giới thiệu về toàn bộ quá trình reforming xúc tác CHẾ BIẾN dầu

A . Phần mở đầu.
Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp hàng đầu thì ngành công nghiệp
hoá dầu cũng phát triển mạnh và có những vai trò quan trọng trong cuộc sống.
Trong công nghiệp hóa dầu mỗi quá trình đều có những đóng góp không nhỏ cho sự
phát triển của ngành xúc tác học không ngừng tăng lên khi ngày càng có những đòi
hỏi cao về chất lợng của sản phẩm, khi tiến hành phản ứng. Xúc tác rất cần thiết cho
phản ứng, xúc tác làm cho các phản ứng đợc tiến hành một cách nhanh chóng, chính
xác nhất, đồng thời đem lại hiệu quả cao cho sản phẩm thu đợc do có tính chọn lọc.
Để có đợc nh vậy nên xúc tác không ngừng cải tiến đem lại hiệu quả cao hơn trong
công nghiệp lọc hoá dầu.
Đặc biệt trong công nghiệp lọc hoá dầu đã xuất hiện quá trình Refocrming xúc tác,
quá trình này cũng đã đem lại những kết quả cao để thúc đẩy sự phát triển cho ngành
công nghiệp chế biến dầu. Trong các loại nhiên liệu, xăng là nhiên liệu quan trọng
nhất, xăng có trị số octan cao cho phép động cơ hoạt động tốt hơn nhiều, do đó các
nhà khoa học đã tìm kiếm những phơng pháp tốt nhất để sản xuất xăng có trị số octan
cao ngay từ những năm đầu thế kỷ này. Năm 1911 Zekisky và các cộng sự đã phát
hiện ra phản ứng chuyển hoá cycloancan sáu cạnh thành aren trên xúc tác platin và
paladi phản ứng này đã đặt cơ sở khoa học cho quá trình Reforming xúc tác. Trớc đại
chiến thế giới do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân
sự thì quá tring Reforming đầu tiên đợc tiến hành ở quy mô công nghiệp, sử dụng
nguyên liệu là phân đoạn gasoie. Tuy nhiên, đến năm 1950 khi Hasensel và các đồng
nghiệp ở công ty Universal Oil Produets đã chứng minh rằng xúc tác platin có thể sử
dụng trong công nghiệp rồi đến năm 1955, Reforming nhiệt. Quá trình xúc tác không
chỉ cho phát lợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao.
Ngày nay, Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng trong
các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện tại. Vai trò của quá trình này không ngừng
đợc tăng lên do nhu cầu về xăng có chất cao và nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp hóa dầu ngày càng phát triển nhanh trên thế giới. Quá trình này cho phép
chế loại xăng có trị số octan cao và sản xuất các loại hydro cacbon thơm
( Bezen, Toluen, Xilen ), làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hoá dầu.
Quá trình Reforming thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan

1


thấp không đủ tiêu chuẩn cuẩ nhiên liệu cho động cơ xăng. Do là phân đoạn
xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của qúa
trình cracking nhiệt, cốc hoá hay hay vibicking. Các phản ứng xảy ra trong qúa
trình isome hoá, hydro hóa, dehydro tạo vòng cho sản phẩm chính là các hợp
chất thơm có trị số octan cao. Xúc tác cho phản ứng là Pt hoặc hợp kim của Pt
mang trên chất mang oxy nhôm xốp và đợc hoạt hoá. Đây là những xúc tác hai
chức năng và cả kim loại và oxy nhôm đều đóng vai trò tâm hoạt tính.
Do có vai trò quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu nên quá trình
Reforming xúc tác ngày càng đợc nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trên thế giới.
Hiện nay lợng xăng thu đợc từ qúa trình Reforming xúc tác chiếm 25% toàn bộ
lợng xăng thu đợc tiêu thụ trên thế giới. Trong công nghiệp chế biến hoá dầu
hiện đại, quá trình này càng có ý nghĩa lớn lao khi tạo ra sản phẩm có trị số
octan cao mà không cần pha thêm chì, tránh ô nhiễm môi trờng.
Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô rất lớn, tạo
nên những bớc tiến quan trọng cho sự phát triển cuẩ ngành công nghiệp lọc hoá
dầu ngày càng phục vụ nhiều hơn cho đời sống. Chính và vậy mà đồ án nhằm
giới thiệu về toàn bộ quá trình Reforming xúc tác. Cơ sở hoá học, xúc tác
nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của qúa trình, các quy trình công
nghệ điển hình sử dụng trong công nghiệp. Đồng thời đồ án này đánh giá toàn
bộ quá trìn về vai trò của nó.

B. Tổng quan lý thuyết.
I. Mục đích của quá trình.
Theo lịch sử phát triển của quá trình Reforming xúc tác thì ngay từ năm đầu
xuất hiện quá trình đã đem lại hiệu quả rất cao trong lọc hoá dầu mà đặc biệt là
hiệu suất xăng tăng lên đồng thời chất lợng của xăng đợc cải thiện một cách rõ

rệt.
Mục đích chính của quá trình Reforming xúc tác là nâng cao trị số octan của
xăng do đó đã dẫn đến nâng cao hiệu suất sử dụng dầu mỏ từ trong công nghiệp
lọc hoá dầu, đem lại vai trò quan trọng trong đời sống, ví dụ: Khi tăng trị số
octan của xăng từ 66 lên 88 thì chi phí xăng cho một năm giảm đi 22%. Đồng

2


thời quá trìng Reforming xúc tác là sản xuất hydro cacbon thơm trong đó gồm
có Bezen, Toluen, Xylen ... làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu và tổng
hợp hữu cơ.
Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn thu đợc khí hydro kỹ thuật vời giá rẻ
nhất so với các quá trình điều chế hydro khác. Mặt khác đây chính là nguồn thu
H2 còn đợc ứng dụng trong nhiều quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ và chế
biến dầu.
Qua đó ta thấy rằng, các mục đích của quá trình Reforming xúc tác có vai trò
rất quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ.
II.

Cơ sở hoá học.

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp sử dụng
nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá
trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu
khác ( xăng của quá trình cốc hoá, xăng caracking nhiệt ... ). Quá trìng này đợc
tiến hành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trên oxyt nhôm.
Trong quá trình Reforming các parafin mạch thẳng và các cyclo parafin bị
chuyển hoá thành các hợp chất thơm và isoparafin làm tăng trị số octan của
xăng.

Mục đích của quá trình sản xuất xăng có trị số octan cao ( RON trong khoảng
từ 95ữ102 ) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu
trong quá trìng là hydro cacbon thơm nên quá trình còn đợc ứng dụng để thu
BTX ( khí nguyên liệu là phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310ữ3400F )
là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu hoá dầu.
Do đó các phản ứng xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là những phản
ứng isome hoá, hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, dehydro hoá và các phản
ứng phụ khác.
1. Phản ứng dehydro hoá.
Đây là phản ứng nhằm tạo ra hydro cacbon thơm, đồng thời phản ứng dehydro
hóa còn thu nhiệt mạnh và phản ứng xảy ra với Naphten chiếm từ 18ữ50%
trong nguyên liệu. Phản ứng dehydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó có tốc

3


độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Hợp chất chủ yếu của Naphten là
cyclopetan và cyclohexan ( trong đó cyclopetan nhiều hơn cyclohexan )
Cyclohexan bị dehydro hoá trực tiếp tạo thành hợp chất thơm.
CH3

CH3
+ 3H2

(1).

