Nghiên cứu chế biến phể thải photphogip làm phân bón và phụ gia xi măng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM
PHÂN BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TSKH La Văn Bình
2. PGS.TS La Thế Vinh

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Hiện nay có nhiều nhà máy sản xuất acid phosphoric để sản xuất
DAP thải ra môi trường lượng PG tương đối lớn. Theo Hanan Tayibi và các
cộng sự thì cứ sản suất một tấn P 2 O5 của acid phosphoric tạo ra khoảng 5
tấn photphogip. Theo số liệu thống kê năm 2009 hàng năm trên thế giới có
khoảng 100 triệu tấn đến 280 triệu tấn bã thải photphohip. Bã thải
photphogip chủ yếu bao gồm thạch cao nhưng cũng chứa một lượng lớn
của các tạp chất như phosphate, flouride và sulfate, chất phóng xạ tự nhiên,
kim loại nặng và các yếu tố vi lượng khác. Theo báo cáo của nhóm tác giả
Hanan Tayibi dưới 15 % lượng PG sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới
được tái chế cho các mục đích khác: Tái chế chính của PG bao gồm sử
dụng trong nông nghiệp để cải tạo đất, làm vật liệu xây dựng. Trên 85% bã
thải PG mỗi năm được chôn lấp dưới đất hoặc ven biển.
Ở Việt Nam, nhà máy sản xuất phân bón DAP đặt tại Đình Vũ (Hải Phòng)
nằm sát biển, sau 5 năm hoạt động đã thải ra môi trường 995.000 tấn chất
thải photphogip, tạo thành ngọn núi nhân tạo cao tới 30 mét. Chất thải có
thành phần chủ yếu ở dạng bã thạch cao có chứa acid, các nguyên tố phóng
xạ, nguyên tố hiếm gây ảnh hưởng trực tiếp cho môi trường và làm ảnh
hưởng đến sức khỏe, đời sống sinh hoạt, sản xuất của người dân quanh
vùng.
Hiện nay vai trò cung cấp lưu huỳnh từ đạm ammonium sulfate
đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Tình trạng đất canh tác
nông nghiệp thiếu lưu huỳnh đang là hiện tượng có tính toàn cầu, đe dọa và
kìm hãm sự phát triển của sản lượng lương thực trên thế giới. Vấn đề này

đã trở thành nổi cộm nhất tại Châu Á, nơi mà một thời gian dài vai trò của
lưu huỳnh như chất dinh dưỡng cho cây trồng bị xem nhẹ. Theo ước tính
của các nhà khoa học, mức thiếu hụt lưu huỳnh trong đất nông nghiệp ở
Châu Á hiện nay đã lên đến 5,2 triệu tấn/ năm. Ước tính đến năm 2015 mức
thiếu hụt lưu huỳnh lên đến 6,2 triệu tấn/năm, trong đó Trung Quốc và Ấn
Độ chiếm 70%. Ở Trung Quốc khoảng 30% đất nông nghiệp bị thiếu lưu
huỳnh. Các thử nghiệm cho thấy việc bổ sung lưu huỳnh cho cây trồng làm
tăng 7-15% năng suất thu hoạch. Hiệp hội phân bón ở Ấn Độ đã kết hợp
với Hiệp hội phân bón quốc tế thực hiện chương trình thử nghiệm thực địa
khác nhau trên các đồng ruộng bổ sung lưu huỳnh. Kết quả cho thấy năng
suất thu hoạch tại những nơi đó đã tăng đáng kể, trung bình 17% đối với
lúa gạo, 25% đối với lúa mì; 30% đối với cây cải dầu và 32% đối với lạc. Ở
Inđônêxia khoảng 550.000 tấn ammonium sulfate đã được bón hàng năm
cho đất thiếu lưu huỳnh cải thiện năng suất thu hoạch. Chương trình này đã
góp phần giúp Inđônêxia đạt mục tiêu tự cung tự cấp trong sản xuất lúa
1


gạo. Ở Hàn Quốc các thử nghiệm với phân bón ammonium sulfate và kali
sulfate để bổ sung lưu huỳnh cho thấy năng suất thu hoạch của một số cây
trồng như lúa mạch đen tăng lên gấp đôi.
Hiện nay phân bón dùng trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta vẫn phải
nhập khẩu. Theo số liệu năm 2014 cả nước nhập khẩu 3,23 triệu tấn phân
bón các loại, trong đó ammonium sulfate nhập khẩu là 850.000 tấn. Mà
nước ta vẫn chưa có nhà máy sản xuất phân bón kali và ammonium sulfate.
Có nhiều đề tài nghiên cứu sử dụng photphogip để sản xuất phân bón
ammonium sulfate hoặc thu hồi lưu huỳnh dạng SO 2 , CaS: Dùng carbon
hoạt tính hoặc lưu huỳnh khử photphogip thu hồi lưu huỳnh dạng SO 2 và
CaO phụ gia xi măng; Dùng carbon khử photphogip thu hồi SO2 và CaS;
Sản xuất ammonium sulfate từ photphogip và (NH4 )2 CO3 hoặc từ

