Chuong 3-Ly thuyet phan ung hoa hoc

Chương 3. LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
I. TÓM TẮT LÝ THUYẾT
I.1. Sơ lược về nhiệt động lực học hóa học-Nhiệt hóa học
I.1.1. Một số khái niệm cơ bản và quy ước trong nhiệt động học
1. Hệ: là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học, nó có thể là một hoặc một số
vật, phần cịn lại được gọi là môi trường xung quanh. Giữa hệ và mơi trường có một ranh giới
có thể là thực hoặc tưởng tượng.
⇒ Hệ + môi trường xung quanh = Vũ trụ
- Hệ mở (hệ hở): là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh.
- Hệ kín: là hệ có thể trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh.
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường xung quanh.
⇒ Hệ cô lập = hệ nghiên cứu + môi trường xung quanh.
- Hệ đồng thể là hệ khơng có bề mặt phân chia trong hệ. Ví dụ hệ gồm các chất khí, hệ gồm
các chất tan trong dung dịch.
- Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia trong hệ, qua bề mặt này có sự thay đổi đột ngột tính
chất. Ví dụ hệ gồm chất rắn và chất khí, hệ gồm chất lỏng và chất khí.
2. Trạng thái (hay trạng thái vĩ mơ) của hệ được xác định bởi tập hợp các giá trị của các
thông số như nhiệt độ T, áp suất P, phần mol xi của mỗi chất trong hệ … Đây là các thông số
(tham số) trạng thái.
- Nếu các chất trong hệ là khí lý tưởng thì các thơng số trạng thái có liên hệ với nhau bằng các
phương trình trạng thái: PV = nRT.
- Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ đã thực hiện một
q trình. Q trình có trạng thái đầu và cuối trùng nhau được gọi là chu trình (q trình
vịng). Q trình diễn ra trong điều kiện: T khơng đổi được gọi là q trình đẳng nhiệt, P
khơng đổi được gọi là q trình đẳng áp, V khơng đổi được gọi là q trình đẳng tích.
• Hàm trạng thái là thơng số nào đó của hệ mà biến thiên giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào q trình.
• Điều kiện chuẩn:

- Áp suất : P = 1 bar = 105 Pa ≈ 1atm = 760mmHg = 760 torr
- Nhiệt độ: t0= 250C hay T = 298,15K (thường lấy 298K)

- Trạng thái chuẩn của chất: các chất được lấy ở dạng nguyên chất, dưới áp suất 1bar, ở nhiệt
độ T, ở trạng thái tập hợp bền nhất hay phổ biến nhất của chất trong điều kiện đó. Nếu T =
298 K ta có trạng thái chuẩn ở nhiệt độ chuẩn.
Ví dụ: ở điều kiện thường, trạng thái chuẩn của cacbon là cacbon than chì (graphit, Ctc)
Các kí hiệu: TT : tinh thể ; r (rắn) ; l (lỏng) ; k (khí) ; h (hơi)
I.1.2. Định luật bảo tồn và chuyển hố năng lượng - Ngun lý I của nhiệt động lực học
1. Nội năng
Nguyên lí I của nghiệt động lực học chính là định luật bảo tồn năng lượng: Năng lượng
của hệ cơ lập được bảo toàn.
1


• Năng lượng của 1 hệ cô lập gồm tất cả các dạng năng lượng chứa trong hệ: động năng của
các phân tử, năng lượng dao động, năng lượng quay, năng lượng liên kết hóa học, năng lượng
hạt nhân, năng lượng electron … , động năng của toàn bộ hệ và thế năng của hệ trong trọng
trường.
• Nội năng là năng lượng của hệ cô lập trừ động năng của toàn bộ hệ và thế năng của hệ trong
trọng trường. Nội năng được kí hiệu là U, nó là một hàm trạng thái, chỉ phụ thuộc vào trạng
thái của hệ và được xác định bởi các thông số trạng thái.
Khi hệ thực hiện một quá trình từ trạng thái 1 (TT1) đến trạng thái 2 (TT2) thì biến thiên nội
năng của nó là:
∆U = U2 - U1
(3.1)
2. Entanpi H
Biến thiên nội năng ∆U khi hệ chuyển từ TT1 đến TT2 sẽ được chuyển hoặc thành cơng
(kí hiệu là A) hoặc thành nhiệt (kí hiệu là Q) hoặc đồng thời cả 2 dạng.
∆U = Q + A

=>

(3.2)

Ở đây A là tất cả các loại công được thực hiện bởi hệ trong q trình chuyển từ TT1

TT2.

