TỔNG QUAN về OLEFIN

Tiểu án tốt nghiệp
Tổng quan về olefin
Mở đầu: Giới thiệu về olefin
Phần I : Giới thiệu về olefin
1.1
. Giới thiệu chung
- Olefin (anken) là hợp chất hidrocacbon có chứa liên kết đôi C=C và dãy
đồng đẳng có công thức cấu tạo chung là CnH2n (n>=2).
- Bắt đầu từ những năm 1950 , khi các olefin thấp là thành phần chủ yếu
trong sản phẩm của quá trình cracking tự nhiên và khí đồng hành, ngời ta đã phát
hiện ra tầm quan trọng của olefin. Kể từ đó etylen , propen,isoprenđợc sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp ,đặc biệt cho quá trình tổng hợp các polime. Các
olefin cao mạch thẳng là nguyên liệu đầu thích hợp để tổng hợp chất hoạt động
bề mặt, rợu thẳng .
- Trong các olefin, etylen đợc sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu
cơ - hoá dầu. Etylen đợc gọi là vua của các hidrocacbon do một số lý do sau :
+ cấu tạo đơn giản hoạt tính cao
+ Tơng đối rẻ tiền
+ Dễ sản xuất từ hydrocacbon khác bằng quá trình steam
cracking
với hiệu suất cao.
+ Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm
phụ hơn so với phản ứng đi từ cá olefin khác.
- Etylen chủ yếu đợc sản xuất từ quá trình cracking hơi ( steam cracking)
với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : từ hydrocacbon khác nh etan, propan,
butan, naphta, khí hoá lỏng ( LPG ) và gaoil . Ơ Mỹ , do nhu cầu sử dụng naphta
cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí tự nhiên dồi
dào, nên etan là nguồn nguyên liệu chính đợc dùng cho quá trình cracking hơi
sản xuất etylen ( 52% etylen đợc sản xuất từ etan , 22% từ gaoil, 5% từ naphta,
còn lại từ các nguồn nguyên liệu khác ). Trong khi đó Nhật và Tây Âu lại sử
dụng phân đoạn naphta thu đợc từ quá trình trng cất dầu thô cho mục đích này

( 71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gaoil, 11% từ LPG, còn lại từ sản
phẩm cracking etan ).
- Ngoài etylen, quá trình cracking còn có nhiều sản phẩm phụ khác đặc biệt
là các hydrocacbon C4 và các hydrocacbon thơm.
- Các nhà máy cracking hơi dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là etan có chi
phí xây dựng thấp hơn , hoạt động đơn giản hơn cho hiệu suất cao hơn và ít sản
1


phẩm phụ hơn . Các cải tiến hiện nay tập trung vào việc tối u hoá quá trình , điều
khiển bằng máy tính , cải tiến dạng thiết bị phản ứngHiệu suất olefin có thể
tăng bằng cách tiến hành phản ứng crk ở nhiệt độ cao, giảm thời gian phản ứng
và tiến hành làm lạnh nhanh hơn.
- Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm :hydro hoá xúc tác rợu etylic
( ấn Độ ,Brazil, Thụy Điển, Trung Quốc ) cracking các sản phẩm thu đợc từ quá
trình khí hoá than ( Nam Phi ) và chuyển hoá rợu metilic ( hãng UOP/ Mobil Mỹ
).
- Phơng pháp chế biến olefin trong công nghiệp là quá trình cắt mạch C của
phân đoạn dầu mỏ và khí hidrocacbon. Có thể chia những quá trình này ra 2
nhóm :
+ Quá trình nhiệt ( Nhiệt phân và quá trình cracking nhiệt parafin ).
+ Quá trình xúc tác ( cracking xúc tác).
Nhóm 1 chủ yếu dùng để sản xuất olefin , còn nhóm 2 để sản xuất xăng và
olefin thu đợc từ quá trình sản phẩm phụ. Ngoài ra còn có olefin thu đợc từ quá
trình dehidro của parafin tơng ứng và olefin thu đợc nhờ những phản ứng chuyển
hoá qua lại ( oligome hoá ,và quá trình chuyển không cân đối ).
1.2
Tính chất vật lí.
-Olefin dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu và hữu cơ cơ bản.
Chia làm 2 nhóm chính :