photphogip và NH3 , CO2 . Tuy nhiên các phương pháp này đạt hiệu suất
chưa cao và bã thải thạch cao trong PG lẫn nhiều tạp chất. Bã thải
photphogip và phụ phẩm H2 SiF6 để chế tạo ra hợp chất NH 4 F là phế thải
của nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng cũng chưa tận dụng được. Để xử
lý PG có thể thực hiện các quá trình hóa học khác nhau: thực hiện phản ứng
trao đổi để thu hồi gốcsulfate hoặc thực hiện phản ứng khử canxi sulfate
trong PG bằng các chất khử khác nhau để thu hồi lưu huỳnh về dạng SO 2
hay CaS. Do đó đề tài “Nghiên cứu, sử dụng phế thải photphogip làm phân
bón và phụ gia xi măng” có sử dụng NH 4 F để tổng hợp ammonium sulfate
làm phân bón; canxi flouride chế tạo gốm thủy tinh trong suốt, chất ức chế
sâu răng… và dùng than đá khử photphogip thu hồi lưu huỳnh dạng SO 2
và CaO làm phụ gia xi măng có ý nghĩa thực tiễn và khoa học.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
- Bã thải photphogip nhà máy DAP Hải Phòng.
- Dùng các chất trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate trong bã thải
photphogip thành muối sulfate hòa tan.
- Dùng các tác nhân khử để chuyển hóa lưu huỳnh trong bã thải photphogip
thành các dạng hợp chất có ứng dụng trong công nghiệp.
- Các phương pháp phân tích hóa học.
- Các phương pháp phân tích vật lý: IR, XRD, phân tích nhiệt, phương
pháp cảm ứng ICP-MS.
Mục tiêu của u n án:
- Tổng hợp ammonium sulfate làm phân bón và thu hồi phụ phẩm CaF2 làm
phụ gia cho xi măng từ nguồn phế thải photphogip.

2


- Nghiên cứu quá trình khử photphogip bằng các chất khử khác nhau ( lưu
huỳnh, than hoạt tính, than gỗ, than đá) để thu hồi lưu huỳnh dạng SO2 và

CaO làm phụ gia xi măng.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa quá trình.
- Đưa ra công nghệ xử lý bã thải photphogip.
Bố cục của u n án:
Luận án bao gồm 3 chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham
khảo, danh mục đã công bố của luận án, phụ lục .
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của u n án:
- Thu hồi gốcsulfate trong bã thải photphogip vừa giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường vừa thu được ammonium sulfate làm phân bón và canxi
flouride có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
- Tìm các phụ gia nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa gốc sulfate trong bã
thải photphogip thành ammonium sulfate.
- Thu hồi lưu huỳnh trong bã thải photphogip vừa giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường vừa thu được SO 2 và CaO có ứng dụng trong nhiều
ngành.
- Xây dựng qui trình xử lý bã thải photphogip của nhà máy DAP Đình Vũ –
Hải Phòng.
Điểm mới của u n án
- Đã tổng hợp ammonium sulfate từ phế thải photphogip của nhà máy DAP
Đình Vũ - Hải Phòng với ammonium flouride.
- Đã dùng phụ gia NH3 , Ure nâng cao hiệu suất phản ứng tổng hợp
ammonium sulfate từ phế thải photphogip của nhà máy DAP Đình Vũ –
Hải Phòng với ammonium flouride.
- Đã xây dựng được quan hệ thế nhiệt động của phản ứng phân hủy
canxisulfate trong photphogip vào nhiệt độ khi không có chất khử và khi có
chất khử:
+ Không có chất khử : ∆GT(3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT +
16,074.10-3 .T2 -414578,42 /T -0,001.10-6 .T3 /2
+ Với chất khử lưu huỳnh: ∆GT(3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 +
40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 .T2 - 20,374.105 /T -10-9 .T3 /2

+ Với chất khử carbon: ∆GT(3-22) = -849,6452.T + 640544,84 +
38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 .T2 -1182300/T – 10-9 .T3
- Đã khử photphogip của nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng bằng lưu
huỳnh và carbon đạt hiệu suất cao để thu hồi lưu huỳnh trong bã thải
photphogip về dạng SO2 có nhiều ứng dụng.
3


- Đã xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp ammonium sulfate từ phế thải
PG và NH4 F của nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng về ammonium
sulfate đáp ứng yêu cầu làm phân bón.

4


NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan
1.1. Thành phần hóa học của photphogip
Photphogip (PG) được hình thành trong quá trình sản xuất acid phosphoric
khi cho acid sulfuric tác dụng với floapatit theo phương trình chính sau:
Ca5 F(PO4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO4 + 5CaSO4 .2H2 O + HF
Sau khi tách lọc thu được acid phosphoric và bã thãi gồm canxi sulfate
ngậm nước và các tạp chất không tan gọi chung là PG.
Thành phần của PG phụ thuộc vào quặng phosphate và quy trình cũng như
điều kiện vận hành khi sản xuất acid phosphoric. Thành phần chủ yếu của
PG là CaSO4 .nH2 O (n = 1/2 hoặc 2 tùy thuộc vào điều kiện kết tinh của
canxi sulfate), ngoài ra còn một lượng nhỏ các muối phosphate tan, các hợp
chất của flo, các muối photphat của sắt, nhôm, các hợp chất silicat.
1.2. T nh h nh ph t sinh và s d ng photphogip
1.2.1 .Tình hình phát sinh và sử dụng photphogip trên thế giới