Cơng A và nhiệt Q có thứ nguyên của năng lượng nhưng không phải là năng lượng mà chỉ là
các hình thái chuyển hóa của năng lượng.
Đối với các q trình thơng thường (gồm cả các phản ứng hóa học thơng thường) cơng A là
cơng giãn nở thể tích, chống lại áp suất bên ngồi.
TT 2

A= −

∫ PdV

(3.3)

TT1

với P là áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ, dV là biến thiên thể tích
- Nếu quá trình từ TT1→ TT2 là đẳng tích (V = const) => dV = 0 (bình kín) ⇒ A = 0
=> QV = ∆U

(3.4)

- Nếu quá trình từ TT1→ TT2 là đẳng áp (P = const )

⇒ A = -P(V2 - V1 = -P∆V

(3.5)

⇒ ∆U = - P∆V + Qp
⇒ Qp = ∆U + P∆V= U2 – U1 + P(V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Đặt H = U + PV thì H được gọi là entanpi, nó là một hàm trạng thái của hệ, chỉ phụ thuộc
vào trạng thái của hệ và được xác định bởi các thông số trạng thái.
⇒ QP = H2 - H1 = ∆H

(3.6)

Vậy: - Trong q trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi giữa hệ với môi trường bằng biến thiên
nội năng của hệ.
- Trong quá trình đẳng áp, nhiệt lượng trao đổi giữa hệ và môi trường bằng biến thiên
entanpi của hệ.

Lưu ý: Thực nghiệm không xác định được giá trị tuyệt đối của U nên không xác định được
giá trị tuyệt đối của H, chỉ xác định được biến thiên của hai hàm này.
I.1.3. Nhiệt hoá học
2


1. Khái niệm và quy ước
• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào trong q trình phản ứng (giả
thiết là hồn tồn, chỉ theo một hưởng, ở T = const và quy ước cho 1 mol chất) được gọi là
hiệu ứng nhiệt của phản ứng (đôi khi gọi là nhiệt của phản ứng) và được kí hiệu là Q.
Quy ước: Nếu phản ứng tỏa nhiệt: Q < 0;

Nếu phản ứng thu nhiệt: Q > 0

• Hiệu ứng nhiệt đẳng tích và hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng.
Nếu phản ứng được thực hiện: trong điều kiện đẳng tích (V = const) thì nhiệt tương ứng
là QV = ∆U; trong điều kiện đẳng áp (P = const) thì nhiệt tương ứng là QP = ∆H.
Vì đa số các phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp (trong ống nghiệm, dưới
áp suất khí quyển), nên người ta thường kí hiệu hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆H.
- Nếu trong phản ứng không có mặt chất khí thì ∆H = ∆U nên QP = QV

(3.7)

- Nếu trong phản ứng có mặt chất khí và khí được coi là khí lí tưởng thì:
∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆nRT hay QP = QV + ∆nRT

(3.8)

Trong đó ∆n là biến thiên số mol khí trong phản ứng: ∆n = Σnkhí sản phẩm - Σnkhí ban đầu
Ví dụ: đối với phản ứng 3H2(k) + N2(k) → 2NH3(k): ∆n = 2 - (1 + 3) = -2 và ∆H = ∆U -2RT.
- Phương trình nhiệt hóa học là phương trình hóa học có ghi kèm theo trạng thái của các
chất có mặt trong phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
Ví dụ: C(tc) + O2(k) → CO2(k)

∆H0 = - 393 kJ

Chỉ số 0 đặt phía trên bên phải ∆H cho biết các chất trong phản ứng đều được lấy ở trạng thái
chuẩn.
Nếu muốn chỉ tại nhiệt độ nào đó người ta sẽ ghi nhiệt độ ở phía dưới bên phải ∆H. Ví
dụ ∆H 0298 cho biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng khi các chất trong phản ứng được lấy ở trạng
thái chuẩn và phản ứng được thực hiện ở 298 K hay 250C.

2. Định luật cơ bản của nhiệt hóa học - Định luật Hess
Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái

của các chất phản ứng, không phụ thuộc vào những cách khác nhau thực hiện phản ứng.
Hệ quả: - Nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt là ∆H thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt
là - ∆H.
- Có thể thực hiện được phép tính đại số đối với các phương trình nhiệt hóa học.

3. Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng

• Xác định ∆H bằng cách ứng dụng định luật Hess (tính từ các phương trình nhiệt hóa học)
Ví dụ: Xác định ∆H của phản ứng:
C(r) + O2(k) → CO2(k)
CO(k) +

C(r) +

1
O2(k) → CO(k) (*), biết:
2
(1)

1
O2 (k) → CO2(k) (2)
2

∆H1 = - 393 kJ
∆H2 = -283kJ

3


Cách 1: Ta có sơ đồ: Trạng thái đầu

C(r)

+
1
+ O2(k)
2

Trạng thái cuối

O2 (k)

∆H 1

→ CO2(k)

∆H2

∆H

CO(k)

1
+ O2(k
2

Theo định luật Hess ∆H1= ∆H + ∆H2 ⇒ ∆H = ∆H1- ∆H2 = - 393 + 283 = - 110 kJ
Cách 2: Ta thấy (*) = (1) - (2) ⇒ ∆H = ∆H1 - ∆H2 ⇒ ∆H = -110 kJ.