+ Olefin dạng khí hoặc olefin có ts thấp từ etylen -> penten C2 ->C5
+ Olefin cao từ C6 đến C12 - C18 thờng không tồn tại độc lập mà là
hỗn hợp các đồng phân và đồng đẳng.
a)
Olefin thấp phân tử : olefin từ C 2H4 đến C4H8 , ở t thờng là chất
khí .C5H10 là chất lỏng , không màu, có t thấp. Một số tính chất của những olefin
đợc nêu trong bảng sau:

2


- Etylen chỉ có thể hoá lỏng ở ts thấp và P cao , làm lạnh bằng NH3 sôi .
Olefin ở dạng hơi khác hoá lỏng dới P thờng và làm lạnh bằng nớc. Tất cả olefin
thấp phân tử tạo với không khí những hỗn hợp nổ nguy hiểm , vì vậy trong các xởng sản xuất và s dụng những hidrocacbon này đều xếp loại A . Độc hại của
olefin gần giống hidrocacbon no ( gây mê ).Nồng độ cho phép chúng trong
không khí ở nơi sản xuất cũng nh của các parafin tơng ứng .
- Sự khác biệt quan trọng của olefin với parafin tơng ứng là khả năng hoà
tan cao và khả năng hấp thụ vì chúng có nối đôi C = C . Olefin dễ bị hấp phụ bởi
những chất rắn hơn parafin , chúng bị hấp phụ bởi dung dịch phức amino-đồng ,
chúng tan trong chất lỏng phân cực nh axeton , fufurol . Nhờ tính chất này ngời
ta tách chúng bằng những phơng pháp đặc biệt mà chng cất chiết tách đóng vai
trò quan trọng .Nguyên tắc của nó là : Khi có mặt cấu tử thứ 3 có độ bay hơi thấp
và có khả năng gây tơng tác lỡng cực- lỡng cực hoặc tạo thành những cấu tử
khác nhau với olefin . Ap suất hơi riêng phần của olefin bị giảm nhiều hơn so với
parafin.
b)
Olefin cao phân tử : olefin C6- C18 là chất lỏng , ts của chúng phụ
thuộc số nguyên tử C và cấu trúc mạch . Dới đây là nhiệt độ sôi theo C của olefin
C6-C12 mạch thẳng :
n-C6h12 63,5 68

n- C8H16 121- 126
nC12H24 213 - 218
nC7H14 93,8 98,2
n- C10H20 170- 175
- Olefin mạch nhánh có ts thấp hơn nhiều so với những đồng phân mạch
thẳng của chúng .
*, Tỷ trọng của olefin trong khoảng từ 0,63- 6,79 ( g/cm3 )cao hơn vài phần
trăm so với các ankan tơng ứng.
- Nhiệt cháy của ankan và anken cũng gần nhau. Olefin gần nh không hoà
tan trong H2O . Chúng hoà tan tốt trong các dung môi hữu cơ , ví dụ nh : rợu và
các hydrocacbon thơm
- C2H4-> C4H8 : khí rất tan trong nớc
- C2H4 : khí không màu , không mùi, không vị nhng làm quả mau chín ,
gây mê.
1.3
Tính chất hoá học:
- Olefin là nguyên liệu ban đầu quan trọng trong tổng hợp hoá học . Tính
chất hoá học của các olefin là do nối đôi trong phân tử quyết định . Các sản
phẩm có giá trị có thể nhận đợc từ chúng bằng cách alkyl hoá , polime hoá,
hidrat hoá.
3


- Do trong phân tử anken chứa 1 liên kết đôi C = C trong đó có 1 liên kết ,
1 liên kết kém bền vững nên olefin rất hoạt động về mặt hoá học .
+ Dễ cộng hợp
+ Dễ trùng hợp
+ Dễ oxi hoá
- Phản ứng thế ( halogen ) không đặc trng , chỉ xảy ra ở t cao nhng có nhiều
ứng dụng ( điều chế các dẫn xuất không no ).

- Các tính chất cụ thể :
(1)
: Phản ứng cộng
Ni
+ Cộng H2 : CnH2n + H2 CnH2n+2
+ Cộng halogen ( Br2 ; Cl2 ) AE
+ Cộng trans :

4


\

/
C=C

/

\
+ Br- Br --->

\
+ Cộng Hx ( AE ) .

