1,5FeN

120

3

-1

L­îng hÊp phô (cm .g ,SPT)

càng lớn.
Sự thay đổi rõ nét nhất
của mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so
với mẫu N được quan sát từ

đường đẳng nhiệt hấp phụ và
khử hấp phụ N2 (hình 3.21).
SBET tăng khi chèn các cation
sắt vào bentonit, từ 114,44
(mẫu N) đến 146,07 m2/g
(mẫu 0,3FeN) và 150,96 m2/g
(mẫu 1,5FeN).

nOH − /n Fe3+

90

60

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.21. Đường hấp phụ và
khử hấp phụ N2 của
N, 0,3FeN và 1,5FeN

3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải
thiện gì hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện

12


thường (hình 3.22, 3.23).
(001)

(001)

2,0FeCN

2,0FeCT
1,5FeCT

C­êng ®é (tïy chän)

C­êng ®é (tïy chän)

1,5FeCN
0,8FeCN
0,3FeCN

0,4C1N

0,8FeCT
0,3FeCT
0,4C1N
N

N
0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các

mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở
các tỉ lệ

nOH − / nFe3+

30

40

50

60

2 Theta (®é)

2 Theta (®é)

Hình 3.23. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở

khác nhau ở

các tỉ lệ

nOH − / nFe3+

khác nhau ở

điều kiện thường
điều kiện thuỷ nhiệt

Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc
(pic đặc trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ

nOH − / nFe3+

nhỏ hơn hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể
do ở pH thấp, Fe3+ và Fe(OH)4- đã “chèn” vào giữa các lớp và
gây ra hiệu ứng phân tán các hạt smectit của NONT.
Hình 3.27 trình bày
đường đẳng nhiệt hấp phụ
N
0,4C1N
- khử hấp phụ N2 của các
0,3FeCN
1,5FeCN
mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN,
1,5FeCN. SBET của hai mẫu
0,3FeCN (4,88 m2/g) ,
1,5FeCN (16,56 m2/g) đều
nhỏ hơn rất nhiều so với
¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )
bentonit ban đầu.
Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử
120

3

-1

L­îng hÊp phô (cm .g ,SPT)

150

90

60

30

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

o

13

1,0


hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N,
0,3FeCN và 1,5FeCN

14


3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ
Al-CTAB-BENTONIT
3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Albentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol

nOH /nAl
−

và thời gian
3+

làm già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả
sau:
- Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của
NONT, tỉ lệ mol

nOH /nAl
−

2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù
3+

bentonit 1,0 %.
- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2
ngày, nếu lâu hơn thì ion Keggin Al 13 sẽ phân hủy thành các tiểu
phân khác có kích thước bé hơn.

Hình 3.32 trình bày
đường đẳng nhiệt hấp
N
2Al1N
phụ - khử hấp phụ nitơ và
2,4Al1N
của các mẫu N, Albentonit tổng hợp ở điều
kiện: huyền phù bentonit
1 %, thời gian làm già
dung dịch tạo ra trụ
120

3

L­îng hÊp phô (cm /g, STP)

150

90

60

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

chống 1 ngày,

¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ - khử hấp phụ nitơ (a) của các
2Al1N), mẫu N, 2Al1N và 2,4Al1N
(mẫu

nOH /nAl
−

2,0

(mẫu

nOH /n Al
−

2,4

3+

3+

2,4Al1N).

15


Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu
2Al1N và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m2/g. Sự tăng diện
tích bề mặt của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi
mao quản tăng từ 44,72 m 2/g (N) lên 92,84 m2/g (2Al1N) và
119,61 m2/g (2,4Al1N).
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit
Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số kết
luận sau: khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi chèn
các tiểu phân CTAB và cation Al 13 vào khoảng giữa các lớp của
NONT, cấu trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc vào
phương pháp tổng hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào
bentonit. Sự chèn các tiểu phân CTAB vào khoảng giữa các lớp
NONT và sau đó, chèn các cation Al13 (phương pháp 1) sẽ thu
được vật liệu Al-CTAB-bentonit có độ trật tự cao hơn khi chèn
đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al 13 vào bentonit
(phương pháp 2). Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu
AlCTAB-bentonit mà cấu trúc của NONT không bị sụp đổ đáng
kể.
(001)

(001)

19,8

C­êng ®é (tïy chän)

19,9

1,0CN2Al

19,9

0,8CN2Al

18,2

0,4CN2Al

14,4

0,1CN2Al

14,4

0

C­êng ®é (tïy chän)

