Cơ chế của các phản ứng hóa học hữu cơ và bài tập

LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG HỮU CƠ
1. Phân loại phản ứng hữu cơ
1.1
Theo chiều hướng phản ứng
→ CH3-CH2OH + NaCl
1.1.1 Phản ứng thế: CH3-CH2Cl + NaOH 
→ CH3 – CH2Cl
1.1.2 Phản ứng cộng: CH2 = CH2 + HCl 
+ KOH / ancol

1.1.3 Phản ứng tách: CH3 – CH2Br → CH2=CH2
1.1.4 Phản ứng chuyển vị: là kiểu phản ứng do 1 vài nguyên tử (nhóm nguyên tử) bị thay đổi
vị trí tạo thành sản phẩm có cấu tạo khác
H3C
H3C

CH2
C
N

CH2
CH2

CH2
CH3

H3C

CH3
H3C

CH

CH3
NH
C

CH2

CH2

CH3

CH3

O

OH

1.2

Theo đặc điểm phân cắt liên kết
1.2.1 Phản ứng đồng li (phản ứng gốc tự do)
Sự phân cắt đồng li thường xảy ra khi liên kết cộng hóa trị không phân cực (phân cực yếu), xúc tác
thường dùng là ánh sáng, nhiệt độ cao; phản ứng được thực hiện ở đồng thể kí hay thể lỏng trong dung
môi không phân cực
as
Ví dụ: Cl2 (k) + CH4(k) 
→ CH3Cl + HCl
Cơ chế: thế gốc tự do
Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng:

a's' Cl + Cl
Cl – Cl 
→
Giai đoạn 2:Phát triển phản ứng:
CH4 + Cl 
→ CH3 + HCl
CH3 + Cl2 
→ CH3Cl + Cl
Giai đoạn 3: Kết thúc phản ứng:
Cl + Cl 
→ Cl2


CH3 + CH3 
→ CH3 – CH3


CH3 + Cl 
→ CH3Cl
1.2.2 Phản ứng dị li (phản ứng phân cực)
Sự phân cắt dị li thường xảy ra khi liên kết cộng hóa trị phân cực, phản ứng thực hiện trong dung môi
ion hoá, xúc tác thường là axit –bazơ
H O

2
→ (CH3)3C – OH + NaBr
Ví dụ: (CH3)3C – Br + NaOH 

Giai đoạn 1:

chaäm
(CH3 )3 C − Br 
→(CH 3 )3 C+ + Br −

Giai đoạn 2:

nhnh
(CH3 )3 C+ + HO − 
→(CH 3 )3 C − OH

Sản phẩm
2. Sự tạo thành tác nhân phản ứng:
2.1
Sự phân cắt liên kết ở nguyên tử cacbon:
Sự phân cắt liên kết C –X trong phân tử chất hữu cơ có thể xảy ra theo 3 kiểu khác nhau, tùy theo điều
kiện phản ứng, đặc điểm của liên kết C – X
1


C

g
g

X

C

g

+

X

g

goác cacbo töï do

C

g
g

X

C

+

+

(1)

X

-

cacbocation

C

g
g

X

C

-

+

(2)

X

+

cacbanion

(3)
- Kiểu (1) là dạng phân cắt đồng li, tạo ra gốc cabo tự do. Kiểu (2), (3) là dạng phân cắt dị li tạo
cacbocation hoặc cacbanion
- Các ion và gốc tự do ở trên ngoài sự tạo thành do sự phân cắt liên kết từ phân tử hữu cơ chúng còn có
thể tạo thành bằng cách cộng hợp ion hay gốc tự do vào nối đôi.
2.2
Độ bền
- Các ion cũng như gốc tự do của cacbon rất ít bền, do đó khả năng phản ứng của chúng rất cao, có
nghĩa là chúng tham gia vào các quá trình hóa học để chuyển thành dạng ổn định hơn
- Để so sánh độ bền tương đối của các ion hay gốc tự do ta căn cứ vào khả năng giải tỏa điện tích ở ion

và mật độ electron ở gốc tự do.
- Đối với cacbocation, độ bền càng tăng khi có nhiều nhóm +I gắn vào cacbon mang điện (+)
CH3( + ) < CH3CH(2+ ) < (CH3 )2 CH ( + ) < (CH3 )3 C( + )
CH3 − CH 2 − CH (2+ ) < CH 2 = CH − CH(2+ )
CH3( + ) < C6 H5CH (2+ ) < (C6 H5 )3 C( + )
-Đối với cacbanion, độ bền càng tăng khi có nhiều nhóm -I gắn vào cacbon mang điện (-)
CH3 − CH 2 − CH (2−) < CH 2 = CH − CH (2−)
C6 H5CH (2−) < (C6 H5 )3 C( −) < ( p − O 2 N − C6 H 4 )3 C( −)
-Đối với gốc cacbo tự do sự liên hợp hay siêu liên hợp sẽ làm cho độ bền tăng lên
g
CH3 < CH3 gCH 2 < (CH3 ) 2 gCH < (CH3 )3 gC

2.3
Cấu trúc không gian của gốc (ion)
Cacbocation có cấu trúc phẳng, gốc tự do thường cũng có cấu trúc phẳng, riêng cabanion lại có cấu
trúc tháp (tương tự cấu trúc của NH3)

2


120

0

+
C

120

C

cấu trúc phẳng của cabocation

0

C

g

(-)

cấu trúc tháp của cacbanion

cấu trúc phẳng của gốc tự do

2.4

Mợt sớ hướng kết hợp trong phản ứng hữu cơ
Trong cơ chế phản ứng, sau khi tạo thành các ion hoặc gớc tự do, chúng sẽ kết hợp với các tiểu phân
khác để tạo thành dạng ởn định hơn
- Phản ứng kết hợp thơng thường:
R + + X − 
→R − X
R − + X + 
→R − X
R g+ R g 
→R − R
-