Sau phản ứng RON tăng vì trị số octan của cyclohexan là 75 còn trị số octan
của Toluen
là >100. Còn cyclopetan khi bị tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà
cân bằng của phản ứng isome hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclopetan là

95% còn ở cyclohexan chỉ là 5%. Do đó phản ứng dehydro hoá naphten có tốc
độ lớn mà trong quá trình Reforming sẽ nhận đợc nhiều RH thơm và hydro.
2. Phản ứng dehydro hoá đóng vòng.
Phản ứng này xảy ra với các parafin, xảy ra khó hơn so với phản ứng của
naphten. Chỉ có ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu xuất RH thơm đáng kể
Dehydro hoá parafin tạo ra hydrocacbon thơm. Khi tăng chiều dài của các
mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo RH thơm cũng đợc tăng lên.

CH3
n C8H18

+4H2

(2).
CH3
4


Sau phản ứng trị số octan nghiên cứu tăng từ 0 ( trị số octan của n-octan ) lên
>100 ( trị số octan của xylen ).
Phản ứng tạo vòng năm cạnh cũng xảy ra, nhng sau đó sản phẩm lại tiếp tục
biến đổi thành vòng thơm.
C2H5
n C7H16

+ H2

(3).

Những phản ứng xảy ra chậm, đợc xúc tác bởi cả thành phần kim loại và thành

phần có tính axit của xúc tác. Phản ứng thu nhiệt này thờng xảy ra từ thiết bị
giữa cho đến thiết bị cuối cùng của quá trình. Đồng thời dehydro hoá đóng
vòng parafin để tạo RH thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của
Reforming xúc tác, nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lợng lớn các
hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liêụ thành các RH thơm là cấu tử cao
octan.
3. Phản ứng isome hoá.
Đây là phản ứng nhằm biến đổi isome hoá n-parafin isoparafin. Trong đó có
từ 15ữ75% parafin mạch thẳng có trị số octan nghiên cứu < 50. Parafin mạch
thẳng có thể bị isome hoá tạo thành mạch nhánh.
CH3
n C5H12

CH2CH2CHCH3

(4).
Với các n-parafin nhẹ, sự isome hoá làm cải thiện trị số octan phản ứng chuyển
hoá n-pentan thành iso-pentan, làm tăng trị số octan từ 62 lên 92. Phản ứng
isome hoá parafin xảy ra khá nhanh và đợc xúc tác chủ yếu bằng chức năng
axit của xúc tác.
5


Ngoài ra trong phản ứng olefin cũng có thể bị isome hoá nhng thờng là hydro
isome hoá do sự có mặt của hydro trong môi trờng phản ứng.
Hepten-1 + H2

CH3CH2CH2CH2CHCH3

(5).

CH3
Phản ứng isome hoá naphten cũng đợc tiến hành nhanh chóng bởi cả thành
phần axit và kim loại ( mức độ nhỏ hơn ) của xúc tác.
Phản ứng này sắp xếp lại phân tử mà không kết hợp hoặc tách hydro do đó nó
không bị ảnh hởng bởi áp suất.
4. Phản ứng Hydro hoá.
Phản ứng hydro hoá xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.
Phản ứng đợc thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming,
thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành Aromatic.
Phản ứng này nhằm chuyển hoá các hydro cacbon cha no thành no, làm giảm
sự tạo cốc gây nên sự khử hoạt tính của xúc tác.
5. Phản ứng Hydro cracking.
Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro. Phản ứng này bẻ mạch
parafin tạo thành một parafin khác và một olefin. Dới sự có mặt của hydro
phản ứng bị bão hoà ngay lập tức.
n - C9H20 + H2

n C5H12 + n C4H10

(6).

n-parafin bị chia nhỏ thành n-parafin khác có mạch ngắn hơn do đó phản ứng
không làm tăng đợc trị số octan. Không những thế, phản ứng còn làm mất mát
xăng do sự bẻ gẫy các parafin có số cacbon dới 8 thành các sản phẩm khí. Do
vậy, hiệu suất xăng sẽ giảm, phản ứng xảy ra khá chậm và chủ yếu đợc xúc tác
bởi chức năng axit của xúc tác.
Naphten cũng có thể tham gia phản ứng hydro cracking. Giai đoạn đầu tiên của
phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hyđro tạo thành parafin.

C2H5
6


+ H2

CH3(CH2)5CH3

(7).
6. Những phản ứng phụ trong quá trình Reforming xúc tác.
Phản ứng của các hydro cacbon thơm đợc thay thế xảy ra nh sau:
CH3

CH3
+

2

(8).

CH3
Hydricacbon thơm cũng có thể bị hydroalkyl hoá.
CH3

CH3
C2H5
+ H2

+ C2H6

(9).

Các phản ứng phụ của hợp chất thơm không mong muốn là phản ứng tạo cốc,
tạo ra những hợp chất đa vòng ngng tụ trên tâm hoạt tính của xúc tác.
Các hợp chất dị vòng chứa N và S bị hydrosulfua hoá và hydronitơ hoá tạo ra
H2S hoặc NH3.
+ 4H2
S

C5H12 + H2S

(10).

CH3

Đây là những phản ứng làm giảm hàm lợnglu huỳnh trong xăng, do đó nó là
phản ứng phụ có lợi.

7


*. Phản ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn, nhng do sự tơng tác của
olefin và diolefin, các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Cốc sẽ khó tạo
ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Đây
là một phản ứng phức tạp.
Sự tạo thành cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ phản ứng.
- áp suất hydro.
- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydro cacbon, olefin

và các chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình
tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc, ngời ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao
cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3ữ4% so với lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6
tháng đến 1năm. Nhng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo
thành RH thơm, cản trở phản ứng.
*. Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming còn xảy ra các phản ứng phụ,
tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhng lại
có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động, độ bền của xúc tác.
+ Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh tạo thành
H2S, NH3, H2O.
+ Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin
với RH thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.
III.

Xúc tác cho quá trình.

Xúc tác cho quá trình đợc sử dụng là loại xúc tác đa chức, chức năng oxy hoákhử và chức axit bazơ. Chức năng oxy hoá khử có tác dụng xúc tiến cho các
phản ứng hydro hoá- khử hydro. Còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các
phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nh đồng phân hoá và hydro cracking.
Bảng 1: Những thành phần của xúc tác

8


Chất mang xúc tác.

%

oxit nhôm.

Thành phần
dehydro hoá.
Molipden.

oxit nhôm.

Platin.

0,3ữ0,6

oxit nhôm.

Crôm.

10ữ15

Thành phần
khác.

%

Halogen.