1,5CN2Al

20

30

40

50

2Al1,0CN

19,1

2Al0,8CN

18,8

2Al0,4CN

15,4

N

10

19,4

2Al0,1CN
N

14,4
60

0

2 Theta (®é)

10

20

30

2 Theta (®é)

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
lượng CTAB khác nhau theo
phương pháp 1

Hình 3.38. Giản đồ XRD của
các mẫu Al-CTAB-bentonit với
hàm lượngCTAB khác nhau
theo

16

40


30

3

L­îng hÊp phô (cm /g, STP)

phương pháp 2
Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên
cứu sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ
N2 như hình 3.43.
Bảng 3.15. Các thông số đặc
trưng cho tính chất bề mặt của
0,4CN2Al
0,4CN2Al và 0,8CN2Al
0,8CN2Al
SBET
Vp
Mẫu
2
(m /g) (cm3/g)
0,4CN2A
5,07
0,028
l
0,8CN2A
¸p suÊt t­¬ng ®èi (P/P )
10,07
0,11
l
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt
Vật liệu Al-CTAB-bentonit
hấp phụ và khử hấp phụ N2 (a)
tổng hợp có cấu trúc mao quản

của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al
nhưng bề mặt riêng rất thấp so
với bentonit ban đầu.
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG
DỊCH
NƯỚC
TRÊN
VẬT
LIỆU
Fe-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT
3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn
Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên
các loại vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit,
Al-CTAB-bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo.
pHPZC của các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác
định được lần lượt là 3,1; 4,7; 4,8; 6,3.
Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số
quan trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN,
20

10

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

17


0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ
yếu được thực hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT
(bề mặt của các mao quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở...,
trên đó chứa các tâm sắt và nhôm ái lực As(V)).
3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ
0,3FeN
0,3FeCN
2,4Al1N
0,4CN2Al

16

-1

qe (mg.g )

12

8

4

2

4

6

8

10

pH

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên
mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84
mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)
Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu cho quá
trình hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al1N, 0,4CN2Al là 4,0 và
trên hai mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0.

18


Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản
ứng hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ
bề mặt theo kiểu trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện.
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTABbentonit
3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vậ t liệu
0,3FeN, 0,3FeCN (C o(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N,
0,4CN2Al (C o(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K
và 313K theo thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V)
đạt cân bằng sau 180 - 240 phút.
3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)
Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và
bậc 2 được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc
2 phù hợp tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.
3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
-3,5

(a)
-5,0

-5,5

-4,5

lnk2

-6,0

lnk2

(b)

-4,0

-6,5

-5,0

-5,5

-7,0
-6,0

2

0,3FeN R = 0,952
2
0,3FeCN R = 0,973

-7,5

-6,5

2

2,4Al1N R = 0,924
2
0,4CN2Al R = 0,900

-8,0

-7,0
0,0032

0,0033

0,0034

0,0032

0,0035

-1

0,0033

0,0034

0,0035

-1

1/T (K )

1/T (K )

Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật
liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
Từ phương trình Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa
của quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN
(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và

19


0,4CN2Al (42,27 kJ/mol).

20


Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1,
bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau
0,3FeN
T (K)
283
293
303
313
0,3FeCN
T (K)
283
293
303
313
2,4Al1N
T (K)
283
293
303
313

0,4CN2Al

qe (tn)
(mg/g)
14,38
14,42
14,42
14,44
qe (tn)
(mg/g)
13,89
13,92
14,02
14,5
qe (tn)
(mg/g)
18,47
20,75
20,80
21,05

T (K)

qe (tn)
(mg/g)

283
293
303
313

9,04
9,93
10,02
8,58

Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1(phút-1)
R2
SE
(mg/g)
0,010
15,19 0,942 1,85
0,013
12,44 0,977 4,55
0,027
9,80
0,962 11,81
0,021
6,57
0,992 19,57
Phương trình động học bậc 1
k1 (phút1
)

qe (tt)
(mg/g)

R2

SE

0,006
10,92 0,956 7,67
0,010
11,36 0,983 6,02
0,006
9,44
0,892 11,38
0,024
10,06 0,899 8,37
Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1 (phút-1)
R2
SE
(mg/g)
-3
1,6.10
16,35 0,956 19,68
1,9.10-3
13,01 0,948 19,33
7,0.10-3
8,56
0,949 30,97
9,0.10-3
7,09
0,752 33,30
Phương trình động học bậc 1

k1 (phút1
)

qe (tt)
(mg/g)