Phản ứng cợng có nới đơi thường tạo ra ion hay gớc tự do mới

R+

+

C

C

R

C

C

R−

+

C

O

R

C

O

Rg

+

C

C

R

C

g
C

-

+

-

Phản ứng tách sẽ tạo ra nới đơi
C

C

+

C

C

+

H+

H
3. Cơ chế phản ứng
3.1
Khái niệm: Cơ chế phản ứng hóa học là toàn bợ các trạng thái xảy ra nới tiếp nhau mà
các chất phải đi qua để tạo thành sản phẩm.
- Như trên ta đã biết, người ta phân ra làm hai loại cơ chế chủ ́u của các phản ứng hữu cơ.
+ Sự phân cắt liên kết xảy ra theo kiểu đờng li (phản ứng theo có chế gớc tự do )
+ Sự phân cắt liên kết xảy ra theo kiểu dị li: trong phản ứng này người ta chia tác nhân trong
phản ứng thành 2 loại: tác nhân nucleophin và tác nhân electron
3.1.1 Tác nhân nucleophin (tác nhân ái nhân) : thơng thường là những ion hay phân tử có cặp
××

××

××

××

electron chia liên kết như: I − , OH − , C H O− , H O, C H O H, N H , CH N H ....
2 5
2
2 5
3
3
2

3


3.1.2 Tác nhân electron phin ( tác nhân ái điện tử) thường là những ion dương hay những
+

ngun tử thiếu electron như: H O + , N O , SO , BF , AlCl ,.......
3
2
3
3
3

3.2

Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan

Xét phản ứng clo hóa metan: phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gớc tự do (SR)
Giai đoạn 1: Khơi mào phản ứng:
a's' Cl + Cl
Cl – Cl 
→
Giai đoạn 2:Phát triển phản ứng:
CH4 + Cl 
→ CH3 + HCl
CH3 + Cl2 
→ CH3Cl + Cl
Giai đoạn 3: Kết thúc phản ứng:
Cl + Cl 
→ Cl2



CH3 + CH3 
→ CH3 – CH3


CH3 + Cl 
→ CH3Cl
- Đới với các chất đờng đẳng (từ propan), khi halogen hóa (tỉ lệ 1:1) tạo ra những sản phẩm đờng phân
của nhau về vị trí của ngun tử halogen với tỉ lệ khác nhau là do nhứng ngun tử H ở những C có bậc
khác nhau có khả năng phản ứng khác nhau và người ta rút ra được kết ḷn: ngun tử H ở cacbon
bậc càng cao thì khả năng thế càng lớn. Tính chọn lọc tăng dần từ F đến Br, có nghĩa là mức đợ chênh
lệch về khả năng phản ứng trong phản ứng brom hóa rõ rệt hơn clo hóa, và ít chênh lệch hơn flo hóa.
t0
25
27
100
127

Phản ứng
Flo hóa
Clo hóa
Brom hóa

CI
1
1
1
1

CII
1,2
3,9
4,3
82

CII
1,4
5,1
7
1600

Khả năng phản ứng tương đới của ngun tử H
- Từ trên ta có thể nhận xét khả năng phản ứng halogen hóa ankan: F2>>Cl2>Br2>>I2 ( Flo hóa thường
làm đứt mạch C, Iod hóa: thường khơng phản ứng do phản ứng thu nhiệt mạnh sẽ dừng lại phát triển
mạch)
- Để tính tỉ lệ % các sản phẩm ta dựa trên cơng thức:
nr
 r : khả năng phản ứng của H bậc i
%a = i i .100  i
∑ n i ri
 n i : số H bậc i

3.3

Cơ chế phản ứng thế electronphin ở vòng benzen ( SE Ar )

- Khi xảy ra phản ứng, trước hết các phân tử A – X phân li thành tác nhân electronphin X+
- Tác nhân electronphin tấn cơng vào hệ electron π của vòng benzen, phản ứng xảy ra qua nhiều giai
đoạn tạo nên những sản phẩm trung gian là phức π và phức δ

+

+

X

X


→

phức


→

π

X

+

+

H

A

-

X


→

+

HA

phức δ

Trong phức π , X+ liên kết vòng benzen bằng sự chủn dịch 1 phần mật đợ electron π của vòng
benzen sang tác nhân X+, liên kết này rất ́u. Trong phức δ liên kết giữa vòng benzen với X là liên kết
cợng hóa trị, điện tích dương được phân bớ bớ ở 5 ngun tử C của vòng
4


3.3.1 Phản ứng halogen hóa:
Benzen không tác dụng với nước brôm nhưng phản ứng dễ dàng với brôm khan, khicó mặt bột sắt làm
xúc tác (hoặc FeCl3, AlCl3, ZnCl2 : gọi là axit Lewis)
Br
Fe
+ Br2 
+ HBr
→
benzen
Brombezen
* Cô cheá :
Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:
Fe +Br2 

→ FeBr3
−
FeBr3 +Br – Br 
→ [ FeBr4 ] + Br+
 Giai đoạn 1: xảy ra chậm:
H Br
+ Br+ 
→

+

Phức σ (sản phẩm trung gian)
 Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
H
Br
Br
+

+

−H

→

+ H+

−
H+ + [ FeBr4 ] 
→ FeBr3 +HBr
Khi nhân benzen có nhóm đẩy electron thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn, và sản phẩm ưu tiên thế ở vị

trí o- và pCH3
CH3
CH3

+ Br2

Fe

o-Bromtoluen
CH3

CH3
p- Bromtoluen
 Chú ý: Nếu chiếu sáng (không có mặt của Fe) thì toluen, etyl benzen không thế ở trong nhân
benzen mà thế ở vị trí α của nhánh ankyl:
CH3