0ữ1

10ữ15

oxit nhôm.
Molipdat coban.
oxitslic-oxit nhôm. Platin.

< 10.
Đầu tiên vào năm 1940 ngới ta đã áp dụng quá trình Reforming đầu tiên với
chất xúc tác là
axit molipden đợc mang trên oxit nhôm. Xúc tác tốt phải có độ chuyển hoá
chọn lọc tất cả hydro cacbon thành hợp chất thơm một cách nhanh chóng chỉ
với một lợng nhỏ xúc tác. Xúc tác Platin có độ chọn lọc cao nhất và hoạt tính
lớn nhất nhng giá thành đắt. Thành phần akylcyclohexan chuyển hoá nếu điều
kiện phản ứng thích hợp về động học thành phần akylcyclopen tan chuyển hoá
thành hợp chất thơm phải qua giai đoạn isome hoá nên độ chuyển hoá của
thành phần này phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác cho phản ứng isome hoá
cao nhất còn xúc tác crôm thấp nhất, xúc tác này có độ chọn lọc tốt và độ ổn
định cao. Xúc tác cho phản ứng Reforming có 2 chức năng: Chức năng hydro
hoá - dehydro hoá cho phản ứng chuyển hoá parafin thành olefin, các hợp chất
vòng no thành các hợp chất thơm đợc xúc tác bởi kim loại và chức năng isome
hoá, đợc xúc tác nhờ tính axit của chất mang theo cơ chế ion cacboni. Những
xúc tác nhờ tính axit của chất mang theo cơ chế ion cacboni. Những xúc tác nh
oxit crôm và oxit molipden trên chất mang là oxit nhôm thể hiện cả 2 chức
năng này trên bề mặt kim loại còn xúc tác Pt trên chất mang axit thì thể hiện
hai chức năng những hỗn hợp kim loại. Có hoạt tính với phản ứng hydro hoá và
dehydro hóa còn oxit nhôm đã đợc hoạt hoá để có tính axit ( bằng muối flo
hoặc clo ) có hoạt tính với phản ứng isome hoá và hydro cracking. Những xúc
tác đa kim loại làm giảm áp suất của quá trình.
Sự khử hoạt tính xúc tác do tạo thành cốc liên quan đến cả chất mang và kim
loại. Cốc tạo ra do những phản ứng phụ của hydrocacbon đặc biệt là olefin. Sự
khử hoạt tính xúc tác nhanh nếu áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ
cao. Xúc tác đã bị khử hoạt tính dễ tái sịnh bằng cách đốt cháy từ cốc.

9

Trớc đây ngời ta sử dụng các chất xúc tác oxit trong quá trình Reforming nh
MnO/Al2O3. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lu huỳnh, song nó có nhợc điểm
là có hoạt tính thấp, nên trong quá trình Reforming phải đợc thể hiện ở chế độ
cứng ( vận tốc thể tích thấp ~0,5h-1, nhiệt độ cao ~3400C ), ở điều kiện này các
phản ứng hydro cracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chon lọc của quá trình cần
phải thực hiện ở áp suất 14ữ20 atm. Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá
trình tạo cốc, do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác, làm
giảm chất lợng xăng thu đợc. Do có tất cả những lý do trên dẫn đến không sử
dụng loại xúc tác này.
Bảng 2: Kết luận về hoạt tính với phản ứng dehydro hoá của một vài xúc tác
kim loại và oxit kim loại.
Xúc tác, % khối lợng.
34% Cr2O3 đồng tạo gen với Al2O3
10% MoO3 đông kết tủa với Al2O3
5% Ni trên Al2O3 hoặc SiO2 - Al2O3
1%Co trên Al2O3
5% Ni trên SiO2
1% Ph trên Al2O3
0,5 Phát triển trên Al2O3 hoặc SiO2 Al2O3

Hoạt tính cho phản ứng dehydro hóa
àmol, C6H6 xúc tác.
0,5
3
13
13
200
320
1400-4000.

Xúc tác Pt/ Al2O3
Vào năm 1949, hãng UOP (Universal Oil Co, Mỹ ) đã sử dụng xúc tác Phát
triển và Al2O3 làm thành phần chính để tạo thành một dạng xúc tác có hoạt tính
và độ chọn lọc cao (90ữ95% ).
Xúc tác này đợc sử dụng, cho đến năm 1970. Hàm lợng Phát triển trong xúc tác
là 0,3ữ0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 5000C và áp suất là 30ữ35 at.
Trong đó Phát triển xúc tiến cho quá trình oxi hoá khử còn Al2O3 là axit rắn,
đồng thời Phát triển mang chức năng xúc tác cho phản ứng hydro hoá và khử
hydro. Điển hình là trong Reforming chúng làm tăng tôc độ phản ứng khử H2
10


của naphten, khử hydro đóng vòng các parrrafin, có nghĩa là đóng vai trò thúc
đẩy quá trình hydro cacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình hydro
hóa liên tục các sản phẩm trung gian ( hydro hoá các hợp chất không no tạo ra
trong quá trình ) cho nên hạn chế đợc quá trình tạo cốc, kéo dài tuổi thọ và tăng
chất lợng sản phẩm.
Kim loại Platin ( Pt ).
Pt đợc đa vào xúc tác ở dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit
platin cydodric H2 ( PtCl6 ). Pt là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác Reforming, đồng
thời nó có khả năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro-hydro hoá. Trong
qúa trình Reforming, Pt làm tốc độ của phả ứng khử hydro, các hydro cacbon
naphten, khử hydro vòng hoá các hydro cacbon parafin để tạo thành RH thơm.
Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hóa các hợp chất trung gian là olephin,
diolephin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là nguyên
nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lợng Pt trên xúc tác chiếm
khoảng 0.3ữ0,7% khối lợng. Chất lợng tốt của một chất xúc tác Reforming đợc
ở các tính chất : Độ hoạt tính, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao. Nếu hàm lợng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết.
Pt thờng đợc phân tán trên chất mang dới dạng những tinh thể nhỏ có đờng
kính từ 8ữ1000A. Khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin cao và dùng xúc tác

chứa 0,35% Pt thì xăng thu đợc có trị số octan cao lên tới 102 ( RON ) mà
không cần pha nớc chì. Khi đợc pha thêm 0,8ml nớc chì nhng vẫn muốn đạt trị
số RON=102 thì xúc tác phải có 0,8%Pt.
Khi đa thêm các nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết
của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định, độ bền nhiệt cao hơn hẳn xúc
tác chỉ có Pt nguyên chất.
Chất mang oxit nhôm.
Al2O3 trong xúc tác là cấu tử mang chức năng axit của chất xúc tác. Tính axit
của oxit nhôm là do trên bề mặt có chứa nhóm OH. Al2O3 xúc tác cho phản ứng
isome hoá dễ xảy ra nh phản ứng thay đổi vị trí nối đôi trong Buten. Nó khó
xúc tác cho những phản ứng isome hoá xảy ra, khó vì độ axit của nó yếu.Do đó
phải tăng độ axit của oxit nhôm trong xúc tác bằng cách hoạt hoá nó.