/

_

\

/

\

Br
| /

C = C - Br C - C - C - C
/
\
/ \
/ \
/ |
\
Br
Br
_
CH3-CH-

CH3-CH-CH3 ( I ) +X
CH3
CH3 CH = CH2 + H

|
_

X

CH3-CH2-CH2 ( II ) + X CH3-CH2-CH2
|

X
Độ bền của ( I ) > ( II ) do có nhiều liên kết C-H 2 siêu liên hợp với obital
trống sản phẩm (I) là chính
+ Cộng Cl2 :
-HCl
CH2=CH2 + Cl2 CH2 CH2 ---> CH2 = CH- Cl + HCl
|
|
Cl
Cl
+
* Quy tắc marcopnhicop : Khi cộng hợp HX vào olefin bất đối , H luôn u
tiên gắn vào nguyên tử C đầu nối đôi giàu H2 nhất vì phản ứng cộng AE nên nếu
có 1 tác nhân X Y X sẽ tấn công vào trớc C không no giàu H nhất
Ví dụ :
_

+

CH3- CH = CH2 + HO Cl CH3-CH-CH2-Cl
|
OH
+ Cộng H2O :
H2SO4

CH3-CH=CH2 + H2O ---> CH3-CH-CH3
|
5

OH

(2). Phản ứng trùng hợp
- Các olefin bất đối dễ dàng bị trùng hợp , ngay cả với dấu vết của axit hữu
cơ
Ví dụ:
CH3
H
|
2CH3-C=CH2 ---> CH3 - C CH = C CH3
|
|
CH3
CH3
+

CH3
+
(+)
/
Cơ chế : CH3- C= CH2 + H ---> CH3- C CH3 + CH2 = C
|
|
\
CH3
CH3
CH3

--->

CH3
+
CH3
|
-H
|
CH3- C CH2 C CH3 ---> CH3- C CH = C CH3
|
|
|
|
CH3
CH3
CH3
CH3

6


CH3
|
CH3 C CH2 C = CH2
|
|
CH3
CH3
- Với các olefin đối xứng , phản ứng trùng hợp xảy ra khó khăn hơn , tuy
nhiên dới tác dụng của P cao ; peroxit :
nCH2=CH2 ---> ( - CH2 CH2 - )n
P.E

- Tuy nhiên P.E đợc điều chế bằng phơng pháp này có khối lợng phân tử
nhẹ và dễ phân nhánh, muốn thu đợc P.E có chất lợng tốt hơn (mạch thẳng , khối
lợng phân tử cao ) dùng xúc tác zigler tạo ra nhựa P.P có độ bền koé đứt ngang
với sợi dây thép
nCH3-CH=CH2 ---> (- CH-CH2-)n
|
CH3
P.P
(3) Phản ứng oxi hoá.

CH2 = CH2 + 1/2 O2 ---> H2C CH2 ( etylen oxit )
\ /
O
CH2 = CH2 + 1/2O2 ---> CH3CHO
- Olefin rất dễ bị OXH ngay trong dung dịch thuốc tím loãng

7


\

/

KMnO4 l \
/
C = C + O + H2O ---------> C - C
/
\
/ |
| \

OH OH
Diol
- Khi tác dụng với chất OXH mạnh , nối đôi bị bẻ gãy tạo axit và xeton tơng ứng : R
+
R
\
KMnO4/H
\
C = CH R ------------->
C = O + RCOOH
/
t
/
R
R
- Ngoài ra còn có một số phản ứng sau :
CH2 = CH2 + CH3COOH + O2 ---> CH2 = CH- O CO CH3
Vinylaxetat
TH
nCH2 = CH- O- CO CH3 ------>(- CH2-CO|

)

O- CO CH3 n
Polyvinyl axetat
CH2 = CH2 + CO +1/2O2 -----> CH2= CH-COOH
Axit acrylic
TH
CH2 = CH- COOH ---->

( - CH

2

)

CH - n

|
COOH
Poliacrilic
-H2
CH2 = CH2 + C6H6 ----> C6H5C2H5 ----> C6H5CH = CH2
Etylbenzen
styren

|
8


(

)

nC6H5CH = CH2 -----> - CH- CH2- n
|
C6H5
Polystyren
1.4
Các hớng ứng dụng của olefin.