1.2.1.1. Tình hình phát sinh
Trong công nghệ sản xuất acid phosphoric theo phương pháp ướt thì trung
bình cứ 1 tấn P 2 O5 của acid phosphoric tạo ra khoảng 5 tấn bã thải PG (tính
theo trọng lượng khô). Sản lượng acid phosphoric sản xuất theo phương
pháp trích ly bằng acid trung bình hàng năm của thế giới là 40 triệu tấn
P 2 O5 sẽ tạo ra mỗi năm trên 150 triệu tấn PG, trong đó chỉ khoảng 15%
được tái sử dụng.
1.2.1.2. Các phương pháp tận dụng PG
a. Tận dụng trong xây dựng:
PG được tận dụng làm vữa xây dựng, chất kết dính, PG tận dụng làm thạch
cao và các sản phẩm thạch cao, PG được sử dụng làm chất phụ gia cho xi
măng, PG được sử dụng sản xuất xi măng.
b. Tận dụng trong nông nghiệp
PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng đặc biệt là đất nhiễm mặn
natri, nguồn phân bón chứa lưu huỳnh và canxi
1.2.1.3. Các hướng xử lý PG
a. Thu hồi gốcsulfate
Có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất ammonium sulfate từ bã thải PG,
FGD và NH3 ,CO2 để chuyển hóasulfate của thạch cao trong bã thải thành
ammonium sulfate làm phân bón và canxi carbonat làm phụ gia xi măng.
b. Thu hồi lưu huỳnh về các dạng hợp chất có ích
Để thu hồi lưu huỳnh về dạng hợp chất có ích, nhiều tác giả đã sử dụng các
chất khử thạch cao trong bã thải PG, FGD bằng các chất khử: lưu huỳnh,
than hoạt tính, lưu huỳnh kết hợp với than hoạt tính.
5


1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ photphogip ở Việt Nam
Nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng DAP Đình Vũ- Hải Phòng hoạt động
với công suất 330.000 tấn /năm đã thải ra môi trường 995.000 tấn chất thải

photphogip. Có một số công trình nghiên cứu xử lý photphogip: xử lý làm
thạch cao, xử lý làm phân bón, phụ gia cho vật liệu compozit.
1.4. Ứng dụng của các sản phẩm sau xử lý
Tìm hiểu ứng dụng của các sản phẩm sau xử lý photphogip: ammonium
sulfate, canxi flouride, canxi oxide, canxi sulfide, lưu huỳnh dioxide.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.1. h ng ph p nghi n c u
- Dùng phản ứng trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate của bã thải
photphogip thành muối sulfate hòa tan.
- Dùng các tác nhân khử để chuyển hóa lưu huỳnh trong gốcsulfate của bã
thải photphogip thành các dạng hợp chất có ứng dụng của lưu huỳnh.
- Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu đầu và sản phẩm tạo thành.
- Xác định cấu trúc, tính chất của nguyên liệu và sản phẩm tạo thành.
- Xây dựng quy trình công nghệ xử lý bã thải photphogip.
2.2. Th c nghi
2.2.1. Dùng phản ứng trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate của bã thải
photphogip thành muối sulfate hòa tan
Để chuyển hóa gốc sulfate của bã thải photphogip thành muối sulfate hòa
tan chúng tôi chọn tác nhân là ammonium flouride, phản ứng giữa thạch
cao trong photphogip và ammonium flouride là phản ứng dị thể rắn – lỏng.
Phản ứng này cần phải thực hiện trong thiết bị có khuấy trộn và gia nhiệt (
để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng.
2.2.2. Phản ứng ứng pha rắn
Để chuyển hóa lưu huỳnh trong gốc sulfate của bã thải photphogip thành
các dạng hợp chất có ứng dụng của lưu huỳnh ( SO 2 , CaS) chúng tôi chọn
tác nhân khử là lưu huỳnh, than hoạt tính, than gỗ và than đá. Phản ứng này
được thực hiện trong lò nung ống không có không khí
Chương 3. Kết quả và thảo u n
3.1. hân tích thành phần photphogip ban đầu
3.1.1. Thành phần hóa học học chính của photphogip

Kết quả thành phần học học chính của photphogip cho ở hình 3.1.

6


Bảng 3.1. Thành phần hóa học b thải photphogip
Chất
H2 O tự do
H2 O kết tinh
Chất đen
SiO2 và các chất không tan
Al2 O3 và Fe2 O3
CaO
FMgO
SO3
P 2 O5

Thành phần (%)
0,165
15,69
5,295
10,52
1,65
27,76
1,85
1,0
35,02
1,05

3.1.2. Hàm lượng các nguyên tố khác trong mẫu photphogip

Sử dụng phương pháp phân tích khối phổ cảm ứng ICP-MS xác định được
các nguyên tố khác có trong nguyên liệu ban đầu gồm: Mo, Mg, B, P, Mn,
La, Sc, V, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U.
3.1.3. Thành phần pha

Hình 3.1. Giản đồ XRD ẫu b thải G ban đầu
3.2. ghi n c u phản ng chu n hóa g c sulfate của G trong dung d ch
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng
3.2.1.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy
Quá trình khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phản ứng được
thực hiện bằng cách thay đổi tốc độ khuấy trong khoảng 100-900 vòng/
7


phút còn các thông số khác (khối lượng ammonium flouride đưa vào thực
hiện phản ứng, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, ảnh hưởng thể tích
nước...) không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng. Kết quả ảnh hưởng
tốc độ khuấy được cho ở hình 3.2. Qua kết quả hình 3.2 cho thấy tốc độ
khuấy 500 vòng/phút đạt hiệu suất cao nhất 82,85%.