11


Để tăng độ axit, ngời ta thêm vào đó halogen hữu cơ ( các hợp chất chứa Clo
hữu cơ )
( C2H4Cl2 ) vì do ngoài tác dụng tăng độ axit nó còn tác dụng
làm ổn định phân tán Pt nhờ nó tạo ra các phức hợp Pt Al2O3, ngoài ra các chất
xúc tác ít thúc đẩy các phản ứng cracking trong điều kiện phản ứng: Hàm lợng
cho thêm vào 0.5ữ1% trọng lợng.
Độ axit của nó có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu với hàm
lợng Pt lớn: Các tâm axit kích động phản ứng hydro cracking của các parafin và
phản ứng đồng phân hoá hydro cacbon napten 5 cạnh thành 6 cạnh và tiếp theo
đó là các napten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm. Chất mang
Al2O3 cần phải có độ tinh khiết trong đó hàm lợng Fe và Na không qúa 0,02%
trọnglợng.
Al2O3 đợc sử dụng làm chất mang chủ yếu ở 2 dạng tinh thể eta và gama. Dạng
eta có tính axit và diện tích bề mặt ban đầu cao hơn gama nhng sau khi tái sinh

hoặc sử dụng một thời gian thì bề mặt giảm đi và chỉ dùng đợc vài lần tái sinh.
Còn dạng gama bền nhiệt hơn mà vẫn duy trì đợc diện tích bề mặt ban đầu sau
khi tái sinh và sử dụng, nó có thể sử dụng sau vài trăm lần tái sinh và tái sinh
yếu của nó đợc khắc phục bằng cách đa hologen vào, theo phơng pháp phân
tích đo đợc thì diện tích bề mặt cuả xúc tác là 175ữ300m2/g. Thể tích lỗ xốp là
0,45ữ0.50 cm3/g hạt xúc tác có dạng phôi hoặc cầu có đờng kính từ
1/12ữ1/16in.
Do vậy chất lợng tốt của một chất xúc tác Refoming phải có những tính chất:
Độ chọn lọc, độ hoạt tính và ổn định cao.
Bảng 3: Một số đặc trng và tính chất của xúc tác Reforming.
Các chỉ số. Xt ( Liên
8815 TOR
Xô cũ )
ATT- 0,65.
% Pt ( %
o,35
0,6ữo,65
trọng lợng).
Đờng kính 1,8
-

RY- 302
France.

RD-150
Mỹ- Đức.

R-16 Mỹ.

0,58

0,37

0,55

2,2

1,5

1,5ữ3,0

12


hạt (m/in).
Về mặt
riêng
(m2/g).
Chỉ số độ
bền
(kg/mm)
Đờng kính
lỗ (A0)
Thể tích lỗ
(ml/g)
Chất kích
động.

180

-

240ữ280

-

160ữ200

0,97

-

1,2

-

-

-

-

40ữ120

40ữ120

80ữ100

-

-

-

-

0,75ữ0,88

Cl

F

Cl

Cl

Cl

Trong thực tế, các chỉ tiêu cơ bản đợc dùng để đánh giá chất lợng của xúc tác.
Hiệu suất xăng ổn định, trị số octan của xăng, hiệu suất RH thơm, hiệu suất và
thành phần của sản phẩm khí và thời gian làm việc của xúc tác.
Bắt đầu từ những năm 1960, ngời ta đã thiết kế các dây chuyền Reforming với
áp suất H2 thấp nhất có thể xảy ra ở nhiều RH thơm hơn, nâng cao trị số octan
mà còn tăng hiệu suất xăng, điều này đã rút ngắn thời gian tái sinh xúc tác.
Đồng thời với nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ ngời ta còn thúc đẩy việc
nghiên cứu tìm kiếm xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn. Đó là xúc
tác đa kim loại.
Ngoài Pt, hiện nay còn sử dụng các xúc tác khác nh nguyên tố I2, Re, Mioxen
( xúc tác nhiều kim loại) và một số chất kích hoạt nh Mo, Sn, Co, kim loại kiềm
và kiềm thổ hoặc nhiều kim loại làm tăng hoạt tính xúc tác và làm cho Pt phân

bố đều không bị thiêu kết Sn (thiếc) không làm tăng hoạt tính xúc tác nhng
cũng không làm giảm mà lại giảm giá thành xúc tác. Trong xúc tác còn đợc bổ
sung thêm các nguyên tố thuộc phân nhóm Na và Ca nhằm hạn chế tâm hydro
genolise parafin và ngng tụ các hợp chất không no tạo nhựa, các nguyên tố
khác làm chất kích động nh C, Xi, Ge nhằm khống chế độ axit của chất mang.
Nồng độ Pt và các chất kích động thờng có khoảng 1ữ3%.

13


Trong những năm 90 của thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với
lớp xúc tác chuyển động UOP làm việc với áp suất thấp, chỉ khoản 3,5at
(50psi). Khi áp suất thấp thì độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế
biến nguyên liệu có hàm lợng RH parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của
phản ứng dehydro vòng hoá parafin: 50ữ60%RH thơm đã nhận đợc từ chuyển
hoá parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm có thể đạt đợc RON >100.
Ngoài ra, hãng Philips nghiên cứu phản ứng dehydro hoá trên xúc tác Pt với sự
có mặt của Sn trên Zn Al2O3 hoặc Ca Al2O4 với hàm lợng cốc hình thành trên bề
mặt xúc tác rất ít. Thành xúc tác bao gồm 0,05ữ5%Pt, 0,1ữ0,5%Sn, 80ữ98%
Zn Al2O4, hoặc là Ca Al2O4. Nhiệt độ tiến hành là 500ữ5700C.
Bảng 4: Các giai đoạn cải tiến tại Liên Bang Nga.
Các giai đoạn cải tiến - thay
đổi về thành phần xúc tác.
Chất mang.
Kim loại chính.
Chất kích động.
axit
Kim loại khác.

1

2

3

Al2O3
Pt

Al2O3
Pt

Al2O3
Pt

F

Cl

Tên xúc tác.

ATT. 56

ATT. 64

Cl
Re,Ge,Pb,Sn
.
KP. 102104.

Chế độ công nghệ.

áp suất trong hệ thống Mpa.

3,5ữ4

3ữ3,5

1,2ữ2

Các xúc tác KP. 102,104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tác ATT 64 tới ba lần
trong khi hàm lợng của Pt lại nhỏ hơn 1ữ1,5 lần. Ngoài ra cũng có những công
trình nghiên cứu sử dụng phức ( PtCl2 C[nCl3]2) mang trên chất mang Al2O3
trong phản ứng dehydro hoá parafin. Hàm lợng Pt chiếm khoảng 0,3ữ0,8%
trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 5000C, áp suất 30ữ35at.