CH2Br
+ Br2

aùnh saùng

→

+ HBr

Benzylbromua
5

CH2CH3

CHBrCH3

+ Br 2

aùnh saùng

→

+ HBr

1-brom-1-phenyletan
3.3.2 Phản ứng nitro hóa
H SO ñ ñ

2 4 
→
+ HNO3 
0

+ HBr

t C

* Cô cheá :
H2SO4

‡ˆ ˆ†
ˆˆ H+ + HSO−

4
+
ˆ
ˆ†
+ ‡
ˆˆ H O − NO
HO – NO2 + H
2
2
+
+
ˆˆ N O
H2O − NO2 ‡ˆ ˆ†
2
 Giai đoạn 1: xảy ra chậm:
NO2
H
+
+ N O 
+
→
2

Phức σ (sản phẩm trung gian)
 Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
H
NO2
NO2
+

+

−H

→

+ H+
Nitrobenzen

3.3.3 Phản ứng sunfo hóa
SO3 H
1700 −1800 C
+ H2SO4 đđ 
→

+ H2O

* Cô cheá :
Trong trường hợp này, tác nhân electronphyl là SO3 ( mới sinh ra hoặc do có sẵn trong olêum)

6


+
H2SO4 ‡ˆ ˆ†
ˆˆ H3O + HSO4 + SO3
SO3−
H

+ SO3 ‡ˆ ˆ†

ˆˆ
SO3−

H
+

+
SO3−

HSO-

SO3H
+

4
ˆˆ+ˆ†
‡ˆ ˆˆ-H
ˆˆ

+H

→

3.3.4 Phản ứng ankyl hóa
CH3
+ CH3Cl

AlCl3

→

+ HCl
C2H 5

+ C2H5Cl

AlCl

3

→

+ HCl
CH2-CH3

+ H2C

H+
CH2 
→

C2H5
AlCl3
+ C2H5OH 
→

+ H2O

* Nếu dùng CH3CH2CH2Cl thì có sự đồng phân hóa, do đó ta thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản
phẩm chính là C6H5CH(CH3)2 là sản phẩm chính

* Cô cheá :
- Electronphyl được tạo thành do:
+
−
CH3CH2 – Cl + AlCl3 
→ CH3 − C H2 +  AlCl 4 
+
CH3CH2 – OH + H+ 
→ CH3 − C H2 + H2O
+
CH2 =CH2
+ H+ 
→ CH3 − C H2
Cơ chế thế tương tự như thế Br2
3.3.5 Phản ứng axyl hóa
COCH3
+ CH3CO - Cl

AlCl3

→

+ HCl

* Cô cheá :
7


+

CH3CO − Cl + AlCl3 
→ CH3 C O + [ AlCl 4 ]
 Giai đoạn 1: xảy ra chậm:
+
+ CH C O 
→
3

−

COCH3
H

Phức σ (sản phẩm trung gian)
 Giai đoạn 2: xảy ra nhanh:
H
COCH3
COCH3
+

−H

→

+

3.4

+ H+

Cơ chế phản ứng cộng electronphin vào anken

3.4.1 Cơ chế chung: phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
 Giai đoạn 1: xảy ra chậm tác nhân electronphin tấn công vào C mang điện âm của nối đôi đã bị phân
cực hóa và tạo ra cacbocation
R3
R1
R3
R1
δ−

C

C

(+)

A−B

+

R4

R2

C

C

A

+ B−

R2

R4
 Giai đoạn 2: xảy ra nhanh: phần mang điện tích âm (của tác nhân hoặc của dung môi) sẽ tấn công
vào cabocation vừa sinh ra để tạo thành sản phẩm:

−

B

+

(+)

R1

R3

C

C

R2

R4

A

B

R1

R3

C

C

A

R2

R4
- A, B có thể giống nhau (Cl-Cl; Br-Br….) hoặc có thể khác nhau ( H-Br; H-OH; HOSO 3H…….)
- Trong cơ chế trên A, B không tác dụng đồng thời mà qua nhiều giai đoạn và giai đoạn chậm quyết
định tốc độ phan ứng
3.4.2 Phản ứng cộng halogen
Với Br2: Khi đến gần electron π của nối đôi, phân tử Brom bị phân cực và tương tác với electron π
này tạo thành phức π ( là phức với liên kết rất yếu sinh ra do sự dịch chuyển một phân mật độ electron
π từ nối đôi sang Br mang điện tích dương). Phức π này không bền sẽ chuyển thành cacbocation
ankenbromoni (dạng vòng)

C

C
Br Br

C

C
Br

δ+

δ−

Br

chaäm

C

+

C

+ Br −

Br

ion ankenbromoni

Sau đó cation anken bromoni sinh ra tác dụng với Br- tạo thành sản phẩm
8


Br

Br −

C

+

+

nhanh

C

C

C

Br

Br

Như vậy, xét về mặt lập thể người ta nhận thấy rằng cation anken bromoni tồn tại dưới dạng vòng 3
cạnh làm án ngữ 1 phía do đó ion Br- sẽ tấn công vào phía còn lại nên gọi phản ứng cộng brom ở trên
xảy ra theo cộng kiểu transBr
C

Br

C

Br

C

C

Br

-Với clo phản ứng công tương tự như Brom nhưng clo cũng có thể phân hủy liên kết đôi tạo thành C,
HCl
- Với Flo phản ứng mãnh liệt, phân hủy mạch cacbon
- Với Iot phản ứng xảy ra thuận nghịch nhưng chiều nghịch chiếm ưu thế
3.4.3 Phản ứng cộng axit
Với HX
Br

C

C
H

Br

-Br

-

C

C

H

chaäm

(+ )

