(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.

I

MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................. I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................... IV
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... V
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ........................................................VII
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................6
1.1. Tổng quan về họ vật liệu AWO4 ..........................................................................6
1.1.1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4 ..................................................................6
1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4 ..................................................7
1.1.3. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu
AWO4 ..................................................................................................................11
1.1.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng ..................................................23
1.1.5. Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 .......................................24
1.2. Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu ....30
1.2.1. Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15 ..........................................30
2.2. Biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác bằng carbon .................................33
Kết luận chương 1 ..............................................................................................36
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................38
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu .............................................................................38
2.1.1. Chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng ....38
2.1.2. Chế tạo vật liệu SBA-15 và các vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 ............40
2.1.3. Chế tạo các vật liệu AWO4 biến tính bề mặt bằng carbon bằng phương
pháp phản ứng pha rắn ......................................................................................43
2.1.4. Thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy methylene blue của các
vật liệu ................................................................................................................44
2.2. Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để phân tích mẫu .......................45
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................45
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..............................................................47

2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................50


ii

2.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................................52
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ.................................................................................55
2.2.6. Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) ..............................................58
2.2.7. Phép đo diện tích bề mặt (BET) ...............................................................60
2.2.8. Phép đo phổ quang điện tử tia X – XPS ...................................................61
Kết luận chương 2 ..............................................................................................63
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
AWO4 (A: Mn, Co, Ni VÀ Cu) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ
CỦA VI SÓNG .........................................................................................................64
3.1. Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu MnWO4................................................64
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng .............................................................64
3.1.2. Ảnh hưởng của công suất vi sóng ............................................................70
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ........................................................................74
3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH ..............................................................................80
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) ...................86
3.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .........................................................................86
3.2.2. Kết quả đo phổ tán xạ Raman ..................................................................89
3.2.3. Kết quả chụp ảnh SEM .............................................................................91
3.2.4. Kết quả đo phổ hấp thụ ............................................................................92
3.2.5. Kết quả đo XPS ........................................................................................95
3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu AWO4 ......................99
3.3.1. Xây dựng đường cong chuẩn của dung dịch xanh methylen....................99
3.3.2. Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng lên quá trình quang xúc tác ...............100
3.3.3. Ảnh hưởng của nguồn sáng lên quá trình quang xúc tác của vật liệu
CuWO4 ..............................................................................................................101

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CuWO4 trong dung dịch MB lên quá trình quang
xúc tác...............................................................................................................102
3.3.5. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên quá trình quang xúc tác .......104
3.3.6. So sánh khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4 ........105
Kết luận chương 3 ............................................................................................110


iii

CHƢƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MNWO4 VÀ CUWO4...........................112
4.1. Phân tán vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 .......................................................112
4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .......................................................................112
4.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM...........................................................................115
4.1.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................116
4.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET............................................................118
4.1.5. Ảnh hưởng của việc phân tán trên nền SBA-15 lên khả năng quang xúc
tác của vật liệu MnWO4 và CuWO4 .................................................................120
4.2. Biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon ................................................122
4.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .......................................................................122
4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ ..........................................................................124
4.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ...........................................125
4.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM ...........................................................................126
4.2.5. Kết quả chụp TEM và đo EDX ...............................................................127
4.2.6. Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt bằng carbon lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu CuWO4 ..............................................................................129
Kết luận chương 4 ............................................................................................132
NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................134
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................136
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................138

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

HR - TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

FITR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

MB

Methylene blue

MO

Methyl orange

SBA-15

Vật liệu mao quản trung bình SBA– 15

BET

Phép đo diện tích bề mặt

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

XPS

Phổ huỳnh quang điện tử tia X

SAED

Phổ nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc

EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X


v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4. ....................................................... 7
Bảng 1.2. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [98]. ........................................ 8