14


Đồng thời hiện nay có nhiều sự cải tiến xúc tác nh biến tính chúng cho thêm
một kim loại nữa hoặc thay đổi chất mang ( axit rắn ) chất mang ( axit rắn ) xúc
tiến cho phản ứng đồng phân hoá, cracking nh: Phát triển/ FO2, Pt/ Al2O3,
Pt/FO2- Al2O3Pt-O2. axit rắn. Pt-Re, còn các axit rắn là các axit , Al2O3, FO2,
alumino silicat, zeolit. Việc cho thêm kim loại này nhằm mục đích tăng hoạt
tính của xúc tác và giảm giá thành.
1. Chuẩn bị xúc tác.
Xúc tác kim loại có thể đợc chế tạo bằng phơng pháp ngâm tẩm hoặc trao đổi
ion trên chất mang có bề mặt riêng lớn nh oxit nhôm hoặc oxit silic.
Trong phơng pháp ngâm tẩm, chất mang đợc tẩm dung dịch muối kim loại.
Sau đó hạt xúc tác đợc làm khô và đợc nung nóng không khí để chuyển muối
kim loại thành oxit kim loại, oxit này bị khử bằng nớc khử ion để rửa muối và
ion kim loại còn lại trên bề mặt, rồi xúc tác đợc mang và khử .

Phơng pháp trao đổi ion tạo ra nhiều tinh thể và kích thớc tinh thể cũng nhỏ
hơn phơng pháp ngâm tẩm, phơng pháp này tạo ra những xúc tác bền hơn,
trong đó điều kiện nung và khử cũng ảnh hởng đến hoạt tính, những xúc tác rất
hoạt động, nhng phần bên trong có thể không có tác dụng vì phản ứng xảy ra trớc khi chất phản ứng thấm vào lõi. Trong trờng hợp này hoạt tính của xúc tác
tăng, kích thớc hạt giảm với những xúc tác Phát triển, ảnh hởng này đáng kể.
Với những xúc tác có hoạt tính kém hơn Pt, thì ảnh hởng của kích thớc hạt là
không đáng kể. Trong việc chọn kích thớc hạt xúc tác phải lựa chọn cân bằng
giữa hoạt tính và độ giảm áp suất trong lớp xúc tác, còn lớp xúc tác cố định thì
chiều dài hạt xúc tác thờng bằng hoặc lớn hơn đờng kính một chút.
2. Ngộ độc xúc tác.
Trong điều kiện Refoming xúc tác, những thành phần nh lu huỳnh, nitơ,
halogen, oxy cũng bị hydro hoá tạo ra những chất khí gây độc xúc tác nh H2S,
H2O mà điển hình là:
CH2-S-CH2CH2CH3 + 2H2 CH4 + CH3CH2CH3 + H2S.
a. Ngộ độc các hợp chất lu huỳnh.
Các hợp chất lu huỳnh dễ làm ngộ độc xúc tác platin, nó làm ức chế phản ứng
dehydro hoá và hoạt hoá cho phản ứng hydro cracking, đó là làm ngộ độc thành
15


phần kim loại của xúc tác. Tuỳ vào mức độ ảnh hởng khác nhau mà các hợp
chất lu huỳnh ảnh hởng đến kim loại Phát triển: Các hợp chất mercaptan và
sunphít làm giảm hoạt tính mạnh hơn các hợp chất tiophen và H2S hay S
nguyên tố. Do đó để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thì hợp
chất S cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào lò phản ứng.
Từ thực tế Reforming, nếu hàm lợng lu huỳnh quá lớn sẽ làm giảm hiệu suất và
chất lợng của xăng, đồng thời nồng độ lu huỳnh cao cũng làm tăng tốc độ phản
ứng khử hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là ở áp suất hydro thấp khi đó đòi hỏi
phải tăng H2/RH. Nếu có mặt H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn
mòn thiết bị ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng. Khi xúc tác tiếp xúc với

nguyên liệu chứa lu huỳnh, không chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay
cả Al2O3 cũng bị biến đổi nó có tác dụng với hợp chất lu huỳnh tạo thành sunfat
nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác phức tạp hơn và đòi
hỏi mức độ tái sinh sâu hơn. Ngay cả khi tái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3
nhng hoạt tính của xúc tác vẫn giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu
không chứa lu huỳnh.
b. Sự ngộ độc của hợp chất nitơ.
Các hợp chất nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hởng xấu đến hoạt tính của
xúc tác khi tiếp xúc với các chất chứa nitơ nh NH3, độ hoạt tính của xúc tác
giảm nhanh, đặc biệt là chính chức axit. Vì NH3 mang tính bazơ và làm trung
hoà các tâm axit của xúc tác, do đó nó sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng
phân hoá, vòng hoá và hydro cracking. Hàm lợng cho phép của Nitơ trong
nguyên liệu chỉ là 1ppm, nên đa số các quá trình Reforming đều áp dụng quá
trình hyđro hoá làm sạch nguyên liệu.
c. ảnh hởng của nớc.
Hàm lợng của nớc ảnh hởng tới xúc tác rất rõ ràng. Nó không chỉ làm giảm
nhanh hoạt tính của chức axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn
thiết bị, trong đó hàm lợng nớc đợc khống chế trong giới hạn 10ữ15ppm. Biện
pháp để tách nớc là phải sử lý trớc bằng quá trình làm khô khi dùng hoặc là
phun khí clorua vào khi nguyên liệu chứa nớc.
Chẳng hạn nh ở quá trình UHa forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nớc,
ngời ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian cần thiết để khôi
16


phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác. Trong một số trờng hợp khác, ngời ta sử
dụng 1,5ppm hợp chất ciclo propylen phun vào khi hàm lợng nớc trong nguyên
liệu tới 50ppm. Ngời ta thấy rằng xúc tác trên chất mang SiO2 - Al2O3 ( ví dụ
catforming ) là loại rất nhậy với nớc, thì biện pháp trên rất hữu hiệu.
d. ảnh hởng của kim loại.

Các kim loại nh asen, chì ... có mặt trong nguyên liệu là các chất làm ngộ độc
xúc tác. Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên nhân khác
nhau, nhng thờng do nguyên liệu, do vận chuyển hoặc lu kho. Các hợp chất chì
tích đọng dần trên xúc tác gây nên sự khử hoạt tính xúc tác bằng cách làm mất
chức năng hydro hoá và dehydro hoá của xúc tác. Biểu hiện của ngộ độc chì có
thể quan sát dễ dàng vì có sự giảm nhiệt độ ở thiết bị phản ứng đầu tiên. Mặc
dù có thể loại bỏ sự khử hoạt tính thêm nữa nhng hoặt tính đã mất không khôi
phục lại đợc nữa. Do sự thay thế xúc tác ở những lớp đầu tiên thờng là do ngộ
độc chì nên hàm lợng cho phép thờng nhỏ hơn 0,02ppm và của asen thậm chí
còn nhỏ hơn 0,001ppm mà trong đó asen còn gây độc hơn cả chì.
e. ảnh hởng của hàm lợng olephin và cốc.
Các hợp chất olephin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, hàm lợng của nó trong
nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. Cốc lắng lại trên xúc tác và làm giảm khả
năng tạo sản phẩm mong muốn của xúc tác, nguyên nhân của sự giảm hoạt tính
này là do sự khác nhau về cấu trúc của sản phẩm cốc, thay đổi về phân bố khối
lợng của cốc trên kim loại và chất mang khi thay đổi điều kiện tạo cốc phụ
thuộc vào chất lợng nguyên liệu, điều kiện hoạt động của quá trình nh áp suất,
vận tốc, thể tích.
Phản ứng tạo cốc là những phản ứng vòng hoá và polime hoá đợc xúc tác bởi
axit của olephin tạo thành hợp chất đa phân có khối lợng phân tử cao hơn.
Những hợp chất này lại tiếp tục phản ứng dehydro hoá và polime hoá sâu hơn,
các phản ứng này xảy ra nhanh chóng nếu áp suất riêng phần hydro thấp.
Để giảm lợng cốc tạo thành trên bề mặt kim loại ngời ta tìm cách loại bỏ các
tâm axit mạnh để tránh phản ứng ngng tụ ( bằng cách thêm Sn, Re ) hoặc loại
bỏ các sản phẩm giàu cacbon bằng cách hydro hoá. Sự khử hoạt tính xúc tác
cũng có thể do Pt bị thiêu kết ở nhiệt độ cao làm giảm độ phân tán.