• Xác định ∆H từ nhiệt hình thành (sinh nhiệt)
- Nhiệt hình thành (cịn gọi là sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản

ứng hình thành 1 mol hợp chất ấy từ những đơn chất ứng với trạng thái bền nhất hay thường
gặp nhất của những nguyên tố tự do của hợp chất trong những điều kiện đã cho về áp suất và
nhiệt độ. Kí hiệu là ∆Hht
Nhiệt hình thành chuẩn là nhiệt hình thành xác định trong điều kiện chuẩn, kí hiệu là ∆H 0ht , 298 .
⇒ nhiệt hình thành của các đơn chất ở trạng thái bền nhất bằng 0.
Ví dụ: Nhiệt hình chuẩn của CaCO3 là hiệu ứng nhiệt ở 250C và 1 bar của phản ứng:
Ca(r) + C(tc) +

3
O2(k) → CaCO3(r)
2

∆H 0298

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt hình thành của các chất sản phẩm (chất
cuối) trừ đi tổng nhiệt hình thành của các chất phản ứng (chất đầu).
∆Hphản ứng = Σνsp(∆Hht)chất sản phẩm - Σνpu(∆Hht)chất phản ứng.

(3.9)

Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa
học.
Ví dụ với phản ứng: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l), hiệu ứng nhiệt
∆Hphản ứng = 2(∆H ht )H 2 O + (∆H ht )CO 2 − (∆H ht )CH 4 − 2(∆H ht )O 2

= 2(∆H ht )H 2O + (∆H ht )CO2 − (∆H ht )CH 4 vì (∆H ht )O 2 = 0.

• Xác định ∆H từ nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt)
- Nhiệt đốt cháy (còn gọi là thiêu nhiệt) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy
một mol chất đó bằng oxi phân tử để tạo thành oxit bền cao nhất của các nguyên tố trong hợp

chất. Kí hiệu là ∆Hđc.
Nhiệt đốt cháy chuẩn là nhiệt đốt cháy xác định trong điều kiện chuẩn, kí hiệu là ∆H 0đc , 298

Ví dụ: Nhiệt đốt cháy của C2H2 ở 250C là nhiệt của phản ứng:
C2H2(k) + 5 O2(k) → 2CO2(k) + H2O(l) .
2

⇒ Nhiệt đốt cháy của các oxit cao nhất của các nguyên tố bằng 0.

4


- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất phản ứng (chất đầu) trừ
đi tổng nhiệt đốt cháy của các chất sản phẩm (chất cuối).
∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hđc)chất phản ứng - Σνsp(∆Hđc)chất sản phẩm.

(3.10)

Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa
học.
Ví dụ với phản ứng: C2H4(k) + H2(k) → C2H6(k) , hiệu ứng nhiệt
∆Hphản ứng = (∆H đc )C 2 H 4 + (∆H đc )H 2 − (∆H đc )C 2 H 4
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ
T2

∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆C P .dT

(3.11)

T1

Trong đó: ∆HT1, ∆HT2 lần lượt là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt độ T1, T2.
∆Cp là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của phản ứng:
∆Cp = Σνsp(Cp)chất sản phẩm - Σνpu(Cp)chất phản ứng

(3.12)

Trong trường hợp tổng quát Cp của các chất phụ thuộc vào nhiệt độ nên ∆Cp cũng phụ thuộc
vào nhiệt độ. Nếu coi ∆Cp khơng phụ thuộc vào nhiệt độ thì từ (3.11) ta có:
∆H T2 = ∆H T1 + ∆C P (T2 − T1 )

(3.13)

4. Nhiệt chuyển pha, nhiệt phân li, năng lượng liên kết và hiệu ứng nhiệt của phản ứng
• Chuyển pha là q trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một
trạng thái tập hợp khác.
- Nhiệt chuyển pha là hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha.
- Các quá trình chuyển pha thường gặp là:
+ Sự nóng chảy: rắn → lỏng

+ Sự đông đặc: lỏng → rắn

+ Sự bay hơi: lỏng → khí

+ Sự ngưng tụ: khí → lỏng

+ Sự thăng hoa: rắn → khí

+ Sự ngưng kết: khí → rắn

+ Sự chuyển dạng thù hình
- Nhiệt chuyển pha có thể được xác định bằng cách sử dụng định luật Hess.
• Nhiệt phân li (nhiệt ngun tử hóa): Nhiệt phân li (cịn được gọi là nhiệt ngun tử hóa là
năng lượng cần thiết để phân hủy 1 mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các ngun tử ở
thể khí.

Ví dụ: H2(k) → 2H(k)

∆H = 436 kJ/mol.

• Năng lượng liên kết hóa học: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết
để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí.