C

C

+Br

-

nhanh

C

C

+

H

H

Với cùng 1 anken thì trong dãy HX khả năng phản ứng HF<thời tính nucleophin cũng tăng dần X −
- Với cùng 1 axit thì khẳ năng phản ứng của anken tăng theo mức độ phân nhánh ở liên kết C =C
CH2=CH2

- Với H2SO4
Các anken không tan trong axit nhưng tan trong H2SO4 đặc (>95%) do xảy ra phản ứng cộng tạo ankyl
hiđrosunfat, chất này dễ thủy phân khi đun nóng tạo thành ancol
R − CH = CH 2 + H 2SO4ñaëc 
→ R − CH − CH3

OSO3H

+ H 2O
R − CH − CH3
→
0
t

OH

3.4.4 Phản ứng cộng nước
Phản ứng cộng nước vào anken xảy ra khi có xúc tác là axit. Thường người ta sử dụng H2SO4 mà
không dùng các HX vì các HX tự chúng có thể cộng vào nối đôi. Khi dùng H2SO4 thì ion HSO−4 là 1
tác nhân nucleophin kém nên khó kết hợp với cacboncation
−H O

chaäm

+

2
CH 2 = CH 2 + H3O + 
→ CH 2 = CH 2 → CH3 − C H 2

H

+

9


+

+

nhanh
CH3 − C H 2 
→ CH3 − CH 2 − OH 2 → CH3 − CH 2 − OH + H +
gg

H2 O

Đối với những anken có mạch C dài hơn, phản ứng xảy ra có thể tạo thảnh snr phẩm của sự chuyển vị
+

− H 2O

+

chuyeån vò

CH3 ( CH 2 ) 3 CH 2 = CH 2   → CH3CH 2CH 2CH 2 − C H − CH3    → CH3CH 2CH 2 − C H − CH 2CH3
H3 O

+

gg

nhanh

H2 O

nhanh

CH3CH 2CH2CH2 − CH − CH3 + H +

gg

H2 O

CH3CH2CH 2 − CH − CH 2CH3 + H +

OH

OH

34%
66%
Để chuyển anken thành ancol người ta ít dùng phản ứng hiđrat hóa có xúc tác axit vì nó thường dẫn tới
sản phẩm gồm hỗn hợp các đồng phân ancol khó tách biệt
- Muốn nhận được ancol mà nhóm –OH gắn vào C bậc cao hơn, người ta thực hiện phản ứng cộng nhờ
O

tính chất electronphin của Hg2+(Hg(OCOCH3)2, trong dung dịch tetrahiđrofuran (THF)

*thủy ngân hóa
gg

H2 O
−

− CH3COO
→
R − CH = CH 2 

CH3COO − Hg − OCOCH 3

+

−H
R − CH − CH 2 
→

+

HgOCOCH3

R − CH − CH 2
OH HgOCOCH3

* khử hợp chất cơ thủy ngân
4R − CH − CH 2 + NaBH 4 + 4OH − 
→ 4R − CH − CH 3 + NaB(OH) 4 + 4Hg + 4CH 3COO −
OH HgOCOCH3
OH

*Ưu điểm của phương pháp này phản ứng này nhóm –OH gắn chủ yếu vào C bậc cao và sản phẩm
không có sự chuyển vị.
Muốn gắn nhóm –OH vào C bậc thấp hơn, trước tiên người ta thực hiện phản ứng cộng BH3 vào anken,
do B còn 1 obitan trống do đó có tính electronphin rất cao

10


H

H
C

H

H

C

C
R

H
B

C
H

R

H
H

H

H

H

δ+

C

B
H

H

H

H
C

C
R

δ−
B

δ+

C
R

H
BH2

H

H

H

H
H

H

Ankyl boran RCH2CH2BH2 tiếp tục phản ứng với anken dư tạo thành (RCH2CH2)3B
Tiếp tục đem triankyl boran tác dụng với H2O2 trong mơi trường kiềm
(RCH 2CH 2 )3 B + 3H 2O 2 + OH − 
→ 3RCH 2CH 2OH + − B(OH ) 4
*Ưu điểm của phương pháp này hầu như thu được ancol mà nhóm OH gắn vào C bậc thấp và sản phẩm
khơng có sự chủn vị
3.4.5 Sự định hướng phản ứng cợng electronphin vào anken
Phản ứng cợng vào anken tn theo quy tắc Maccopnhicop
+

-Tuy nhiên khi có nhóm hút electron mạnh như F3C - , Me N -, -COOH gắn vào C=C thì sản phẩm
3

phản ứng khơng tn theo quy tắc macopnhicop
δ+

+

Br −

C F3 − C H − CH3 
→ CF3 − CH − CH3

CF3 − CH = CH 2 + HBr

kém bền
δ+

+

Br

sản phẩm phụ

Br −

C F3 − CH − C H3 
→ CF3 − CH − CH 3

bền hơn

Br

sản phẩm chính

3.5
Cơ chế phản ứng cợng gớc
Khi thêm mợt ít peoxit (R – O – O – R) vào hỗn hợp của phản ứng cợng thì sản phẩm của phản
ứng thu được trái với quy tắc Maccopnhicop
không có peoxitï
chậm
(CH3 ) 2 C = CH 2 + HBr

có peoxit
nhanh

(CH3 ) 2 C − CH3
Br

(CH3 ) 2 CH − CH 2
Br

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế:
Khơ màu:
ROOR 
→ 2ROg
Phát triển mạch
→ ROH + Br g
ROg+ HBr 
→ CH3CH g− CH 2 Br
Br g+CH3CH=CH2 
11

→ CH3CH 2 − CH 2 Br + Br g
CH3CH g− CH 2 Br +HBr 
Tắt mạch
→ Br2
Br g+ Br g 
→ CH3(CH2Br)CH – CH(CH2Br)CH3
CH3CH g− CH 2 Br + CH3CH g− CH 2 Br 
→ CH3CH 2 − CH 2 Br
CH3CH g− CH 2 Br + Br g 