17

Thay đổi các tính chất các xúc tác khi làm việc.
Trong quá trình làm việc xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp
xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố trên. Sự thay
đổi này của xúc tác Reforming đợc phân thành các loại nh sau:
- Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là khôi phục lại các tính chất
ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do sự tạo
cốc hay ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ. lu huỳnh.
- Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh.
Ví dụ do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc
Al2O3 cũng nh độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Sự thay đổi này còn dễ
xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác nhiệt độ
không đợc khống chế chặt chẽ. Do đó những thay đổi này sẽ làm già hoá
nhanh xúc tác, và đến một thời gian nào đó thì phần xúc tác già hoá này
phải đợc thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ
hoạt tính chung của xúc tác không thay đổi nghĩa là hiệu suất và chất lợng
của xăng đợc ổn định trong quá trình.
3. Tái sinh xúc tác.
Tái sinh xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính ban đầu của xúc tác bằng cách
loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác. Trong quá trình tái sinh xúc tác các phơng
pháp có thể lựa chọn đợc thực hiện để khắc phục những ảnh hởng của sự ngộ
độc xúctác tạm thời nếu thiết bị ngừng làm việc trớc khi ảnh hởng của sự khử
hoạt tính đợc loại bỏ. Đó chính là mục đích tái sinh xúc tác. Độ hoạt tính và độ
hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng bị giảm đáng kể so với xúc
tác mới.
Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác đã làm việc giống nhau nhng độ phân
tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clo thay đổi đáng kể. ở xúc tác đã làm việc
hàm lợng Clo giảm rất nhiều.
Hình 5: ảnh hởng của thời gian làm việc tới hiệu suất và chất lợng sản phẩm
của quá trình Reforming xúc tác.
Bằng thực nghiệm với các phản ứng mẫu chuẩn cho thấy hoạt tính dehydro của

xúc tác đã làm việc giảm 1,5 lần so với xúc tác mới, còn khả năng đồng phân
18


hoá giảm rất nhiều. Sự giảm hoạt tính dehydro đợc giải thích bằng sự biến đổi
trạng thái của Pt trong xúc tác ( do tính đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ
10ữ15A0 tăng lên 200A0 và lớn hơn nữa và giảm số tâm hoạt động. Mặc dù
hàm lợng Pt trên xúc tác mới và xúc tác đã làm việc nh nhau.
Do đó để khôi phục tính chất của xúc tác, xúc tác làm việc phải đợc tái sinh,
mà mỗi một quá trình Reforming yêu cầu một điều kiện tái sinh riêng.
Trong công nghiệp ngời ta áp dụng những biện pháp tái sinh sau:
a. Dùng phơng pháp oxy hoá.
Phơng pháp này nhằm đốt cháy cốc bám trên xúc tác bằng oxy của không khí ở
nhiệt độ 300ữ5000C. Quá trình này nhiều giai đoạn, các giai đoạn đó đợc thể
hiện nh sau: Sau khi ngừng cấp liệu, một luồng khí tuần hoàn đợc thổi vào xúc
tác để loại bỏ những hydro cacbon nặng còn lại trong thiết bị, thiết bị gia nhiệt,
thiết bị phản ứng, hệ thống tuần hoàn khí đợc tách ra khỏi những thiết bị khác.
Các quá trình đều đa oxy vào thiết bị đầu tiên và lần lợt đến thiết bị phản ứng
cuối cùng, nhng một số quá trình đa oxy vào thiết bị đầu và cuối cùng một lúc
để tiết kiệm thời gian vì một lợng lớn cốc trong thiết bị cuối cùng phải mất
nhiều thời gian để loại bỏ. Tuy nhiên lợng oxy đa vào thiết bị cuối cùng cần đợc kiểm tra. Trong quá trình bán tái sinh oxy lấy từ không khí hoặc oxy hoá
lỏng: Nh tái sinh ở áp suất 100psi với không khí là phơng pháp phổ biến nhất.
Bằng cách sử dụng oxy nguyên chất trong môi trờng nitơ, thiết bị tái sinh có
thể tái sinh xúc tác ở áp suất cao hơn.
b. Bổ sung hợp chất Clo.
Trong quá trình làm việc hàm lợng Clo trên chất mang giảm dần. Để khắc phục
ngời ta bổ sung các hợp chất hu cơ chứa Clo vào sau khi tái sinh oxy hoá - khử
( sau khi đốt cốc). Quá trình tái sinh bằng Clo không những tác dụng làm độ
hoạt tính axit tăng lên mà còn tác dụng tách cho các hợp chất kim loại lắng
đọng trên xúc tác. Hàm lợng sắt, chì và bitmut giảm rõ ràng. Phơng pháp này

thích hợp cho xúc tác bị giảm độ axit, đồng thời hàm lợng Clo trên xúc tác đợc
khống chế sao cho ở mức 1% khối lợng, đó là nồng độ tối u cho chức axit của
xúc tác. Pt/` Al2O3.
c. Dùng phơng pháp khử.
19