⇒ Nhiệt phân li (nhiệt ngun tử hóa) của một chất bằng tổng năng lượng liên kết hóa học
của tất cả các liên kết trong phân tử của nó.
Ví dụ: - Phân tử H2 chỉ có một liên kết H-H nên ∆Hpl = Enth = EH-H

5


- Phân tử CH4 chỉ có 4 liên kết C-H nên ∆Hpl = Enth = 4EC-H
- Phân tử C2H6 có 1 liên kết C-C và 6 liên kết C-H nên ∆Hphân li = Enth = EC-C + 6EC-H.
• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính từ nhiệt phân li
∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hpl)chất phản ứng - Σνsp(∆Hpl)chất sản phẩm.
= Σνpu(Enth)chất phản ứng - Σνsp(Enth)chất sản phẩm.
Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa
học.
Ví dụ với phản ứng: H2(k) +

Cl2 (k) → 2HCl(k) , hiệu ứng nhiệt:

∆Hphản ứng = (∆H pl )H + (∆H pl )Cl − 2(∆H pl )HCl = EH-H + ECl-Cl - 2EH-Cl
2

2

• Có thể xác định được mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt của phản ứng, nhiệt chuyển pha,
năng lượng liên kết, nhiệt hình thành, ... bằng cách xây dựng chu trình và áp dụng định luật
Hess cho chu trình đó.
Lưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng kèm theo
q trình hình thành liên kết đó từ các ngun tử ở thể khí. Theo định nghĩa này năng lượng
liên kết sẽ có cùng giá trị nhưng ngược dấu với cách định nghĩa ở trên.
5. Năng lượng mạng lưới tinh thể, năng lượng ion hóa , ái lực electron, nhiệt hịa tan
• Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol
chất đó từ trạng thái tinh thể sang trạng thái khí.
• Năng lượng ion hóa của một nguyên tố là năng lượng (hiệu ứng nhiệt) của quá trình lấy
electron từ nguyên tử ở của nguyên tố đó (ở trạng thái khí) để chuyển nó thành ion dương
tương ứng (ở trạng thái khí), kí hiệu là I.
• Ái lực electron của một nguyên tố là năng lượng (hiệu ứng nhiệt) của quá trình một nguyên
tử của ngun tố đó (ở thể khí) kết hợp với electron tự do để tạo thành ion âm tương ứng.
• Nhiệt hịa tan là nhiệt lượng kèm theo q trình hồ tan 1 mol chất vào một lượng dung môi
(nước) đủ lớn để sự pha lỗng tiếp theo khơng kèm theo một lượng nhiệt nào có thể đo được.
Q trình hồ tan chất rắn có cấu trúc tinh thể bao gồm hai quá trình nhỏ
- Quá trình 1: Phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự do. Q trình này
ln thu nhiệt: ∆H1 > 0
- Quá trình 2 : Tương tác giữa các ion với dung mơi, được gọi là sonvat hố (nếu dung mơi là
nước gọi là q trình hiđrat hố). Q trình này ln tỏa nhiệt: ∆H2 < 0.
⇒ ∆Hhịa tan = ∆H1 + ∆H2
Ví dụ hịa tan NaCl vào nước: ∆Hhịa tan = ∆H1 + ∆H2 = Emltt, NaCl + ∆Hhiđrat, Na+ + ∆Hhiđrat, ClLưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt
kèm theo q trình chuyển 1 mol chất đó từ trạng thái khí sang trạng thái tinh thể. Theo định

nghĩa này năng lượng mạng lưới tinh thể sẽ có cùng giá trị nhưng ngược dấu với cách định
nghĩa ở trên.

6


I.1.4. Chiều hướng diễn biến của q trình hóa học. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực
học
1. Nội dung ngun lí 2
Nhiệt chỉ có thể tự chuyển từ vật có nhiệt độ (vật nóng) cao sang vật có nhiệt độ thấp
hơn (vật lạnh).
2. Entropi
• Entropi là một đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, kí hiệu là S.
Giống với U và H, S là một hàm trạng thái, biến thiên hàm S chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và cuối của q trình.
• Trong hệ cơ lập q trình chỉ có thể tự diễn ra (tự diễn biến) theo chiều tăng entropi (∆S >
0), tức chuyển từ trạng thái có entropi thấp sang trạng thái có entropi cao hơn. Q trình sẽ
dừng lại (đạt cân bằng) khi entropi đạt cực đại, khi đó ∆S = 0.
Như vậy q trình diễn ra trong hệ cơ lập ln ln có ∆S ≥ 0.
Vì vũ trụ là một hệ cơ lập nên trong tự nhiên các q trình chỉ có thể tự diễn biến theo
chiều ∆S > 0. Quá trình đạt cân bằng khi ∆S = 0.
3. Xác định biến thiên entropi của các quá trình chuyển pha và hố học
• Entropi chuẩn là entropi ứng với một mol chất ở điều kiện chuẩn, kí hiệu là S 0298 . Giá trị này
thường được cho trong các bảng số liệu nhiệt động học của các chất.