(1)
(2)
(1) Hình 3.2. nh h ng t c hu đ n hi u su t phản ng
(2) Hình 3.3. nh h ng của th i gian đ n hi u su t phản ng
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng được cho ở hình 3.3. Qua kết quả hình
3.3. cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất khi thời gian khuấy là 60
phút.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PG/H2 O
Ảnh hưởng của tỉ lệ PG/H 2 O đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.4.

(3)
(3): Hình 3.4. nh h ng t
G
(4): Hình 3.5. nh h ng của h i

2

8

(4)
đ n hi u su t phản ng
ng
đ n hi u su t phản ng
4


Qua kết quả hình 3.4 cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất khi tỉ lệ
PG/H2 O = 1/5.
3.2.1.4. Ảnh hưởng lượng NH4 F sử dụng đến hiệu suất phản ứng

Ảnh hưởng lượng NH4 F đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.5.
Qua kết quả hình 3.5 thì lượng NH4 F nên dùng dư 10%.
3.2.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ được cho ở hình 3.6.

(5)
(6)
(5): Hình 3.6. nh h ng của nhi t đ đ n hi u su t phản ng
(6)

nh h ng của nồng đ và th tích
3 đ n hi u su t

phản ng
Qua kết quả hình 3.6 cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao nhất khi
thực ở nhiệt độ 30o C.
3.2.1.6. Ảnh hưởng của NH3 đến hiệu suất phản ứng
Kết quả ảnh hưởng của NH 3 đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.7.
Kết quả hình 3.7 cho thấy hiệu suất cao nhất khoảng 93% khi nồng độ NH 3
là 0,1M; thể tích 5ml/ 1 mẫu.
3.2.1.7. Ảnh hưởng của ure đến hiệu suất phản ứng
Kết quả ảnh hưởng của ure đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.8.

9


(7)
(7): Hình 3.8. nh h

(8)
ng của nồng đ và th tích ure đ n hi u su t phản ng

(8): Hình 3.9. nh h ng của
3 và ure đ n hi u su t phản ng
Qua kết quả hình 3.8 cho thấy hiệu suất cao nhất khoảng 93% khi nồng độ
ure là 0,05M; thể tích 10ml/ 1 mẫu.
3.2.1.8. So sánh ảnh hưởng của NH 3 và ure đến hiệu suất phản ứng
Kết quả so sánh ảnh hưởng của NH3 và ure đến hiệu suất phản ứng được
cho ở hình 3.9. Kết quả hình 3.9 cho thấy hiệu suất tạo ammonium sulfate
tăng khi thêm NH3 hoặc ure. Hiệu suất cao nhất khoảng 93%.

3.2.2. Phân tích thành phần sản phẩm
3.2.2.1. Phân tích thành phần hóa học
Bảng 3.11. Thành phần hóa học của ẫu ammonium sulfate thu đ c
Ion
NH4 +
SO4 2F% Khối lượng

26,2

69,82

0,229

3.2.2.2. Thành phần pha của sản phẩm

a. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ammonium sulfate thu được sau phản
ứng

10


x

x
x

x : (NH4)2SO4

xx

x

x

x

Hình 3.11. Giản đồ XRD của ammonium sulfate thu đ

c sau phản ng

b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi flouride thu được sau phản ứng
y
x : CaF2
y : SiO2
x
x
y

y
y

y

y

x
y

y

y

Hình 3.12. Giản đồ XRD của canxi flouride thu đ c sau phản ng
3.2.2.3. Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các sản phẩm
Kết quả chụp phổ hồng ngoại ammonium sulfate được cho ở hình 3.13

Hình 3.13. h R của ammonium sulfate thu đ c sau phản ng
Kết quả chụp phổ hồng ngoại canxi flouride được cho ở hình 3.14
11


Hình 3.14. h R của can i flouride thu đ c sau phản ng
3.2.2.4. Thành phần các nguyên tố khác trong sản phẩm ammonium sulfate
Sử dụng phương pháp phân tích khối phổ cảm ứng ICP-MS xác định được
các nguyên tố khác có trong sản phẩm ammonium sulfate gồm: Mo, Mg, B,
P, Mn, La, Sc, V, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U.
Tuy nhiên hàm lượng các nguyên tố có trong ammonium sulfate giảm đáng
kế so với nguyên liệu ban đầu.
3.2.4. Sơ đồ điều chế ammonium sulfate từ photphogip
Các kết quả cho thấy khi không có phụ gia NH 3 và ure thì hiệu suất phản
ứng đạt 82.75% khi tiến hành ở nhiệt độ 30o C, tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút, thời gian khuấy 1 giờ , thể tích nước 50ml. Để hiệu suất phản
ứng cao hơn thì cần tiến hành phản ứng ở 30o C, tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút, thời gian khuấy 1 giờ, thể tích nước 50ml và bổ sung thêm 5 ml
NH3 0,1M hoặc 15 ml ure 0,05M khi đó hiệu suất phản ứng đạt trên 93%.