Bảng 1.3. Các kiểu dao động tích cực Raman thu được từ thực nghiệm và tính toán lí thuyết [72]. ..................... 14
Bảng 1.4. Độ rộng vùng cấm được tính thông qua phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4, NiWO4 và CuWO4
[59, 98]. .......................................................................................................................................... 15
Bảng 3.1. Các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng với các thời gian khác nhau. ................................... 64
Bảng 3.2. Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (011), (110), (020) và hằng số mạng của các mẫu
MnWO4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X. .... 66
Bảng 3.3. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được vi sóng với các thời gian khác nhau........................ 67
Bảng 3.4. Độ rộng vùng cấm quang và bước sóng hấp thụ của các mẫu MnWO4 được vi sóng với các thời
gian khác nhau. .............................................................................................................................. 69
Bảng 3.5. Các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau. ..................................... 70
Bảng 3.6. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau.......................... 71
Bảng 3.7. Các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ. ............................................... 74
Bảng 3.8. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được ủ ở nhiệt độ khác nhau. ......................................... 75
Bảng 3.9. Tần số dao động của vật liệu MnWO4. ...................................................................................... 77
Bảng 3.10. Độ rộng vùng cấm quang tương ứng với vùng cấm thẳng và vùng cấm nghiêng của các mẫu
MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ..................................................................................... 79
Bảng 3.11. Các mẫu MnWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau. ................................................ 80
Bảng 3.12. Kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau. ........................... 81
Bảng 3.13. Độ rộng vùng cấm quang và bờ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác
nhau. .............................................................................................................................................. 83
Bảng 3.14. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Mn, W và O của vật liệu MnWO4. ........................ 85
Bảng 3.15. Các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) và điều kiện chế tạo tương ứng. ...................................... 86
Bảng 3.16. Các hằng số mạng của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ..................................................... 88
Bảng 3.17. Kích thước hạt của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). .......................................................... 88
Bảng 3.18. Các kiểu dao động tích cực Raman của các mạng tinh thể của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A:
Co, Ni và Cu). .................................................................................................................................. 89
Bảng 3.19. Vị trí của các đỉnh tán xạ Raman của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ............................... 90
Bảng 3.20. Độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu). .......................................... 94
Bảng 3.21. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO4. ........................... 96
Bảng 3.22. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO4. ............................ 97

Bảng 3.23. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO4. ........................... 98
Bảng 3.24. Các giá trị độ dốc k’ của đồ thị y (t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm với các khối lượng vật liệu
CuWO4 khác nhau. ........................................................................................................................ 103
Bảng 3.25. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) đối với các dung dịch có độ pH khác nhau................................. 105
Bảng 3.26. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm quang xúc tác của các vật liệu AWO4.
..................................................................................................................................................... 108
Bảng 4.1. Vị trí góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ các mặt phẳng mạng (100), (110), (200) và hằng số mạng
a của vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15. .......................................................... 114
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15.
..................................................................................................................................................... 119
Bảng 4.3. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu MnWO 4 và CuWO 4 trước và sau khi
được phân tán trên SBA-15. ....................................................................................................... 122


vi

Bảng 4.4. Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (200), (020), (002) và hằng số mạng của các mẫu
CuWO4 tinh khiết và CuWO4 - C được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X. ........................................... 123
Bảng 4.5. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4- C. ....................... 130


vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4. .............................................................................................. 6

1
T

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( ) của màng mỏng NiWO4 [66]. ........................................ 9

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6]. ........................................... 9
Hình 1.4. Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO4 [2]. ................................................................. 10
Hình 1.5. Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO4 theo nhiệt độ khi được đặt trong
các từ trường khác nhau [2]. .......................................................................................................... 11
Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58]. ......................... 12
o
Hình 1.7. Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 180 C (a) và
sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với cùng thời gian phản ứng là 16
h (b) [84]......................................................................................................................................... 13
Hình 1.8. Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b), CuWO4 (c) [59].
....................................................................................................................................................... 15
Hình 1.9. Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm quang và kích thước hạt của vật liệu MnWO4 [84]. ........... 16
Hình 1.10. Phổ phản xạ của vật liệu MnWO4 [84]. .................................................................................... 17
Hình 1.11. Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo MnWO4 [7]. ................ 17
Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng của NiWO4 và mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng
nguyên tử cấu tạo nên NiWO4. ....................................................................................................... 18
Hình 1.13. Mật độ trạng thái tổng cộng các nguyên tử của CoWO4 [70]. .................................................. 20
Hình 1.14. Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo nên CuWO4 [40]. ................. 20
Hình 1.15. Ảnh TEM của các mẫu S1 – S3 và S5 – S7 được chế tạo ở các điều kiện pH và nhiệt độ khác
nhau: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S5; (e) S6; (f) S7 [11]. ....................................................................... 22
0
Hình 1.16. Ảnh TEM của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ 100 (a) và 400 C (b) [26]. .............................. 22
Hình 1.17. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn ............................................................ 25
Hình 1.18. Sơ đồ quá trình phân hủy MB.................................................................................................. 26
Hình 1.19. Sơ đồ quá trình phân hủy MO ................................................................................................. 27
Hình 1.20. Thí nghiệm quang xúc tác dưới ánh sáng đèn (a) và dưới ánh sáng mặt trời (b). .................... 28
Hình 1.21. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ của dung methyl orange theo thời gian quang xúc tác của MnWO4
dưới ánh sáng đèn huznh quang (a) và ánh sáng mặt trời (b)[99]. ........................................................ 28
Hình 1.22. Tỷ lệ MB bị phân hủy theo thời gian (a) và sự thay đổi của nồng độ MB theo thời gian (b). ... 29
Hình 1.23. Ảnh HRTEM (a) và cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 (b) [33, 89]. ....................................... 31