• Các quá trình chuyển pha là các quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp và thuận nghịch nên đối với
các quá trình này:
∆S =

∆H

T

(3.14)

Trong đó ∆H là nhiệt chuyển pha, T là nhiệt độ chuyển pha.
• Đối với phản ứng hóa học:
∆Sphản ứng = Σνsp(S)chất sản phẩm - Σνpu(S)chất phản ứng
Trong đó νpu, νsp là hệ số tỉ lượng của chất phản ứng và chất sản phẩm trong phương trình hóa
học.

Ở 298K

(∆S )phản ứng = Σνsp( S
0
298

0
298 chất sản phẩm

)

- Σνpu( S 0298 )chất phản ứng

4. Chiều hướng diễn biến của quá trình hóa học
Hệ cơ lập = hệ nghiên cứu + mơi trường xung quanh

⇒ ∆Shệ cô lập = ∆Shệ nc + ∆Smtxq
• Đối với phản ứng hóa học (diễn ra trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp)
∆Stổng = ∆Spu + ∆Smtxq = ∆Shệ cơ lập

Vì q trình diễn ra trong hệ cơ lập ln có ∆S ≥ 0

⇒ ∆Stổng = ∆Spu + ∆Smôi trường xung quanh ≥ 0

7


⇒ ∆Spu +

∆H mtxq
Tmtxq

≥0

Vì ∆Hmtxq = - ∆Hpu và Tmtxq coi như không đổi , Tmtxq ≡ T
nên ⇒ ∆Spu -

∆H pu

≥0

T

⇔ ∆Hpu - T∆Spu ≤ 0

Đặt G = H – TS, G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp; còn được gọi là hàm Gibbs; năng
lượng Gibbs hay entanpi tự do.
⇒ biến thiên năng lượng Gibbs: ∆G = ∆H - T∆S

(3.15)

⇒ ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu
• Phản ứng có khả năng tự diễn ra theo chiều ứng với ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu < 0 và phản ứng
đạt cân bằng khi ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu = 0.

Đối với phản ứng hóa học ta cũng có:
∆Gpu = Σνsp(∆G)chất sản phẩm - Σνpu(∆G)chất phản ứng

(3.16)

Lưu ý: Vì khơng xác định được giá trị tuyệt đối của H nên cũng không xác định được giá trị
tuyệt đối của G, chỉ xác định được ∆G.
I.2. Sơ lược về động hóa học
I.2.1. Tốc độ phản ứng hóa học
Biến thiên nồng độ một chất có mặt trong phản ứng hóa học trong một đơn vị thời gian
được gọi là tốc độ của phản ứng đó.
Xét phản ứng có phương trình dạng:
→ νCC + νDD
νAA + νBB 
• Tốc độ trung bình:

v=−

1 ∆C A
1 ∆C A
1 ∆C C
1 ∆C D
=−
=
=

ν A ∆t
ν B ∆t
ν C ∆t
ν D ∆t

(3.17)

Trong đó: Với ∆Ci là biến thiên nồng độ chất i sau khoảng thời gian ∆t.

Đơn vị: C thường biểu thị theo mol/l hay M, t là thời gian thường là s nên v thường có đơn vị
là M/s.
• Tốc độ phản ứng tại thời điểm t (tốc độ tức thời, thường chỉ gọi là tốc độ phản ứng)

v = lim v = −
∆t → 0

1 dC A
1 dC B
1 dC C
1 dC D
=−
=
=
ν A dt
ν B dt
ν C dt
ν D dt

(3.18)

• Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: bản chất của phản ứng, nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ,
chất xúc tác (nếu phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác) và diện tích bề mặt (nếu phản ứng
là dị thể).

I.2.2. Định luật tốc độ phản ứng (định luật tác dụng khối lượng trong động hóa học)
8


Thực nghiệm cho thấy đối với các phản ứng (đồng thể) đủ đơn giản có phương trình tỉ
lượng dạng:

ν1A1 + ν2A2 + ... νnAn 
→ ν'1A'1 + ν'2A'2 + ...

Tốc độ phản ứng:

v = k CνA11 .CνA22 ...CνAnn

(3.19)

Từ (3.19) ⇒ khi CνA11 = C νA22 = ... = C νAnn = 1M thì v = k
⇒ k là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng bằng 1M.
• Người ta gọi k là hằng số tốc độ phản ứng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (tại T = const thì k =
const).

Trị số k đặc trưng cho động học của một phản ứng tại nhiệt độ xác định: trị số k lớn,
phản ứng xảy ra nhanh; trị số k nhỏ phản ứng xảy ra chậm.
• ν1, ν2, ... νn trong biểu thức (3.19) được gọi là bậc riêng phần của các chất A1, A2, ..., An.