12


Hình 3.15. Qu tr nh công ngh điều ch ammonium sulfate từ photphogip

Quy trình công nghệ chế tạo ammonium sulfate từ PG được tiến hành như
sau: Đầu tiên lấy PG từ bã thải PG (1) đưa về khu sơ chế (2) để loại các tạp
chất . Sau đó chuyển vào thùng định lượng (5) rồi cho xuống thùng phản
ứng (6). Tại hệ phản ứng (6) được cấp NH 4 F rắn từ thùng chứa (4) đưa vào
thùng định lượng (5) theo tỉ lệ khối lượng PG/NH 4 F =10/ 3,52; để tạo phản
ứng trong dung dịch, H2 O được cấp từ thùng chứa (3) qua thùng định lượng
(5) theo tỉ lệ PG/H2 O = 1/5 rồi cho xuống thùng phản ứng (6). Tại thùng
phản ứng (6) có bộ phận khuấy trộn với tốc độ 500 vòng/phút cho phản ứng
trong hỗn hợp sau 1 giờ ở nhiệt độ phòng ( 30o C). Để tăng hiệu quả tạo
ammonium sulfate từ PG và NH4 F trong hệ phản ứng (6) có bổ sung thêm
NH3 nồng độ 0,05M với lượng thể tích bằng 10% lượng nước đưa vào. Kết
thúc phản ứng ở hệ (6) đưa xuống lọc hệ thống lọc (7) để loại bỏ phần bã
rắn và thu hồi phần dung dịch. Phần bã rắn đưa qua hệ rửa (14) rửa bằng
nước thu hồi các chất hòa tan bám vào, nước rửa được quay về hệ thống
(7). Bã rắn đưa vào kho chứa. Phần dung dịch sau lọc (8) đưa cô cạn hệ
thống (9) sau đó dưa đi hệ thống kết tinh (10) để tách sản phẩm ammonium
sulfate ra khỏi dung dịch, sau đó cả dung dịch ammonium sulfate kết tinh
đưa hệ lọc (11). Phần rắn ammonium sulfate đưa hệ thống sấy (12), sau đó
đưa hệ chứa sản phẩm (13). Còn phần dung dịch sau khi lọc đưa về hệ cô
đặc (9).
13


Để tiếp tục khảo sát quá trình khử xử lý bã thải photphogip chúng tôi tiếp
tục nghiên cứu phản ứng pha rắn bằng các chất khử khác nhau: lưu huỳnh,
than hoạt tính, than gỗ và than đá để so sánh hiệu quả của hai quá trình này.
3.3. ghi n c u qu tr nh h photphogip bằng phản ng pha rắn
3.3.1. Nhiệt động học quá trình phân hủy photphogip
Đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình phân hủy photphogip khi không có
chất khử và khi có chất khử là lưu huỳnh và cabon. Kết quả thu được như

sau:
- Không có chất khử : ∆GT(3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT +
16,074.10-3 .T2 -414578,42 /T -0,001.10-6 .T3 /2
- Với chất khử lưu huỳnh: ∆GT(3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 +
40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 .T2 - 20,374.105 /T -10-9 .T3 /2
- Với chất khử carbon: ∆GT(3-22) = -849,6452.T + 640544,84 +
38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 .T2 -1182300/T – 10-9 .T3
3.3.2. Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất khử canxi sulfate bằng lưu
huỳnh
3.3.2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu phản ứng được cho ở hình 3.20
100

80

Hiệu suất %

77.4

60

50.18

40
20

20.2

0
650

750Nhiệt độ, 0 C850

950

Hình 3.20. nh h ng của nhi t đ đ n qu tr nh phản ng h G bằng
u huỳnh
Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phân hủy bã thải tăng mạnh từ 20,2%
(7000 C) đến 50,18% (8000 C); 77,4% (9000 C). Như vậy việc tiến hành phản
ứng ở nhiệt độ cao là lợi ích hơn ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, do phản ứng là
tỏa nhiệt nên càng tiến hành ở nhiệt độ cao cân bằng sẽ chuyển dịch theo
chiều ngược lại và mất mát năng lượng càng lớn.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Kết quả ảnh hưởng của kích thước hạt được cho ở hình 3.21.

14


Hình 3.21. nh h ng của ích th ớc hạt đ n hi u su t phản ng h G
bằng u huỳnh
Từ hình 3.21 cho thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ hơn để phân
hủy có ưu điểm hơn. Rõ ràng, hiệu suất quá trình phân hủy tăng đột biến.
Cùng là một mẫu trong điều kiện giống nhau, chỉ thay đổi cỡ hạt thì tại
7000 C, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 77,2% tương ứng với kích cỡ hạt
μ=0,1mm và μ=0,08mm.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.22.