0
Hình 1.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu x%TiO2/SBA-15 được ủ ở nhiệt độ 600 C (a) và giản đồ
nhiễu xạ tia X ở góc nhỏ của mẫu SBA-15 và 17%TiO2/SBA-15 (b)[89]. .......................................... 32
Hình 1.25. Phổ FTIR của vật liệu SBA-15 và TiO2/SBA-15 [89]. .................................................................. 32
Hình 1.26. Sự thay đổi của ln(C0/C) của methyl orange trong các thí nghiệm quang xúc tác [89]. ................... 33
Hình 1.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon ở các
0
nhiệt độ 500 (b), 700 (c) và 900 C (d) [98]. .......................................................................................... 34
Hình 1.28. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng PEG là 5, 10
và 20 % [98]. .................................................................................................................................... 34
Hình 1.29. Ảnh TEM của của các vật liệu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với tỷ lệ khối lượng của
PEG 5 % (a, b) và 20 % (c, d) [98]. .................................................................................................... 35
Hình 1.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu FeWO4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng
carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1 (b), 7:3 (c) và 5:5 (d) [25]. ...................................... 35


viii

Hình 1.31. Sự thay đổi nồng độ phenol do tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu FeWO4
trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1
(b), 8:2 (c), 7:3 (d), 6:4 (e) và 5:5 (f) [25]. ........................................................................................ 36
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng. ............................................................................................................................................... 39
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SBA-15. ................................................................................... 41
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4/SBA-15. ........................................................................ 42
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4 biến tính bề mặt bằng carbon. ...................................... 43
Hình 2.5. Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB........................................................................... 44
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB ........................................................... 45
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy ra trên các mặt mạng tinh thể .................................................... 47
Hình 2.8. Mô hình tán xạ Raman. ............................................................................................................. 49

Hình 2.9. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ. .................................................................................. 49
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua. ..................................................................... 51
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................................ 53
Hình 2.12. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu không trong suốt...................................................................... 56
Hình 2.13. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền (baseline), b) đo mẫu........................... 57
Hình 2.14. Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ. .................................................................... 58
Hình 2.15. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC. ............................. 61
Hình 2.16. Sơ đồ nguyên tắc của hệ đo XPS. ............................................................................................. 62
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau.
....................................................................................................................................................... 65
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ vi sóng với thời gian khác nhau: 10 phút (a);
20 phút (b); 30 phút (c) và 40 phút (d). ....................................................................................... 67
Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng trong các thời
gian 30 phút (a) và 40 phút (b). ....................................................................................................... 68
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau (a) và cách xác
định bờ hấp thụ của mẫu được vi sóng với thời gian 20 phút (b). ....................................................... 69
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau.
....................................................................................................................................................... 70
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau: 150 W (a),
300 W (b) và 450 W (c). .................................................................................................................. 72
Hình 3.7. Giản đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu MnWO4 được vi sóng ở các công suất 150 W
(a) và 300 W (b). ............................................................................................................................ 72
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau. .................. 73
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ........................ 74
Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ............................ 76
0
0
0
0
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ 150 C (a), 300 C (b), 450 C (c) và 600 C