Giá trị ν = ν1 + ν2 + ...+ νn được gọi là bậc toàn phần của phản ứng (đôi khi gọi gọn là bậc

phản ứng.
Lưu ý: - Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng, bậc riêng phần và do đó bậc tồn phần
của phản ứng chỉ xác định được bằng thực nghiệm. Bậc riêng phần chỉ trùng với hệ số tỉ
lượng đối với các phản ứng đủ đơn giản.
- Bậc của phản ứng có thể bằng 0, có thể là số nguyên hoặc phân số.
I.2.3. Phương trình động học của phản ứng hóa học đồng thể có bậc đơn giản
1. Phản ứng một chiều bậc 1
Dạng tổng quát của phản ứng: A → sản phẩm
Gọi a là nồng độ đầu (tại thời điểm t = 0) của chất phản ứng A, a – x là nồng độ của A tại thời
điểm t, ta có:
k.t = ln
• Đơn vị của k:

a
a−x

(3.20)

[k] = [t]-1, ví dụ s-1, phút-1, ...

• Thời gian nửa phản ứng: thời gian cần thiết để một nửa lượng chất phản ứng chuyển thành
sản phẩm.

t1/ 2 =

1
ln
k

a

a
a−
2

=

ln 2 0,693
=
k
k

(3.21)

⇒ t1/2 của phản ứng bậc 1 (ở một nhiệt độ xác định) là một hằng số, không phụ thuộc vào
nồng độ ban đầu của chất phản ứng.
• Nếu chất phản ứng là chất khí thì phương trình động học có dạng: k.t = ln

P0
P

(3.22)

Với P0, P lần lượt là áp suất của chất phản ứng tại thời điểm t = 0 và tại thời điểm t.
• Q trình phân rã của chất phóng xạ tuân theo quy luật động học của phản ứng một chiều
bậc 1 nhưng thay nồng độ a bằng số nguyên tử phóng xạ N0 tại thời điểm lựa chọn t = 0; thay
a – x bằng số nguyên tử phóng xạ cịn lại N tại thời điểm t, hằng số tốc độ k khi đó được thay

9

bằng λ và được gọi là hằng số phóng xạ hay độ phóng xạ và t1/2 khi đó được gọi là chu kỳ bán
hủy hay chu kì bán rã.
λ.t = ln

N0
;
N

t1/ 2 =

0,693
λ

(3.23)

2. Phản ứng một chiều bậc 2
• Dạng 1: 2A → sản phẩm
Phương trình động học: kt =
t1/2 =

1
1
x
− =
a − x a a (a − x )

(3.24)

1
k.a

(3.25)

⇒ t1/2 tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu của chất phản ứng.
• Dạng 2: A + B → sản phẩm
Gọi b là nồng độ đầu của B (nồng độ của B tại thời điểm t = 0)
- Nếu b = a thì phương trình tương đương với dạng 1, tức là phương trình (3.24).
1
b (a − x )
ln
a − b a (b − x )

- Nếu b ≠ a thì:

kt =

• Đơn vị của k:

[k] = [t]-1.[C]-1, ví dụ s-1.M-1; phút-1.M-1.

(3.26)

• Sự suy biến (suy giảm) bậc phản ứng:
Nếu b >> a thì a – b ≈ - b; b – x ≈ b do đó từ (3.26) suy ra
kt ≈

1
b (a − x ) 1
a
a

a
ln
= ln
⇒ k.b.t = ln
⇔ k'.t = ln
(3.27)
−b
a.b
b a−x
a−x
a−x

(3.27) là phương trình động học của phản ứng bậc 1. Như vậy bậc của phản ứng đã giảm từ 2
xuống 1, trong trương hợp này người ta nói có sự suy biến bậc phản ứng.

3. Phản ứng một chiều bậc n (≠ 1)
• Dạng phản ứng: nA → sản phẩm
Phương trình động học: kt =

1 
1
1 

− n −1 
n −1
n − 1  (a − x )
a 

Thời gian nửa phản ứng: t1/2 =

2 n −1 − 1
(n − 1)k.a n −1

(3.24)

(3.25)

I.2.4. Xác định bậc của phản ứng
1. Phương pháp thế
Đem nồng độ của các chất phản ứng tìm được bằng thực nghiệm ở những thời điểm
khác nhau thay vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2, ... Nếu phương trình
nào cho được giá trị k khơng đổi thì phản ứng nghiên cứu có bậc tương ứng.
2. Phương pháp thời gian nửa phản ứng
10


Làm thí nghiệm với các nồng độ ban đầu khác nhau, nếu thời gian nửa phản ứng t1/2
khơng đổi thì phản ứng có bậc 1.
Trong trường hợp chung nếu phản ứng có bậc ≠ 1 thì ta có:
t1/ 2

⇒ ln

2 n −1 − 1
const '
2 n −1 − 1
const
=
= n −1 ; t 1 / 2 =
= n −1

n −1
n −1
(n − 1)k.a 1
a1
(n − 1)k.a 2
a2

t1/ 2
a
= (n − 1) ln 2
'
a1
t1/ 2

t1/ 2
t 1' / 2
⇒n=1+
a
ln 2
a1
ln

(3.26)