Hình 3.22. nh h ng của th i gian đ n hi u su t qu tr nh phân hủ G
bằng u huỳnh

Từ hình 3.21 cho thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ hơn để phân
hủy có ưu điểm hơn. Rõ ràng, hiệu suất quá trình phân hủy tăng đột biến.
Cùng là một mẫu trong điều kiện giống nhau, chỉ thay đổi cỡ hạt thì tại
7000 C, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 77,2% tương ứng với kích cỡ hạt
μ=0,1mm và μ=0,08mm.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
15


Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng được thể hiện ở
hình 3.23.

Hình 3.22. nh h ng của th i gian đ n hi u su t qu tr nh phân hủ G
bằng u huỳnh
Từ hình 3.22, cho thấy rằng ở nhiệt độ t = 6000 C hiệu suất phản ứng ít phụ
thuộc vào thời gian phản ứng. Cụ thể, được thể hiện qua số liệu thu được,
hiệu suất tăng từ 9,5% (60 phút) đến 10,7% (120 phút), 15,6% (180 phút).
Như vậy, ở nhiệt độ thấp phản ứng phân hủy gần như không phụ thuộc vào
thời gian phản ứng. Còn ở nhiệt độ cao t = 9000 C, hiệu suất phân hủy tăng
tương đối nhanh từ 77,2% (30 phút) đến 95,7% (60 phút) trong thời gian
ngắn.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của tạp chất đến hiệu suất phản ứng
Kết quả ảnh hưởng của tạp chất đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.23.

Hình 3.23. nh h

ng của tạp ch t đ n hi u su t phân hủ photphogip
16

Kết quả hình 3.23 cho thấy đối với thạch cao tinh khiết thì hiệu suất tăng từ
79,15% đến 96,4; 97,2% tương ứng với nhiệt độ 700, 800, 900o C. Trong
khi đó đối với bã thải thì hiệu suất đạt thấp hơn, chỉ đạt 72,4% ở 700o C.
Các tạp chất làm giảm quá trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn.
3.3.2.5. Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate
Kết quả khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate được cho ở hình 3.24.

Hình 3.24. hảo s t hi u su t phản ng phân hủ G bằng u huỳnh
nhi t đ 600 o C
Qua kết quả hình 3.24 cho thấy qua khoảng thời gian phản ứng là 60 phút
thì hiệu suất phản ứng đạt chỉ đạt 9,5%. Tuy nhiên sự phân hủy này là
tương đối chậm.
3.3.3. Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất khử PG bằng than hoạt tính
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gồm 1 g photphogip + 0,15 g than hoạt
tính được cho ở hình 3.25.

Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhi t 1 g photphogip
17

0 15 g than hoạt tính


Kết quả hình 3.25 cho thấy quá trình tạo sản phẩm được khảo sát ở nhiệt độ
trong khoảng 700o C – 1000o C, ở nhiệt độ cao hơn 1000o C có thể xảy ra
phản ứng tạo khoáng C2 S và khoáng C3 S .
3.3.3.1. Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính và thời gian nung đến quá
trình khử photphogip khi nung mẫu ở 700o C
Kết quả ảnh hưởng than hoạt tính và thời gian nung khi nung mẫu ở 700o C
đến hiệu suất phản ứng cho ở hình 3.26.

(9)
(10)
(9): Hình 3.26 nh h ng th i gian nung và h i
ng than hoạt tính đ n
hi u su t phản ng hi nung ẫu 700 o C
(10): Hình 3.27. nh h ng th i gian nung và h i
ng than hoạt tính
đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 900 o C
Kết quả hình 3.26 cho thấy khối lượng than hoạt tính tối ưu từ 0,2g hoặc
0,25g. Thời gian nung từ 140 - 150 phút.
3.3.3.2. Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính và thời gian nung đến quá
trình khử photphogip khi nung mẫu ở 900o C
Kết quả ảnh hưởng than hoạt tính và thời gian nung khi nung mẫu ở 900o C
đến hiệu suất phản ứng cho ở hình 3.27.
Từ kết quả hình 3.27 cho thấy khối lượng than hoạt tính sử dụng nên nằm
trong khoảng 0,2 - 0,25 gam; thời gian nung 140-150 phút.
3.3.3.3. Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính và thời gian nung đến quá
trình khử photphogip khi nung mẫu ở 1000o C
Kết quả ảnh hưởng than hoạt tính và thời gian nung khi nung mẫu ở
1000o C đến hiệu suất phản ứng cho ở hình 3.28.
a

a: CaS
b: SiO2
a

c: CaSO4

b
a

b

a

b

M3

c

M2
M1

20

(11)