(d)................................................................................................................................................... 78
Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ...................................... 79
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau............................ 81
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau. ........................... 82
Hình 3.16. Phổ hấp thụ của vật liệu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau. ................................. 83
Hình 3.17. Phổ XPS của vật liệu MnWO4 và các vùng phổ tương ứng với các nguyên tố Mn, W và O....... 84
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CoWO4, NiWO4 (a) và CuWO4 (b). ................................ 86
Hình 3.19. Phổ tán xạ Raman của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ...................................... 89


ix

Hình 3.20. Ảnh SEM của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ................................................ 91
Hình 3.21. Giản đồ phân bố kích thước hạt của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ........... 92
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ........................................... 93
Hình 3.23. Phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ................. 94
Hình 3.24. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO4.................................... 95
Hình 3.25. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO4. .................................... 97
Hình 3.26. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO4.................................... 98
Hình 3.27. Đường cong chuẩn của dung dịch MB. .................................................................................... 99
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng của 50 mg mẫu CuWO4 tinh khiết theo thời gian trong bóng tối và sự
thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b). ............................................... 101
Hình 3.29. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 theo thời gian dưới ánh
sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b). 101
Hình 3.30. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 655 nm trong phổ hấp thụ của MB do tác dụng của
hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 với các khối lượng khác nhau theo thời gian (a) và sự
thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của CuWO4 theo mô hình Langmuir –
Hinshelwood (b). .......................................................................................................................... 103
Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng
quang xúc tác phân hủy MB trong các dung dịch có độ pH khác nhau của vật liệu CuWO4 dưới ánh sáng

đèn sợi đốt sau 5 giờ (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của CuWO4 theo
mô hình Langmuir – Hinshelwood (b). .............................................................................................. 104
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của 100 mg các vật liệu MnWO4 (a), CoWO4 (b), NiWO4 (c)
và CuWO4 (d) theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng đèn xenon. .................................................... 106
Hình 3.33. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu
ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) dưới ánh sáng đèn
xenon sau 6 giờ (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật
liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b). ................................ 107
Hình 3.34. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu MnWO4 theo thời gian dưới ánh
sáng mặt trời (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b). ... 108
Hình 3.35. Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu AWO4 .......................................................... 109
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc thấp của vật liệu SBA-15 trước (a) và sau khi được phân tán
MnWO4 (b) và CuWO4 (c). ............................................................................................................. 113
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc lớn của vật liệu MnWO4 và vật liệu MnWO4/SBA-15. ........................... 114
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc lớn của vật liệu CuWO4 và vật liệu CuWO4/SBA-15............................ 114
Hình 4.4. Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 trước (a) và sau khi được phân tán MnWO4 (b) và CuWO4 (c). . 116
Hình 4.5. Phổ FTIR của các vật liệu MnWO4, SBA-15 và MnWO4/SBA-15. ............................................... 117
Hình 4.6. Phổ FTIR của các vật liệu CuWO4, SBA-15 và CuWO4/SBA-15. .................................................. 117
Hình 4.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và
CuWO4/SBA-15. ............................................................................................................................ 119
Hình 4.8. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang
xúc tác phân hủy MB của các vật liệu MnWO4 và MnWO4/SBA-15 dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay
đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu MnWO4 và MnWO4/SBA-15 theo mô
hình Langmuir – Hinshelwood (b)..................................................................................................... 120
Hình 4.9. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang
xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO4 và CuWO4/SBA-15 dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay
đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu CuWO4 và CuWO4/SBA-15 theo mô
hình Langmuir – Hinshelwood (b)..................................................................................................... 121

x

Hình 4.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng
carbon. ......................................................................................................................................... 123
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của các mẫu CuWO4 trước (a)............................................................................ 124
và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon. ................................................................................ 124
Hình 4.12. Phổ FTIR của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon. . 126
Hình 4.13. Ảnh SEM của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon (b). 127
Hình 4.14. Ảnh TEM và hình ảnh các mạng tinh thể của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau khi được biến
tính bề mặt bằng carbon (b). ........................................................................................................ 128
Hình 4.15. Phổ EDX của các mẫu CuWO4 trước và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon............. 129
Hình 4.16. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng
quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay
đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood. (b). .......................................................................................................... 130
Hình 4.17. Cơ chế giảm sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trên vật liệu CuWO4 sau khi được biến tính bề
mặt bằng carbon. ......................................................................................................................... 131