Phơng pháp này thích hợp với những xúc tác bị lu huỳnh và nitơ làm ngộ độc.
Sau khi đốt cốc, xúc tác đợc khử bằng H2 để hoàn nguyên các tâm kim loại và
giải phóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trên xúc tác. Quá trình này thờng đợc tiến hành ở áp suất cao (ở p 200 atm và nồng độ H2 > 10% ).
Ngoài ra còn có phơng pháp tái sinh ngoài thiết bị đó là những xúc tác bị lắng
đọng cốc đợc đa ra khỏi thiết bị và đợc đa đến một thiết bị tái sinh xúc tác
riêng, ở thiết bị này cacbon bị loại bỏ nhờ quá trình oxy hoá. Xúc tác đợc tái
sinh sau đó đợc đa lại thiết bị. Phơng pháp này có u điểm là có khả năng điều
khiển nhiệt độ tốt hơn so với trờng hợp tái sinh ngay tại thiết bị.
4. Tuổi thọ xúc tác.
Độ chọn lọc của hầu hết của các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng. Xúc tác
mất hoạt tính dehydro hoá tạo thành cốc hoặc do những thay đổi vật lý trong
các thành phần và cấu trúc của xúc tác. Sự giảm hoạt tính hydro hoá mạnh hơn
sự giảm hoạt tính hydro cracking do đó khi nhiệt độ đợc thay đổi bù vào sự mất
mát hoạt tính, tỷ lệ hydro cracking tăng làm cho hiệu suất khí tăng, hydro giảm
và hiệu suất lỏng giảm. Sự giảm độ chọn lọc theo nhiệt độ, độ chọn lọc của xúc
tác Pt Rh nhỏ hơn xúc tác Phát triển. Thời gian sống của xúc tác này lớn
hơn của xúc tác Pt đến 4 lần. Trong những thiết bị tuần hoàn thì xúc tác thờng
có thể sử dụng đợc sau vài trăm lần tái sinh trớc khi phải thay thế hoàn toàn.
Sau một số lần tái sinh, nếu đợc xác định là không còn hoạt tính nữa thì xúc tác
đợc thay thế. Những xúc tác này đợc đa đến nhà máy thu hồi kim loại, để thu
hồi những Pt và các kim loại quý khác nh Re. Kim loại đợc thu hồi có thể lại đợc đa đi sản xuất xúc tác để đa thêm vào những nguyên liệu làm xúc tác cha đợc sử dụng.
IV.

Cơ chế của quá trình.

Phản ứng chính của Reforming là:
Napten aren + H2
nC7 aren +H2
nC7 isoC7

20


nC6 bezen + H2
Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng nh sau:
CH3

CH3
+ 3H2

EA = 20kal/mol.
n C7

C1 ữC6

EA = 45kcal/mol.

n C7

iso C7

EA = 25kcal/mol.

Cốc

EA = 30 kcal/mol.

Sơ đồ cơ chế phản ứng N Hecxan ( C6H14 ).
......................................
Trong nguyên liệu chứa nhiều H2-C vòng no thì xăng thu đợc có trị số octan
càng cao.
Các hydro cacbon có phân tử lợng lớn dễ bị hydro cracking hơn các hydro
cacbon có phân tử lợng nhỏ. Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm
tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng ( do isoparafin ) còn khi ở điều
kiện cứng, các hydro cacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị hydro cracking, lúc
này cho hiệu suất khí và cốc tăng lên vì vậy những phản ứng lại có tác dụng
tiêu cực. Đồng thời độ axit của xúc tác có ảnh hởng lớn đến phản ứng hydro
cracking. Độ axit càng lớn thì phản ứng hydro cracking càng xảy ra mạnh ( đó
chính là tại sao ngời ta không dùng aluminosilicat ) là chất mang mà dùng
Al2O3. Vì Al2O3 có độ axit nhỏ hơn.
Ngoài ra trong quá trình còn có các phản ứng phụ, các phản ứng này vừa mang
lại hiệu quả, vừa làm có hại. Có lợi đó là các phản ứng hydro hoá các hợp chất

21


chứa O, N, S, dễ dàng xảy ra trên các xúc tác có hoạt tính hydro hoá ở nhiệt độ
300ữ5000C và 14ữ17atm tạo thành các hợp chất H2S, NH3, H2O và tách đợc
chúng ra khỏi sản phẩm.
RSH + H2

RH + H2S

Nếu hàm lợng S chứa trong nguyên liệu từ 0,1ữ0,5% bằng cách dùng phản ứng
trên. Còn lại là các phản ứng ngng tụ, trùng hợp các hydro không no và thơm,
hydro cracking tạo nhiều khí và cốc.
Parafin

Olephin
- H2

Piliolephin.
T/H.

Trong đó nhiệt độ càng cao lợng olephin tạo ra càng nhiều dẫn đến phản ứng
trùng hợp càng tăng, còn nếu tăng áp suất thì có thể hạn chế phản ứng ngng tụ
và tạo cốc, tuy nhiên nếu áp suất H2 quá lớn, phản ứng hydro cracking lại xảy
ra mạnh và cân bằng phản ứng xiclohecxan bezen sẽ chuyển dịch về bên
trái, tức là giảm bớt hàm lợng hydro cacbon thơm. Vì những lý do trên, phải lựa
chọn điều kiện, chế độ Reforming cho thích hợp để hạn chế sản phẩm thu có
hại.
Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Reforming xúc tác thì cơ chế phản ứng đã
đợc đa ra với xúc tác phổ biến nhất của quá trình. Xúc tác Pt/ Al2O3. Lợng Pt đợc sử dụng sao cho hoạt tính dehydro hoá lớn hơn isome hoá olephin là hợp
chất trung gian của phản ứng, nhng trong điều kiện Reforming có mặt ở dạng
vết. Cả naphten và parafin đều bị dehydro hoá thành olephin trên tâm dehydro
hoá cuả xúc tác. Cyclohecxen tiếp tục bị hydro hoá nhanh chóng thành
cromatic, ankyl cyclopenten bị isome hoá thành cyclohexen trên tâm các hoạt
tính axit. Cyclohexen lại tiếp tục phản ứng của nó trên tâm dehydro hoá để tạo
thành những cấu trúc alkyl hoặc bị vòng hoá thành naphten.
Khi áp suất thấp n-heptan dễ chuyển thành aromatic hơn ở dạng iso của nó, tỷ
lệ của những phản ứng cao ( n- heptan chiếm u thế ) lớn hơn ở độ chuyển hoá
thấp. Parafin có số nguyên tử cacbon lớn hơn 7 bị chuyển hoá thành hợp chất
thơm dễ dàng hơn heptan. Điều này cho thấy hợp chất trung gian naphten

không đợc tạo thành từ parafin trên xúc tác Pt bằng cách nối hai đầu nguyên tử
cacbon lại. Xúc tác Pt tạo ra những dẫn xuất của cyclopentan bằng cách nối
22