30

(12)
18

40

50

60

70

(11): Hình 3.28. nh h ng th i gian nung và h i
ng than hoạt tính
o
đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 1000 C
(12): Hình 3.29. XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 0 25g C nung
700 o C (M1), 900 o C (M2), 1000 o C (M3)
Từ kết quả hình 3.28 cho thấy khối lượng carbon thích hợp trong khoảng
0,15 - 0,25g. Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút.
3.3.3.4. Phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm thu được sau khi
nung ở 700o C, 900o C,1000o C bằng nhiễu xạ XRD
Kết quả phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm sau khi nung bằng
than hoạt tính được chỉ ra hình 3.29.
Kết quả thu được từ hình 3.29 cho thấy mẫu nung ở 700o C ngoài thành
phần CaS và SiO2 còn có CaSO4 ứng với píc rõ nét ở 25,5 (vị trí c), điều
này là do ở nhiệt độ này quá trình phản ứng xảy ra không hoàn toàn. Ở
900o C píc xuất hiện CaSO4 còn rất yếu và ở 1000o C thì biến mất hoàn toàn.
3.3.3.6. Quá trình khử photphogip bằng than hoạt tính kết hợp với silic
đioxide ở nhiệt độ cao
Để tạo khoáng C2 S và C3 S, chúng tôi bổ sung thêm SiO2 kết hợp quá trình
khử photphogip bằng than hoạt tính và quá trình tạo khoáng C 2 S, C3 S cho
xi măng.
a

a: CaSO4
b: SiO2

b
a

b
a

a a a a

a

b

a

a

a

M6 b
M5
M4

20

30

40
50
2 - Theta - Scale

60

70

(13)
(14)
(13): Hình 3.31. t quả XRD c c ẫu 4 5 6 nung 650 o C
(14): Hình 3.32. nh h ng th i gian và h i
ng than hoạt tính đ n
hi u su t phản ng h G 950 o C
Kết quả phân tích XRD hình 3.31 nhận được cho thấy đối với cả ba mẫu thí
nghiệm, quá trình phản ứng không tạo sản phẩm CaO và CaS, kết quả phù
hợp với kết quả phân tích hóa học.
Kết quả trên hình 3.32 cho thấy khi kéo dài thời gian nung mẫu thì hiệu
suất phản ứng tăng và mẫu ứng với khối lượng 0,1g carbon có hiệu suất
phản ứng lớn nhất.

19


Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1-700C-1h
3100
3000
2900

a

2800

d=3.490

2700

b

2600
2500
2400
2300

a: CaSO4

2200
2100
2000

b: SiO2

1900
1800

Lin (Cps)

c: CaO

1700
1600
1500
1400
1300
1200

a

1100
1000
900
800

d=1.396

d=1.372

d=1.425

d=1.564

d=1.490

d=1.594

d=1.748

d=1.647

d=1.867
d=1.851

d=1.541
d=1.524

100

c

d=1.815

d=2.083

d=1.935

d=1.992

d=2.324

d=4.240

300
200

d=3.864

500
400

d=2.206
d=2.180

600

M8

d=2.469

700

M9 b

d=2.278

b

d=2.845

a

d=2.793

a

ab
a

d=3.336

c

a a
ac a

d=3.112

bb

0

M7

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale

20

30

40
50
2 - Theta - Scale

60

70

File: Quang SP mau 1-700C-1h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-074-1782 (D) - Calcium Sulfate - CaSO4 - Y: 29.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.23000 - b 6.98000 - c 6.97000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Bbmm (
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 1.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 -

(15)

(16)

(15): Hình 3.33. t quả XRD c c ẫu 7 8 9 nung 950 o C
o
(16): Hình 3.34. Kết quả phân tích XRD của mẫu nung ở 700 C bằng than gỗ

Kết quả hình 3.33 cho thấy khi nung ở 950o C các mẫu đều tạo sản phẩm
CaO.
3.3.4. Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất khử PG bằng than gỗ
3.4.4.1. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình
khử photphogip khi nung mẫu ở 700o C
Kết quả phân tích hóa học thấy khối lượng CaSO 4 phản ứng không thay đổi
chứng tỏ CaSO4 không bị khử bởi carbon than gỗ ở 700o C. Từ kết quả hình
3.34 cũng cho thấy chưa xuất hiện pic của CaO hoặc CaS.
3.4.4.3. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 900o C
Kết quả ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 900o C được cho hình 3.35.

(17)
(18)
(17): Hình 3.35. nh h ng th i gian nung và h i
ng than g đ n hi u
su t phản ng hi nung ẫu 900 o C bằng than g

(18): Hình 3.36. nh h ng th i gian nung và h i
ng than g đ n hi u
su t phản ng hi nung ẫu 1000 o C
Từ hình 3.35 cho thấy ở 900o C khi thời gian tăng thì hiệu suất phản ứng
tăng dần, tuy nhiên sau 120 phút thì hiếu suất phản ứng tăng chậm. Khối
lượng than gỗ thích hợp dùng cho 1 g photphogip là 0,15g đến 0,25g.
3.4.4.4. Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 1000o C
20


Kết quả ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 1000o C được cho hình 3.36.
Từ kết quả hình 3.36 có thể thấy khối lượng than gỗ thích hợp trong
khoảng 0,15 - 0,25g. Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút.
3.4.4.5. Phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm thu được sau khi
nung bằng nhiễu xạ XRD với các mẫu khử bằng than gỗ
Kết quả phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm sau khi nung bằng
than gỗ được chỉ ra hình 3.37.
3000

2500

M13-1000

2000

1500

M12-900

1000

500

M11-800
0

M10-700

-500

-1000
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Hình 3.37. XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 0 2g C nung 700 o C
( ẫu 10) 800 o C ( ẫu 11) 900 o C ( ẫu 12) 1000 o C ( ẫu 13)
Kết quả hình 3.37 cho thấy ở nhiệt độ 700o C, 800o C chưa xuất hiện pic của
CaO. Ở 900o C sự xuất hiện pic của CaSO 4 còn yếu và ở 1000o C biến mất
hoàn toàn. Pic SiO2 xuất hiện do thành phần photphogip ban đầu có SiO 2 .
3.3.5. Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất khử PG bằng than đá
3.3.5.1. Ảnh hưởng khối lượng than đá và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip bằng than đá khi nung mẫu ở 700o C
Kết quả ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than đá đến hiệu suất
phản ứng khi nung mẫu ở 700o C cho ở hình 3.38.