Phản ứng cộng gốc tự do vào anken xảy ra theo hướng tạo thành cacbo tự do bền hơn
3.6
Cơ chế phản ứng thế ( SN )
Trong phân tử dẫn xuất halogen, ancol liên kết C –X luôn bị phân cực về phía X do đó liên kết C – X
dễ bị phân cắt theo kiểu dị li. Vì vậy phản ứng đặc trưng của liên kết C – X là dễ tham gia phản ứng
với các tác nhân nucleophin là các ion HO − ,C2 H 5O − ,CN − , Br − ,.... hoặc các phân tử còn cặp electron

.. ..

như H O,N H .....
2
3
→ C2H5 – OH + Br −
C2H5 – Br + OH − 

Vd:

→ (CH3)3C – OH + Br −
(CH3)3C – Br + OH − 

Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo 2 kiểu như sau
a) Cơ chế phản ứng thế SN2 : phản ứng xảy ra qua 1 giai đoạn, trong đó có sự tham gia đồng thời
của 2 tiểu phân là RX và tác nhân nucleophin, nhóm ra đi X và tác nhân Nu gắn vào diễn ra đồng thời
qua trạng thái chuyển tiếp
→ C2H5 – OH + Br −
Xét phản ứng:
C2H5 – Br + OH − 
δ+

δ−

CH3 − C H 2 − Br + HO −


→

HO

δ−



HO − CH 2 − CH3 + Br −

sản phẩm

CH3

CH3

CH3
C

H


→

CH3
trạng thái chuyển tiếp

Chất ban đầu
-

δ−

H O ....C H 2 ....Br

H

Br


→
←


δ−

δ−

HO ggggC ggggBr
H


→ HO
←


+ Br

C

-

H
H

H

Chất ban đầu
trạng thái chuyển tiếp
sản phẩm
Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết C – Br đang dần đứt ra đồng thời liên kết O – C cũng được hình thành
cùng lúc đó
Ta thấy co chế SN2 xảy ra tạo sản phẩm quay cấu hình so với chất ban đầu
Có thể biểu diễn tổng quát

12

Nu

-

R1

R1
C
R2

X


→
←


δ−

δ−

Nu ggggC ggggX
R2

R3


→
←



R1

Nu

+

C

-

X

R2

R3

R3

Chất ban đầu
trạng thái chuyển tiếp
sản phẩm
S
b) Cơ chế phản ứng N1 : phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: xảy ra chậm, RX phân li thành cacbocation và anion
Giai đoạn 2: xảy ra nhanh: cacbocation kết hợp nhanh với tác nhân nucleophin tạo sản phẩm
→ (CH3)3C – OH + Br −
Xét phản ứng:
(CH3)3C – Br + OH − 

Giai đoạn 1:

chaäm
(CH3 )3 C − Br 
→(CH 3 )3 C+ + Br −

Giai đoạn 2:

nhnh
(CH3 )3 C+ + HO − 
→(CH 3 )3 C − OH (tấn công cùng phía)

Sản phẩm
Chú ý: Phản ứng thế nucleophin của RX có thể xảy ra theo SN1 hoặc SN2 thùy thuộc vào cấu trúc của
gốc hiđrocacbon, nồng độ của tác nhân nucleophin
+ Gốc R: bậc của dẫn xuất halogen cao thì ưu tiên theo cơ chế SN1 và ngược lại
+ Tác nhận Nu: nồng độ Nu- càng lớn sẽ ưu tiên theo cơ chế SN2 và ngược lại
3.7
Phản ứng tách HX
Trong dung môi phân cực và có tác nhân bazơ, các dẫn xuất halogen no có thể tách HX tạo thành
anken
ancol
→ CH2 = CH2 + H2O + BrVd: C2H5- Br + ÔH − 
CH3
H3C

C

-

ancol

→ H2C
CH3 + HO 

CH

CH3 + H2O +Br

-

Br
ancol

→

H3C

CH

CH2

CH3 + HO

H2C

CH

CH2

CH3

+ H2O +Br

-

-

Br

ancol

→ H3C

CH

CH

CH3

+ H2O +Br

-

a) Cơ chế tách E2 :1 giai đoạn
Các dẫn xuất halogen bậc 1 và bậc 2 dễ tham gia phản ứng tách E2 tương tự như SN2. Phản ứng xảy ra 1
giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp
ancol
→ CH2 = CH2 + H2O + BrXét phản ứng:
C2H5- Br + ÔH − 

δ−

δ−

.......

δ−

HO − + H − CH 2 − CH 2 − Br 
→ H O ......H......CH 2  CH 2 ....Br

→ HOH + CH 2 = CH 2 + Br −
Hoặc
13


HO

-

HO
H

H

C

H

H

C

C

H

C

H

Br

H

H

H


→

H

-

Br
HOH
H


→

C

C

H

H
H
Br

-

Ở trạng thái chuyển tiếp các liên kết C – Br và C – H dần bị đứt ra, đồng thời các liên kết O – H và
C – C dần được hình thành
b) Có chế tách E1 xảy ra 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Khi nồng độ bazơ thấp, trong dung môi phân cực, RX bậc cao phân li tạo thành
cacbocation
Giai đoạn 2: cacbocation bị tách H+ tạo thành anken
Xét phản ứng:
CH3
H3C

C

ancol

-

→ H2C
CH3 + HO 

CH

CH3 + H2O +Br

-

Br

Giai đoạn 1: xảy ra chậm
CH3

CH3
H3C

C

C+

ancol
Br 
→ H3C

+Br

-

CH3

CH3

Giai đoạn 2: xảy ra nhanh
CH3
H3C

C+

+

−H

→ H2C

CH3

C

CH3 +

H

+

CH3

*Cơ chế: thế SN2 ưu tiên với ancol bậc 1, thế S N1 ưu tiên với ancol bậc 3, bậc 2. Trong các phản ứng đó
ancol đóng vai trò như 1 bazơ