1,6.10-2
3,8. 10-2
0,8.10-2
1,7.10-2

6,48
6,39
3,46
2,01

R2

SE

0,947 11,20
0,99 8,65
0,889 14,49
0,992 13,89

Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2 (g/mg.phút)
R2
SE

(mg/g)
-3
0,35.10
21,14 0,924 1,42
0,68.10-3
19,80 0,973 1,17
4,20.10-3
15,53 0,999 1,27
7,30.10-3
14,97 0,998 1,38
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2(g/mg.phút) (mg/g R2
SE
)
0,62.10-3
17,54 0,925 1,76
1,47. 10-3
16,95 0,977 1,73
2,01. 10-3
14,08 0,938 3,07
3,71.10-3
15,87 0,996 1,25
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2 (g/mg.phút)
R2
SE
(mg/g)
-3

1,0.10
22,22 0,984 2,03
2,9.10-3
22,22 0,998 1,75
4,2.10-3
20,83 0,992 4,69
5,8.10-3
21,28 0,996 3,67
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2(g/mg.phút) (mg/g R2
SE
)
3,8.10-3
10,10 0,992 0,71
12,2. 10-3
10,42 0,998 0,92
13,5. 10-3
10,00 0,990 2,12
24,6.10-3
8,77 0,999 1,29

qe (tn) là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng.
qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4
vật liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V)
trên các vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong

21


mao quản rộng của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V)
cực đại (qm) của các mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN
xác
định
lần
lượt
là
35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các thông số
nhiệt động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.21.

22


Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt
Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
T
(K)
28
3
29
3
30
3
T
(K)
28

3
29
3
30
3

KL
(l/mol)

0,3FeN
∆Go
∆Ho
(kJ/mol (kJ/mol
)
)

80913,6

-26,59

388085,6

-31,35

589620,4

-33,47

KL
(l/mol)

24259,1

2,4Al1N
∆Go
∆Ho
(kJ/mol (kJ/mol
)
)

0,347

∆So
(kJ/mol.K
)

-23,76
-25,16

30559,9
52444,0

71,23

∆So
(kJ/mol.K
)

27,34

0,180

-27,38

KL
(l/mol)

0,3FeCN
∆Go
∆Ho
(kJ/mol (kJ/mol
)
)

53009,4
38788,3

-25,59
-25,74

32618,
2

-26,18

KL
(l/mol)

18879,8
15808,
1

11387,
8

-17,36

0,4CN2Al
∆Go
∆Ho
(kJ/mol (kJ/mol
)
)
-23,17
-23,55

-17,95

∆So
(kJ/mol.K
)

0,029

∆So
(kJ/mol.K
)

0,019

-23,53

Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát
là quá trình tự diễn biến (∆Go < 0) trong khoảng nhiệt độ khảo
sát. Tuy nhiên, chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung:
quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá
trình thu nhiệt với biến thiên entropi lớn, còn trên vật liệu
0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa nhiệt với biến thiên entropi
nhỏ.
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn

23


Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng
tôi chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các
nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al,
1,5FeCN được xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8.
3.6.2. Ảnh hưởng của pH
pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là
3,0 (hình 3.62).

-1

qe (mg.g )

100

80

60

0,8C1N
0,8CN2Al
1,5FeCN
40
2

4

pH

6

8

10

Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ
trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l,
T=303K)
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù
hợp với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N,
0,8CN2Al và 1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt
ngoài và trong các mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp.

Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các
vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82
kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52 kJ/mol.
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp

24


với cơ chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu.
Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu
0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g,
125,0 mg/g, 100,0 mg/g.
Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình
hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu
khảo sát là quá trình tự diễn biến (∆Go < 0), thu nhiệt (∆Ho > 0)
và tăng entropi
(∆So > 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA
FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT
3.7.1. Lựa chọn xúc tác
Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời
gian trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu
1,5FeN cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
trên xúc tác 1,5FeN
Hợp chất thơm
Benzen
Toluen

p-Xylen
Bromobenzen

Độ chuyển hóa
benzyl clorua (%)
100

Sản phẩm phản ứng

DPM (100 %)
2-MDPM (37,03 %)
100
4-MDPM (62,97 %)
100
BDMB (100 %)
Không phản ứng

Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo
sát không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.
3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen
3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua từ
22:1 đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng.

25