Hình 3.38. nh h ng th i gian nung và h i
ng than đ đ n hi u su t
phản ng hi nung ẫu 700 o C
Kết quả hình 3.38 cho thấy thời gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối
lượng than đá/ 1g photphogip là 0,2 g.
3.3.5.2. Ảnh hưởng khối lượng than đá và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 900o C
21


Kết quả ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than đá đến hiệu suất
phản ứng khi nung mẫu ở 900o C cho ở hình 3.39.

Hình 3.39. nh h ng th i gian nung và h i
ng than đ đ n hi u su t

o
phản ng hi nung ẫu 900 C
Qua kết quả hình 3.39 cho thấy thời gian nung từ 30 phút đến 90 phút hiệu
suất tăng nhanh sau 90 phút thì hiệu suất tăng chậm. Thời gian nung thích
hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/ 1g photphogip là 0,2 g.
3.3.5.4. Ảnh hưởng khối lượng than đá và thời gian nung đến quá trình khử
photphogip khi nung mẫu ở 1000o C
Kết quả ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than đá đến hiệu suất
phản ứng khi nung mẫu ở 1000o C cho ở hình 3.40.

Hình 3.40. nh h ng th i gian nung và h i
ng than đ đ n hi u su t
phản ng hi nung ẫu 1000 o C
Qua kết quả hình 3.40 cũng cho thấy ở 1000o C thời gian nung từ 30 phút
đến 90 phút hiệu suất tăng nhanh sau 90 phút thì hiệu suất tăng chậm. Thời
gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/1g photphogip là
0,2g.
3.3.5.5. Phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm thu được sau khi
nung mẫu khử bằng than đá bằng nhiễu xạ XRD
22


Kết quả phân tích thành phần pha một số mẫu sản phẩm sau khi nung bằng
than đá được chỉ ra hình 3.41.

Hình 3.41. XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 0 2g C than đ nung
700 o C ( ẫu 14) 800o C ( ẫu 15) 900 o C ( ẫu 16) 1000 o C ( ẫu 17)
Kết quả hình 3.41 cho thấy ở nhiệt độ 700o C, 800o C chưa xuất hiện pic của
CaO. Ở 900o C sự xuất hiện pic của CaSO 4 còn yếu và ở 1000o C biến mất
hoàn toàn. Pic SiO2 xuất hiện do thành phần photphogip ban đầu có SiO 2 .

3.3.6. Nhận xét
Kết quả nghiên cứu khi dùng các chất khử: Với lưu huỳnh đạt hiệu suất cao
nhất là 97,07% ở nhiệt độ 1173K. Với carbon các loại hiệu suất tùy thuộc
vào thành phần than và nhiệt độ khử, đạt hiệu suất cao nhất đạt tới 94,14%
khi nung ở 1173K đối với than hoạt tính . Với lưu huỳnh hiệu suất đạt cao
nhưng khối lượng sử dụng lớn không hiệu quả về mặt kinh tế nếu không
kết hợp với sản xuất acid sulfuric từ lưu huỳnh. Đối với các chất khử
carbon thì than hoạt tính có hiệu suất khử cao nhưng không thu hồi được
lưu huỳnh về dạng SO2 , còn than gỗ đạt hiệu suất khử thấp nhất và không
có sẵn trong tự nhiên nên hạn chế dùng, với than đá hiệu suất khử khá cao
85,6% ở nhiệt độ 1273K và là nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên có thể
được dùng làm chất khử PG để chuyển lưu huỳnh về dạng SO 2.
3.4. Nhận xét chung
- Để phản ứng chuyển hóa được sulfate từ PG thành ammonium sulfate cần
thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thường, tốc độ khuấy 500 vòng/ phút, thời
gian khuấy 1 giờ, tỉ lệ PG/NH 4 F= 10:3,2 và PG/H2 O là 1:5 và bổ sung NH3
với tỷ lệ PG/NH3 = 1g/0,5ml hoặc ure PG/ure= 1g/1ml. Hiệu suất đạt 93%
khi có bổ sung NH3 hoặc ure, có thể triển khai ở quy mô công nghiệp nếu
thiết kế thiết bị khuấy lớn hơn.
- Có thể dùng lưu huỳnh,than hoạt tính, than đá hoặc than gỗ để
khử PG ở nhiệt độ cao, thời gian nung 150 phút, kích thước hạt PG
0,08mm, tỉ lệ khối lượng PG/C là 1:0,25. Hiệu suất đạt được cao nhất với
lưu huỳnh 97,07%, than hoạt tính 94,14%, than gỗ 69,51%. Tuy nhiên dùng
chất khử với than đá có nhiều ưu điểm hơn do đây là nguyên liệu sẵn có ở
Việt Nam.
23