nguyên tử cacbon thứ hai hoặc thứ sáu lại, alkyl cyclopentan đợc tạo thành nh
vậy bị isome hoá thành alkyl cyclohexan.
Đối với phản ứng hydro hoá và dehydro hóa, cơ chế đơn giản nhất là cơ chế của
Bonhoeffer-farkas dựa trên cơ sở sự hấp thụ hoá học của các chất phản ứng.
Theo cơ chế này, một phân tử hydro bị hấp thụ trên 2 tâm hoạt tính kim loại
làm phân ly liên kết H-H. Trong phản ứng hydro hoá nguyên tử hydro trên bề
mặt đính vào olephin bị hấp thụ theo 2 giai đoạn, giai đoạn tạo thành hợp chất
trung gian bị hấp thụ, thờng là các gốc alkyl. Phản ứng hydro hoá thờng là bậc
1 với áp suất riêng phần của hydro, là bậc 0 hoặc âm với áp suất riêng phần của
olephin. Các phản ứng tạo hợp chất thơm tạo ra chủ yếu trên thành phần kim
loại của xúc tác hai chức năng. Phản ứng dehydro hoá metyl cyclohexan là bậc
0 đối với metyl cyclohexan và hydro ở nhiệt độ nhỏ hơn 3720C. Trong những
điều kiện đó giai đoạn giới hạn vận tốc là giai đoạn giải hấp toluen trên bề mặt.
Cơ chế phản ứng dehydro hoá cyclohexan qua giai đoạn hấp thụ cyclohexan
đồng thời phân ly hoặc sau khi hấp thụ phân ly nhanh chóng 6 nguyên tử
hydro. Phản ứng tạo thành liên kết của hợp chất thơm thông qua tơng tác với
orbital của kim loại. Các bớc phản ứng nh sau:
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Một lợng nhỏ của dien pha khí và cyclohexan có mặt trong sản phẩm chứng tỏ
phản ứng dehydro hoá xảy ra theo từng bớc và một lợng nhỏ sản phẩm trung
gian bị giải hấp. Cyclopentan không bị dehydro hoá tạo ra các dien trừ khi tiến
hành ở nhiệt độ cao nhng nó bị hydro cracking dễ dàng tạo ra pentan. Điều này
chỉ rằng các dien khó đợc tạo thành do vấn đề hình học trên bề mặt xúc tác,
các alkyl cyclopentan và alkyl cyclohexan có những vị trí bị chặn ( gemdialkyl, spiran ) không bị dehydro hoá, ở nhiệt độ mà cyclohexan có thể phản
ứng dễ dàng. Nhng chúng có thể bị dehydro hoá ở nhiệt độ cao khi có sự sắp

xếp lại phân tử.
......................
ở đây cho thấy phân tử phải nằm ngang bằng trên bề mặt kim loại để phản ứng
xảy ra ở trạng thái hấp phụ ban đầu.
Phản ứng isome hoá cũng có thể xảy ra trên bề mặt kim loại, nhng cơ chế khác
với phản ứng xảy ra trên tâm xúc tác axit. Parafin đợc hấp phụ trên 2 nguyên tử
23


cacbon kề nhau và có thể tách 2 nguyên tử hydro và hấp phụ nh loại olephin. Sự
giải hấp không gắn 2 nguyên tử hydro và tạo ra olephin pha khí.
..................
Đồng thời parafin có thể hấp thụ trên những nguyên tử C không gần kề, tạo
thành liên kết C-C mới, vòng 5 hoặc 6 cạnh. Phản ứng này yêu cầu những
nguyên tử C liên kết với bề mặt bị tách riêng bởi 4 hoặc 5 nguyên tử C liên kết
với các nguyên tử kim loại gần kề.
Các bớc của phản ứng nh sau:
+ 2 liên kết C-C không phá vỡ, hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt nguyên tử C
liên kết với tâm kim loại bên cạnh:
,,,,,,,,,,,,,
+ 1 liên kết C-C tạo thành giữa 2 nguyên tử C-* tạo thành vòng cyclopentan
hoặc cyclohexan.
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Sự giải hấp vòng 5 hoặc 6 cạnh có thể xảy ra- vòng có thể hấp phụ lại trên bề
mặt hoặc thay đổi những nguyên tử C thực tế liên kết với bề mặt mà không cần
giải hấp liên kết C-C giữa 2 nguyên tử bị hấp phụ có thể bị vỡ.
- Nguyên tử H đợc đính trở lại phân tử bị hấp thụ sau đó giải hấp thì ta đợc 1
isoparafin.
Tại cân bằng. Phản ứng isome hoá trên chất mang oxit nhôm đợc thực hiện theo
cơ chế ion cacboni. Sự isome hoá alkan khó hơn nhiều alken, xúc tác axit mạnh

và nhiệt độ cao có ảnh hởng đến phản ứng này. Alkan khó kết hợp với proton
của nhóm oxit xúc tác nhng những vết của alken thì có thể kết hợp với proton
dễ dàng để tạo ra ion cacboni làm tăng tốc quá trình isome hoá parafin. Sự vận
chuyển hydro nội bộ phân tử nhờ các ion cacboni nh sau:
..............
Do vậy, các parafin mạch thẳng đầu tiên bị hydro hoá tạo thành olephin,
olephin này bị isome hoá trên tâm axit của xúc tác tạo thành iso-olephin lại bị
hydro hoá tạo thành isoparafin. Cơ chế này cho phép ứng dụng những xúc tác
có độ axit kém mạnh hơn và có thể điều khiển đợc, không xúc tiến cho những
24


phản ứng không mong muốn ( phản ứng hydrocracking ) và phản ứng tạo cốc,
so với những tâm axit mạnh của xúc tác cracking. Sự isome hoá olephin xảy ra
nhanh chóng trên tâm axit của xúc tác.
Olephin có thể bị vòng hoá trên những tâm axit. Cơ chế này vẫn cha đợc nghiên
cứu nhng sự vòng hoá của olephin không xảy ra theo cơ chế ion cacboni trên
axit nhôm đã hoạt hoá vì sẽ tạo ra cacboni vòng không thấy xuất hiện trong
điều kiện Reforming. Do đó có thể phản ứng này liên quan đến sự kết hợp
proton và liên kết lõi nhờ tâm axit.
Vậy phản ứng có thể xảy ra trên 2 nhóm axit bazơ cạnh nhau trên bề mặt xúc
tác.
..........................................
Phản ứng mở vòng trên xúc tác axit của metyl cyclopentan xảy ra bằng cách
kết hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng.
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Cơ chế tơng tự có thể giải thích cho phản ứng với dien tạo thành metyl
cyclopentan: Ví dụ 1,5 hexadien tạo ra metyl cyclopentan, metyl cyclopentan
và bezen trong đó metyl cyclopenten chiếm u thế. Phản ứng xảy ra do sự alkyl
hoá nội phân tử khi trung tâm cation đang phát triển đủ xa liên kết đôi để tạo

thành vòng 5 hoặc 6 cạnh.
Phản ứng hydrocracking xảy ra trên tâm axit của xúc tác tuân theo cơ chế ion
cacboni nh phản ứng hydro cracking tăng nhanh của chất phản ứng tăng do đó
dễ dàng bẻ gẫy mạch các parafin. Hydrocarcking bẻ gẫy mạnh cả parafin mạch
thẳng và mạch nhánh.
Sơ đồ phản ứng Reforming của những hydro cacbon 6C.
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
Qua sơ đồ, những phản ứng song song với hoành độ xảy ra trên tâm axit của
xúc tác và những phản ứng song song với tung độ xảy ra trên những tâm kim
loại chất phản ứng, n-hexan đợc dehydro hoá đầu tiên trên kim loại tạo ra
hexan mạch thẳng. Hexen này tới tâm axit bên cạnh, ở đó nó và nhả hấp
isohexen và đi tới trung tâm kim loại, ở đây nó có thể bị hấp thụ và bị hydro tạo
thành isohexen. Đồng thời ion cacboni thứ cấp cũng có thể phản ứng để tạo
25