3. Phương pháp Van-Hốp
Xét phản ứng: aA + bB → sản phẩm. Giả sử tốc độ phản ứng có dạng: v = k C nAA .C nBB
Trong lần thí nghiệm thứ nhất người ta chỉ cho CA thay đổi và giữ CB không đổi bằng
cách lấy B với lượng dư lớn. Khi đó ứng với hai nồng độ khác nhau C 'A và C 'A' của A ta có:
nA
'

A

nB
B

'' n A
A

v' = k (C ) .C ; v" = k (C ) .C

nB
B

v'  C 'A
⇒
=
v"  C "A





nA

Từ đây xác định được nA. Để xác định nB ta làm tương tự như A, tức là chỉ cho nồng độ
của B thay đổi. Bậc toàn phần của phản ứng n = nA + nB.

I.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng hố học
• Quy tắc Van-Hốp: Mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10 độ thì hằng số tốc độ (và do đó tốc độ)
của phản ứng hóa học tăng từ 2 đến 4 lần:

γ=

k T +10
=2÷4
kT

(3.27)

γ được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng.
⇒

γn =

k T + n .10
kT

• Phương trình Arê-ni-ut: ln

k T2
k T1

=−

(3.28)
Ea
R

 1
1

 − 
 T2 T1 

(3.29)

Với Ea là năng lượng hoạt hóa của phản ứng, R = 8,314 J/(mol.K), là hằng số khí lí tưởng.

I.2.6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ phản ứng hố học
• Xúc tác là chất làm tăng tốc độ của phản ứng nhưng bản thân nó khơng bị thay đổi về số
lượng và chất hóa học sau phản ứng.
• Bản chất của q trình xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
Gọi kkxt, kxt và Ekxt, Ext lần lượt là hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng
khi khơng có và khi có chất xúc tác thì:

11


1

( E kxt − E xt )
k xt
= e RT
k kxt

(3.30)

I.3. Cân bằng hoá học
I.3.1. Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa học
• Phản ứng thuận nghịch hóa học gồm hai phản ứng đơn giản hơn: một phản ứng thuận và
một phản ứng nghịch diễn ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau với tốc độ khác nhau. Phản

ứng thuận nghịch tổng quát mỗi lúc là kết quả tổng hợp của hai phản ứng thuận và nghịch đó.
Tùy theo điều kiện, một trong hai chiều, thuận hay nghịch có thể chiếm ưu thế và phản ứng
thuận nghịch tổng quát sẽ diễn ra theo chiều đó cho tới khi đạt tới trạng thái cân bằng hóa học.
• Cân bằng hóa học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch, tại đó trong một đơn vị thời
gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chất đầu chuyển thành sản phẩm thì cũng có
bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạo ra từ sản phẩm.
Cân bằng hóa học là một trạng thái động, tại đó phản ứng thuận và nghịch vẫn diễn ra.

I.3.2. Định luật tác khối lượng – Hằng số cân bằng
• Ở một nhiệt độ không đổi, khi phản ứng thuận nghịch đã đạt đến trạng thái cân bằng, thì tích
nồng độ các chất sản phẩm với số mũ là hệ số tỉ lượng trong phản ứng chia cho tích nồng độ
chất đầu với số mũ là hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng là một đại lượng không đổi
gọi là hằng số cân bằng.
• Xét phản ứng có dạng tổng qt: νAA + νBB

νCC + νDD

Tại thời điểm cân bằng: CA = [A]; CB = [B]; CC = [C]; CD = [D]

⇒

[C ]ν C [ D ]ν D
KC =
[A]ν A [B]ν B

(3.31)

KC được gọi là hằng số cân bằng, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và
nhiệt độ.

I.3.3. Phản ứng thuận nghịch trong pha khí lí tưởng
• Đối với khí lí tưởng ta có [i] =

Pi
(Pi là áp suất riêng phần của chất i)
RT

[C]ν C [D]ν D PCν C PDν D  1 
Do đó K C =
=
.

[A]ν A [B]ν B PAν A PBν B  RT 
Đặt

KP =

ν C + ν D −ν A −ν B

PCνC PDν D
PAν A PBν B

(3.32)

Thì KP là một hằng số, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

⇒ KP = KC.(RT)∆ν

(3.33)

Với ∆ν = νC + νD - νA - νB

12


• Đối với khí lí tưởng ta cũng Pi = P.xi với P là áp suất toàn phần của hỗn hợp khí, xi là phần
mol của khí i, nó chính là tỉ số giữa số mol của chất i và tổng số mol của tất cả các chất trong
n
hỗn hợp: x i = i
∑ni
x CνC x νDD ν C +ν d −ν A −ν B
⇒ K P = ν A ν B .P
= K x .P ∆ν
xA xB
Với Kx =

(3.34)

x Cν C x νDD

(3.35)

x νAA x νBB

Kx là một hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và nếu ∆ν ≠ 0 thì Kx cịn phụ thuộc cả vào áp suất.