- Vì khả năng phản ứng cao và dễ thực hiện nên olefin chiếm vị trí quan
trọnh trong tổng hợp hữu cơ. Quan trọng hơn cả là etylen và propylen. ở Mỹviệc
sản xuất chúng đạt 15 và 7,5 triệu tấn/ năm sau đó tới buten, olefin cao phân tử
và ít dùng iso-penten .
- ứng dụng của phân đoạn C4 :

Polime hoá
Copolime hoá

--->
Poly1- buten
---> chất dẻo
1-buten
--->
HDPE tỷ trọng cao ---> chất dẻo
--->
LDPE
---> chất dẻo
oxi hoá --->
1,2- butylen oxit
---> chất ổn định rợu đa chức
Dehydro hoá ---> Butadien
---> Nhựa , elastomer
Codime hoá ---> hepten, octen
---> chất hoá dẻo , phụ gia
1,2- buten Hydrat hoá ---> Butanol , MEK ---> Dung môi
Tổng hợp oxo ---> rợu amylic
---> Dung môi, phụ gia
Oxi hoá
---> Anhydrit maleic ---> Polyeste, phụ gia

---> Axit axetic
---> Dung môi
Polime hoá ---> Polyisobutylen
---> phụ gia , keo dán
Copolime hoá ---> cao su butyl
---> Elastomer
Iso-butylen
Dime hoá
---> Diisobutylen
---> chất hoá dẻo
Ete hoá
---> MTBE
---> phụ gia cho xăng
Oxi hoá-Este hoá ---> metylmetacrylat ---> thuỷ tinh hữu cơ
Ankyl hoá
---> P-t-butyl phenol ---> Nhựa
---> di-t-butyl p-cresol---> chất chống oxi
(BHT)
chất ức chế UV
Amin hoá
---> t- butylamin
---> chất xúc tiến lu hoá cao su
Carbonyl hoá ---> Axit neopentanoic ---> Nhựa , sơn
- Tổng hợp LAB ( linear Alkyl benzen ) từ 2 olefin C10 C15
Hiện nay các chất hoạt động bề mặt quan trọng nhất đợc sử dụng vẫn là
LAB
9


Vì LAB là loại có khả năng phân huỷ bằng vi sinh vật cao nên đợc phép sử

dụng phổ biến . Chúng đợc điều chế từ phản ứng Friedel- Craft của benzen với
olefin mạch thẳng , sau đó qua phản ứng sulfonat hoá để nhận ankyl benzen
sulfonic axit và cuối cùng trung hoà để nhận đợc alkyl benzensulfonat .

- Tổng hợp - Alkene sulfonat :
- Alkene sulfonat ( - olefin sulfunat, AOS ) đợc điều chế từ phản ứng
sulfornat hoá trực tiếp của - olefin C 14 C18 sản phẩm thu đợc là hỗn hợp
40% iso-alken sulfonic ( với liên kết đôi ở vị trí hay ) và 60% 1,3 hoặc 1,4
alkan sulfone. Tiếp theo là phản ứng phân hủy với NaOH thu đợc hỗn hợp của
alken surfornat và hydroxy alkan sulfornat .

10


Các hợp chất HDBM đợc sử dụng để chế tạo chất tẩy rửa , mỹ phẩm chế tạo
chất nhũ hoá dùng trong nghệ sản xuất sơn , mực in , thuốc nhuộm , thuốc trừ
sâu gia công kim loại ,xây dựng ,giao thông, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu, dầu
nhờn .
- Sản xuất alkyl phenol :
Nếu tiến hành alkyl hoá phenol hoặc p crezol bằng - olefin C4- C10.
---> alkylphenol ( 2,6 diterbutyl phenol, tert- và triter butyl phenol )
phụ gia chống OXH cho nhiên liệu và dầu bôi trơn.

- Tổng hợp rợu ( theo phơng pháp tổng hợp oxo ).
olefin mạch thẳng có thể đợc chuyển hoá thành rợu bậc 1 mạch thẳng dùng
trong chế tạo chất dẻo ( < C11 ) hoặc bột giặt ( >C11 ) bằng phơng pháp tổng
hợp oxo . Phản ứng cùng có thể đợc sử dụng để thu đợc aldehit nh là sản phẩm
chính. Aldehit này sẽ bị OXH để thu đợc axit béo tổng hợp
+CO,H2
+H2

R-CH=CH2 -------> R- CH2-CH2-CHO ----> R- CH2-CH2-CH2-OH.
Xúc tác
xtác

Phần II: Các quá trình sản xuất olefin
2.1 Cracking hơi ( steam cracking ).
2.1.1 Cơ sở hoá học .
- Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ
khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nớc. Các phản ứng
11


chính xảy ra trong quá trình cracking hơi bao gồm : dehydro hoá, nhiệt phân ,
dehydro vòng hoá và deankyl hoá .
- Phản ứng xảy ra : + phản ứng cắt mạch ( cắt liên kết C C )
Cn+mH2(n+m)+2 ---> CmHm + CnH2n+2
+phản ứng đehydro hoá (cắt liên kết C-C).
CpH2p+2 ---> CpH2p + H2