Xét phản ứng:

+

H
C2H5OH + HBr →
C2H5– Br + H2O

Phản ứng xảy ra theo SN2: 1 giai đoạn
+

C2H5OH + HBr 
→ C2 H5 O H 2 + Br −
+

Br − + C 2 H5 O H 2 
→ C2 H 5 − Br + H 2O
Có thể mô tả dưới dạng lập thể như sau:

14


CH3

CH3
OH + HBr

C
H

Br

-


→
←

H

H

-

H
CH3

CH3
C
H

+

O 2 H + Br

C

δ−

+


→ Br
O 2 H ←


C

+


→ Br
O 2 H ←


g
g
g
g
g
g
g g

H

H

CH3
+ H 2O

C
H

H

H

+

+

Trong phản ứng trên, nhóm bọ thay thế là − O H 2 chứ không phải là – OH, và nhóm − O H 2 dễ bị thay
thế hơn nhóm – OH vì nó làm cho liên kết C – O bị phân cực nhiều hơn.
+

H
(CH3 )3 C − Br + H 2O
* Xét phản ứng: (CH3)3C – OH +HBr →

Phản ứng xảy ra theo SN2: giai đoạn
+

+

H
(CH3)3C – OH +HBr →
(CH3 )3 C − O H 2 + Br −

+

Giai đoạn 1:

(CH3 )3 C − O H 2 + H + 
→(CH 3 )3 C + + H 3O +

Giai đoạn 2:

(CH3 )3 C + + Br − 
→(CH 3 )3 C − Br

- Khả năng phản ứng: HI>HBr>HCl
Ancol bậc 3>bậc 2>bậc1
* Dùng thuốc thử Lucas( HCl đặc+ZnCl2)
- Ancol bậc 3 phản ứng nhanh ở nhiệt độ thường tạo lớp chất lỏng như dầu nổi lên bề mặt
- Ancol bậc 2 phản ứng chậm, tạo dung dịch hơi đục
- Ancol bậc 1 không phản ứng
⇒ nhận biết bậc ancol
+ Đối với axit hữu cơ :
0
CH3COOH + C2H5OH ‡ˆ ˆˆHˆ2ˆSO
ˆˆ4ˆˆt ˆˆ†ˆ CH3COOC2H5+H2O
3) Phản ứng tách nước (đê hiđrat hóa)
a) Tách nước từ 1 phân tử ancol → tạo anken
+ Đối với ancol bậc 1: → 1 anken
H 2 SO4 , t 0 > 170 0 C
CH3-CH2-CH2-OH 
   → CH3-CH=CH2+H2O
+ Đối với ancol bậc 2 : → thường cho hỗn hợp các anken
CH3 − CH 2 − CH=CH 2 + H2 O
0

0

H 2SO 4 , t > 170 C
CH3 − CH 2 − C H − CH3 
→

OH

(spp)
CH3 − CH=CH − CH3 + H 2O
(spc)

+ Đối với ancol bậc 3:

15


CH3


CH3 − C H − CH3 
→ CH3 − C H=CH 2 + H 2O


OH
CH3
*Cơ chế: Ancol bậc 1 phản ứng chủ yếu theo cơ chế tách E2, ancol bậc 2, bậc 3 ưu tiên tách theo kiểu E1
0

0

H 2 SO4 , t > 170 C
Xét phản ứng: CH3 – CH2 – OH 
   → CH2 = CH2 + OH

*Cơ chế

H 2SO4 
→ H + + HSO4−
+

CH3–CH2–OH + H+ ‡ˆ ˆ†
ˆ ˆ CH3CH 2 − O H 2
H

HSO −4

+

→ H 2SO 4 + H2C
O2 H 

CH2 CH2

Có thể biểu diễn dưới dạng lập thể
HSO −4
H

HSO −4

H

C
H

H

H

C
+

H

CH2 + H 2 O


→

O H2

H

H

C

H

C

H

+

O H2
H 2SO4


→

H
H

C

C

H
H

H 2O
Xét phản ứng :

CH3


CH3 − C H − CH3 
→ CH 2 = C H − CH3 + H 2 O



OH
CH3
Cơ chế:
H 2SO4 
→ H + + HSO4−
+

(CH3 )3 C − OH + H + 
→(CH 3 )3 C − O H 2
Giai đoạn 1: xảy ra chậm

16


CH3

CH3
H3C

+

C+ +

→ H3C
O H 2 

C

H 2O

CH3

CH3

Giai đoạn 2: xảy ra nhanh
CH3
H3C

+

C+

−H

→ H2C

CH3

C

CH3 +

H

+

CH3

*Quy tắc Zaixep: trong phản ứng tách nước, nhóm -OH ưu tiên tách vơi H của cacbin bậc cao

b)Tách nước từ 2 phân tử ancol → tạo ete
H 2 SO4 , t 0 < 140 0 C
CH3OH + HOCH3 
   → CH3OCH3 + H2O
Cơ chế : theo cơ chế thế SN2
H 2 SO4 , t 0 < 140 0 C
Xét phản ứng: CH3–CH2–OH + HO–CH2–CH3 
   → C2H5–O–C2H5 + H2O

H3C

H3C

CH2 OH +

H

+


→
←


+

CH3CH 2 − O 2 H

CH2

O:
CH2

H
H3C

+

+


→ CH3CH2 O CH2CH3 +
O2 H ←



H 2O

H

CH3CH2 − O − CH2 CH3 + H +

17


BÀI TẬP
Bài 1: Viết cơ chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic. Chỉ rõ giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Bài 2: Hãy giải thích
a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan. Sản phẩm chính thùy thuộc vào

HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí
b) Khi 1 trong 2 chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được một hỗn hợp 2clopentan và 3-clopentan
Bài 3: Giải thích sự hình thành của những sản phẩm trong các phản ứng sau đây với dung dịch HCl
đậm đặc
+ HCl
a) (CH3)3CCH(CH3)OH → (CH3)2CClCH(CH3)2 nhưng không phải (CH3)3CCH(CH3)Cl
+ HCl

b) (CH3)3CCH2OH → (CH3)2CClCH2CH3
Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng với HBr và giải thích:
p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH
Bài 5: Hãy giải thích vì sao khi hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en trong H2SO4 loãng không thu được 3phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol. Giải thích
Bài 6: Giải thích các phản ứng sau trên cơ sở cơ chế phản ứng:
a)
BrCH 2CH 2 Br (37%)
Br

2
→
CH 2 = CH 2 
H O
2

BrCH 2CH 2OH

b)

(63%)

CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3

(50%)

2
→ CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH 3
CH3CH = CHCH 2CH 3 
CH OH

(35%)

Cl
3

CH3CHClCHClCH 2CH3
(15%)
Bài 7: Khi clo hóa isopentan ở 100 C thu được các sản phẩm monoclo với tỉ lệ phần trăm như sau
1-clo-2-metylbutan : 24,4%
2-clo-2-metylbutan : 28,4%
3-clo-2-metylbutan : 35%
4-clo-2-metylbutan : 12,2%
a) So sánh khả năng phản ứng thế của cac nguyên tử H ở CI, CII, CIII.
b) Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan
peoxit
Bài 8: Viết cơ chế phản ứng CH3CH = CH 2 + HBr →
0

a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng trên.
b) So sánh với phản ứng khi không có mặt của peoxit
Hg ( OCOCH ) / THF

NaBH / NaOH

3 2
4
→ A 
→B
Bài 9: Cho phản ứng sau: CH3CH = CH 2 

a) Viết cơ chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể
b) So sánh phản ứng trên khi hidrat hóa anken có axit làm xúc tác
Bài 10: Cho phản ứng
+ propen

propen

+ H O / OH −

2 2
CH3 − CH = CH 2 + BH3 
→ A → B 
→ C →
D

a) Xác định A, B, C, D.
b) Viết cơ chế tạo thành A.
18


c) Ưu điểm của phản ứng trên so với phản ứng hidrat hóa anken trong môi trường axit
Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau khi thế electronphin

a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen
b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen
c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3

19


BÀI TẬP
Bài 1: Viết cơ chế của quá trình phản ứng giữa HBr với butan-1-ol; với ancol tert-butylic. Chỉ rõ giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
- a) SN2
b) SN1
Bài 2: Hãy giải thích
a) pentan-3-ol tác dụng với HBr tạo hỗn hợp của 2- và 3- brompentan. Sản phẩm chính thùy thuộc vào
HBr được dùng dưới dạng thể lỏng hay khí
b) Khi 1 trong 2 chất 2- hoặc 3- clopentan tiếp xúc với ZnCl2/HCl thì thu được một hỗn hợp 2clopentan và 3-clopentan
-a) Ancol bậc 2 ROH có thể tham gia phản ứng thế SN1 và SN2, phản ứng thế SN2 tạo ra sản phẩm là 3brompentan khi Br- tấn công vào vị trí của CII, phản ứng thế SN1 tạo cacbocation cho sản phẩm 3brompentan và 1 ít 2-brompentan do sự chuyển vị
b) ZnCl2 là 1 axit Lewis làm tăng sự hình thành cacbocation từ RX
2−
+
2RX + ZnCl2 
→ 2R + ZnCl 4
Cacbocation CII và CIII đễ dàng chuyển vị H tạo nên sự cân bằng do đó dù từ 2 hoặc 3 clopentan đều thu
được hỗn hợp sản phẩm
CH3CH 2CH 2 C HCH3
l

Cl
Bài 3: Giải thích sự hình thành của những sản phẩm trong các phản ứng sau đây với dung dịch HCl
đậm đặc

+ HCl
a) (CH3)3CCH(CH3)OH → (CH3)2CClCH(CH3)2 nhưng không phải (CH3)3CCH(CH3)Cl
+ HCl

b) (CH3)3CCH2OH → (CH3)2CClCH2CH3
a) Có sự chuyển vị Me ở gốc bậc 2 để hình thành gốc bậc 3 bền vững hơn, sau đó sẽ tạo ra clorua bậc 3
b) Neopentylic mặc dù là ancol bậc 1 nhưng lại bị cnar trở không gian rất lớn từ phía sau nhóm chức
nên tham gia phản ứng thế SN2 rất chậm, cacbocation trung gian được hình thành do sự chuyển vị nhóm
Me đến nguyên tử C lân cận như một phản ứng thế nội phân tử
CH3

H3C

C

CH2 OH2

CH3

+

H3C

CH3

C

+

CH3

CH2

H3C

CH3

C
+

CH2

CH3

Bài 4: Sắp xếp các benzyl ancol sau theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng với HBr và giải thích:
p-CH3OC6H4CH2OH>C6H5OH>p-ClC6H4CH2OH>p-O2NC6H4CH2OH
Phản ứng này diễn ra theo cơ chế SN1, giai đoạn trung gian tạo cacbocatin. Nhóm pCH3O đẩy electron
(+C) làm ion này bền nên khả năng phản ứng tăng, nhóm Cl(-I) và –NO2(-C) hút electron làm ion kém
bền nên khả năng phản ứng giảm
Bài 5: Hãy giải thích vì sao khi hiđrat hóa 3-phenylbut-1-en trong H2SO4 loãng không thu được 3phenyl butan-2-ol mà thu được 2-phenylbutan-2-ol. Giải thích
H2C