Lưu ý:
- Đối với phản ứng dị thể (ngồi chất khí cịn có chất lỏng và/hoặc chất rắn) thì trong biểu
thức tính KC, KP và Kx chỉ có mặt các đại lượng của chất khí.
Ví dụ với phản ứng: CO(k) + FeOr)

CO2(k) + Fe(r),

KP =

PCO 2
PCO

.

- Nếu thay đổi hệ số tỉ lượng trong phương trình hóa học thì K sẽ thay đổi.

Ví dụ: N2 + 3H2

KP =

2NH3

1
3
N2 + H2
2
2

K 'P =

NH3

2
PNH

3

PN 2 .PH3 2
PNH 3
PN1 /22 .PH3 2/ 2

( )

Dễ thấy K P = K 'P

2

- Kx là đại lượng ln khơng có đơn vị. Trong trường hợp ∆ν = 0 thì KC, KP cũng khơng có
đơn vị. Trong trường ∆ν ≠ 0, KC, KP sẽ có đơn vị.

I.3.4. Quan hệ giữa hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng
• Đối với phản ứng thuận nghịch trong pha khí lí tưởng dạng: νAA + νBB

Ở thời điểm bất kì ta có:

∆G = ∆G + RT ln
0

PCν C PDν D
PAν A PBν B

νCC + νDD

(3.36)

∆G 0 là biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng ở điều kiện chuẩn.
Đặt Q =

PCν C PDν D
νA
A

νB
B

P P

, gọi là tỉ số của phản ứng ta có: ∆G pu = ∆G 0pu + RT ln Q (3.37)

Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì Q = KP, khi đó ∆Gpu = 0

⇒

∆G 0 = −RT ln K P

⇒

∆G = RT ln

Q
KP

(3.38)

(3.39)

13


• Đối với phản ứng thuận nghịch trong dung dịch: νAA + νBB
Trong dung dịch lỗng: Q =
•

[ C] ν C [ D ] ν D
νA

[A] [B]

νB

νCC + νDD

, ∆G 0 = −RT ln K C , ∆G = RT ln

Q
KC

- Khi

Q
Q
(hoặc
) > 1 => ∆G > 0 => phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.
KP
KC

- Khi

Q
Q
(hoặc
) = 1 => ∆G = 0 => phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng
KP
KC

- Khi

Q
Q
(hoặc
) < 1 => ∆G < 0 => phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
KP
KC

1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng-Phương trình Van- Hốp
Đối với phản ứng trong pha khí, nếu hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn (∆H0) của phản
ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ thì hai hằng số cân bằng KP1, KP2 ở hai nhiệt độ tương ứng
T1, T2 có quan hệ với nhau theo phương trình Van-Hốp:

ln

K P 2 ∆H 0  1
1 
 − 
=

K P1
R  T1 T2 

(3.40)

I.3.6. Xác định hằng số cân bằng
• Tính trực tiếp: Nếu biết nồng độ (hoặc áp suất nếu là chất khí) của các chất trong phản ứng
tại thời điểm cân bằng thì ta tính hằng số cân bằng theo các cơng thức (3.31), (3.32) ở trên.
• Tính gián tiếp:
- Nếu biết ∆G0 tại nhiệt độ T nào đó của phản ứng:

∆G = −RT ln K P ⇒ K P = e
0

− ∆G 0
RT

=e

(

∆S0 ∆H 0
−
)
R
RT

- Tổ hợp các cân bằng:

Ví dụ: Tính KP của phản ứng: C(r) + CO2(k)

C(r) +

1
O2(k)
2

C(r) + O2(k)

COk)
CO2k)

2CO(k) (*) biết:

(1)

KP1

(2)

KP2

Ta có (*) = 2 × (1) – (2) ⇒ ∆G *0 = 2∆G 10 − ∆G 02
⇔ - RTlnKP = 2×(-RTlnKP1) – (-RTlnKP2) ⇒ KP =

K P21
K P2

I.3.7. Sự chuyển dịch cân bằng – Nguyên lý Lơ Sa-tơ-li-ê
• Sự chuyển dịch cân bằng hóa học là sự di chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái
cân bằng khác do tác động của các yếu tố từ bên ngồi lên cân bằng.

• Ngun lí Lơ Sa-tơ-li-ê: Một phản ứng thuận nghịch đang ở trạng thái cân bằng khi chịu
một tác động từ bên ngoài, như biến đổi nồng độ, áp suất, nhiệt độ, thì cân bằng sẽ chuyển
dịch theo chiều làm giảm tác động bên ngồi đó.

14


Ví dụ: Khi tăng áp suất thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm số mol khí trong phản
ứng. Khi tăng nhiệt độ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thu nhiệt.
• Chất xúc tác khơng làm chuyển dịch cân bằng, nó chỉ có tác dụng làm cho cân bằng được
thiết lập nhanh chóng hơn.

15