G = 125400 142T ( J/mol ) p > 4

- Năng lợng liên kết C- C thấp hơn năng lợng liên kết C H nên phản ứng
nhiệt phân các HC no sẽ u tiên cắt liên kết C-C trớc . Các phản ứng này đều là
phản ứng thu nhiệt mạnh, do vậy về mặt nhiệt động học thích hợp ở nhiệt độ cao
( cần cung cấp nhiệt cho phản ứng ) P thấp ( để pha loãng bằng hơi nớc ) và thời
gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ.
- Tốc độ phản ứng cracking lớn ở nhiệt độ > 700 C phản ứng dehydro hoá
chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800 C 850 C . Quá trình tạo thành hydrocacbon
thơm đa vòng và cốc xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900 1000 C .
Do vậy thời gian lu dài và nhiệt độ cao sẽ làm tăng cờng các phản ứng tạo

thành các hợp chất HC nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng
cracking .
- Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc rất phức tạp . Quá trình khơi
mào
xảy ra do quá trình cắt liên kết C C tạo thành gốc tự do .
Ví dụ phản ứng nhiệt phân etylen xảy ra nh sau :
Khơi mào : CH3 CH3 CH3 + CH3
Phát triển mạch : CH3 + CH3 CH3 CH4 + CH3 CH2
CH3 CH2 CH2 = CH2 + H
H + CH3 CH3 H2 + CH3 CH2
5C2H6 2CH4 + 4C2H4 + 3H2
Đứt mạch :

H + H H2
H + CH3 CH4
H + C2H5 C2H6
CH3 + C2H5 C3H8

- Trờng hợp tổng quát :
CH3 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH4 + R-CH2-CH2-CH212


CH2-CH2-CH2-CH3
---> R-CH2-CH2-CH2 + CH2 = CH-CH2-CH3 R-CH2 + CH2=CH2
2.1.2 Các thông số cônh nghệ.
2.1.2.1 : Nhiệt độ phản ứng
- Nhiệt độ phản ứng thay đỏi từ 700 900 C tuỳ thuộc vào loại
nguyên liệu.
Đối với CH4 , quá trình thờng tiến hàh trong khoảng nhiệt độ : 800 850
C . Đối với các nguyên liệu nặng ( ví dụ gaoil ) nhiệt độ phản ứng thờng thấp

hơn .
- Theo nguyên tắc nhiệt độ của thành ống nhiệt phân thờng cao hơn nhiều
so với nhiệt độ của dòng khí đi trong ống . Do vậy , để nhiệt độ đầu ra sản phẩm
là 885 C thì nhiệt độ thành ống nhiệt phân phải là 995 C 1040 C tuỳ thuộc
vào vị trí ống .
2.1.2.2 Thời gian lu
Thời gian lu : 0,2 1,2 (s) . Về lý thuyết thời gian lu ngắn sẽ tăng độ
chọn lọc etylen và propylen. Tuy nhiên thời gian lu ngắn lại ảnh hởng đến yếu tố
kinh tế và kỹ thuật nh độ bền vật liệu , giá thành lò phản ứngdo vậy ngời ta thờng khống chế giá trị giới hạn dới của thời gian lu là 0,2 (s) .

13


2.1.2.3 áp suất riêng phần hydrocacbon của hơi nớc
- Về mặt NĐH ,phản ứng thích hợp ở P thấp , do vậy ngời ta thờng pha
loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nớc . Về mặt động học khi pha loãng hỗn hợp
phản ứng bằng hơi nớc P riêng phần của HC giảm và do vậy tốc độ phản ứng
tổng cộng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc của phản ứng nhiệt phân tạo thành sản
phẩm olefin tăng .
- Nh vậy hơi nớc có vai trò sau :
+ Làm giảm P riêng phần của RH ( có lợi cho phản ứng tăng V ) và làm
tăng hiệu suất tạo thành olefin.
+ Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng
+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn .
- Tuy nhiên việc sử dụng hơi nớc để pha loãng nguyên liệu cũng có một số
khó khăn sau :

14

2.1.3. C«ng nghÖ Cracking h¬i

15


2.1.3.1

16


17


18


19


20


21


22


23

24


25