CH

CH

CH3

H+

 →

H3C

+
CH

CH3
H3C

CH2

CH

CH3

CH3
+
C
CH3

HO
CH3

+H O
−H

2
H3C
→
+

CH2

C

CH3

CH3

Sự chuyển vị H tạo cacbocation bền vững
20


Bài 6: Giải thích các phản ứng sau trên cơ sở cơ chế phản ứng:
a)
BrCH 2CH 2 Br (37%)
Br

2
→
CH 2 = CH 2 
H O
2

BrCH 2CH 2OH

b)

(63%)

CH3CH(OCH3 )CHClCH 2CH3

(50%)

2
→ CH3CHClCH(OCH3 )CH 2CH3
CH3CH = CHCH 2CH 3 
CH OH

(35%)

Cl
3

CH3CHClCHClCH 2CH3

+

(15%)
+

Do tạo cacbocation CH CH CHClCH CH bền hơn cacbocation CH CHCl CH CH CH do hiệu ứng
3
2
3
3
2
3
siêu liên hợp nên sản phẩm của ion này chiếm nhiều hơn (50%). Phản ứng ở giai đoạn 2 phụ thuộc vào
tính bazơ và nồng độ bazơ , trong đó CH3OH có tính nucleophin cao hơn Cl- nên sản phẩm cộng Cl- chỉ

có 15%
Bài 7: Khi clo hóa isopentan ở 1000C thu được các sản phẩm monoclo với tỉ lệ phần trăm như sau
1-clo-2-metylbutan : 24,4%
2-clo-2-metylbutan : 28,4%
3-clo-2-metylbutan : 35%
4-clo-2-metylbutan : 12,2%
a) So sánh khả năng phản ứng thế của cac nguyên tử H ở CI, CII, CIII.
b) Tính tie lệ % sản phẩm monoclohoas isobutan
peoxit
Bài 8: Viết cơ chế phản ứng CH3CH = CH 2 + HBr →
a) Nêu quy tắc chung của loại phản ứng trên.
b) So sánh với phản ứng khi không có mặt của peoxit
Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế gốc tự do
→ 2ROg
1) ROOR 
→ ROH + Br g
2) ROg+ HBr 
→ CH3CH g− CH 2 Br
Br g+CH3CH=CH2 
→ CH3CH 2 − CH 2 Br + Br g
CH3CH g− CH 2 Br +HBr 
→ Br2
3) Br g+ Br g 
→ CH3(CH2Br)CH – CH(CH2Br)CH3
CH3CH g− CH 2 Br + CH3CH g− CH 2 Br 
→ CH3CH 2 − CH 2 Br
CH3CH g− CH 2 Br + Br g 
a) Phản ứng trái với quy tắc macopnhicop, phản ứng ưu tiên tạo gốc hóa trị bền 3>2>1
b) Phản ứng xảy ra rất nhanh và không có sự chuyển vị
Hg ( OCOCH ) / THF

NaBH / NaOH

3 2
4
→ A 
→B
Bài 9: Cho phản ứng sau: CH3CH = CH 2 

a) Viết cơ chế phản ứng, xác định A, B và trạng thái lập thể
b) So sánh phản ứng trên khi hidrat hóa anken có axit làm xúc tác
Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
1) hidroxi thủy ngân hóa
21


gg

H2 O
−

+

− CH3COO
−H
→ CH3 − CH − CH 2 
CH3 − CH = CH 2 
→ CH3 − CH − CH 2

+

OH HgOCOCH3

HgOCOCH3

CH3COO − Hg − OCOCH 3

2) khử hợp chất cơ thủy ngân
4CH3 − CH − CH 2 + NaBH 4 + 4OH − 
→ 4CH 3 − CH − CH 3 + NaB(OH ) 4 + 4Hg + 4CH 3COO −
OH HgOCOCH3
Phản ứng cộng kiểu trans
Phản ứng không có sự chuyển vị
Bài 10:
Cho phản ứng

OH

+ propen

+ H O / OH −

propen

2 2
CH3 − CH = CH 2 + BH3 
→ A → B 
→ C →
D

a) Xác định A, B, C, D.
b) Viết cơ chế tạo thành A.
c) Ưu điểm của phản ứng trên so với phản ứng hidrat hóa anken trong môi trường axit
H

H
C

H

H

C
B
H
H

CH3 H

B
H

H
H

δ+

C

C

CH3 H

H

H

C

H

H

H
C

C

δ−
B

H

δ+

CH3

H

C

H

CH3
BH2

H

H
H

CH3CH2CH2BH2 tiếp tục phản ứng với anken tạo thành điphropyl boran (C3H7)2BH và tripropyl boran
(C3H7)3B. Sau đó
(CH3CH 2CH 2 )3 B + 3H 2O 2 + OH − 
→ 3CH3CH 2CH 2OH + − B(OH )4 Phản ứng có tính lựa chọn rất
cao chầu như chỉ thế vào C bậc thấp, không có sản phẩm chuyển vị
Bài 11: So sánh hoạt tính của các chất sau khi thế electronphin
a) p-nitroclobenzen, clobenzen, 2,4-dimetylbenzen
b) 1,3-dimetylbenzen; 1,4-dimetylbenzen; toluen; 1,3,5-trimetylbenzen
c) p-CH3C6H4COOH; p-HOOCC6H4COOH; p-CH3C6H4CH3; C6H5CH3
) clobenzen >p-nitroclobenzen> 2,4-dimetylbenzen
b) 1,3,5-trimetylbenzen >1,3-dimetylbenzen>1,4-dimetylbenzen> toluen
c) p-CH3C6H4CH3> C6H5CH3 >p-CH3C6H4COOH>p-HOOCC6H4COOH;

22