1

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh của nền công nghiệp trên toàn cầu, vấn đề ô
nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng [9]. Nước thải của các ngành
công nghiệp ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường sống của con người. Các hệ
sinh thái bị mất cân bằng do ảnh hưởng của hóa chất. Một số hóa chất như thuốc
nhuộm chứa vòng bezen, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu hiện diện trong các sông hồ là
một trong các nguyên nhân làm thay đổi nội tiết của con người [1]. Vì vậy, việc tìm
ra các biện pháp xử lý ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các
phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và

sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [71]. Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác
dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua
hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt
hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những chất không độc hại
như CO2, H2O… [50]. Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý
ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân thiện với môi trường.
Trong những thập kỷ qua, vật liệu nano TiO2 với tác dụng của hiệu ứng quang
xúc tác đã thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học [26].
Tuy nhiên vật liệu TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV), nó chỉ có hiệu
ứng quang xúc tác khi nhận các bức xạ tử ngoại. Trong khi các bức xạ tử ngoại chỉ
chiếm 5% năng lượng mặt trời chiếu đến trái đất [62]. Gần đây, một số nghiên cứu
tập trung vào việc pha kim loại hoặc phi kim vào TiO2, với mục đích làm dịch bờ hấp
thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, cấu trúc của vật liệu TiO2
được pha các tạp chất không ổn định [80]. Ngoài ra, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ
trống cũng tăng khi có tạp chất tham gia vào mạng tinh thể TiO2 [91]. Đây là một trở
ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường.
Trong những năm qua, loại vật liệu volframit AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu)
đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do chúng hứa hẹn có khả
năng ứng dụng cao như: làm vật liệu laser [67, 85], vật liệu phát quang nhấp nháy


2

[13, 49], oxit ion bán dẫn [79], ứng dụng trong công nghệ vi sóng, vật liệu từ tính
[86], cảm biến độ ẩm [18]… Gần đây, tính chất quang xúc tác của họ vật liệu này
mới được phát hiện và quan tâm nghiên cứu [26, 39, 99]. Những công bố gần đây
cho thấy với cùng hợp thức AWO4, vật liệu FeWO4 không có khả năng quang xúc
tác phân hủy các hợp chất hữu cơ [25]. Trong khi vật liệu ZnWO4 chỉ thể hiện khả
năng quang xúc tác dưới tác dụng của các bức xạ trong vùng tử ngoại, do vật liệu
ZnWO4 có độ rộng vùng cấm lớn [23]. Các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co,

Ni, Cu…) có độ rộng vùng cấm hẹp hơn 3.0 eV, chúng có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy [17, 53, 99]. Các công bố này cũng chứng tỏ khả năng
quang xúc tác của các vật liệu trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methyl
orange (MO), methylene blue (MB) dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Điều này
mở ra khả năng ứng dụng họ vật liệu này vào việc xử lý ô nhiễm môi trường.
Hiệu ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn. Vì vậy, diện
tích bề mặt của vật liệu quang xúc tác càng lớn thì khả năng quang xúc tác của chúng
càng cao. Do đó, vật liệu bán dẫn được ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác cần có
kích thước hạt nhỏ. Hiện nay, có nhiều phương pháp hóa để chế tạo vật liệu có kích
thước nano mét như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel. Phương pháp hóa có hỗ trợ
của vi sóng là một phương pháp tạo mẫu có nhiều ưu điểm như đơn giản, tốn ít thời
gian, chi phí thấp và có thể điều khiển được hình thái học của vật liệu [8, 21]. Vì vậy,
các vật liệu nano được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng sẽ có
nhiều lợi thế trong định hướng ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác.
Khả năng quang xúc tác của các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố: độ rộng
vùng cấm của vật liệu, diện tích bề mặt của vật liệu [89], tốc độ tái hợp giữa điện tử
và lỗ trống [81], sự tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với các hợp chất hữu cơ
trong môi trường [25, 98]. Việc phân tán vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15
làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu [31, 89] hoặc biến tính bề mặt vật liệu quang
xúc tác bằng carbon [25, 98] làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp
cải thiện khả năng quang xúc tác của các vật liệu đã được quan tâm nghiên cứu.


3

Tuy nhiên, việc phân tán các vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính
bề mặt vật liệu bằng carbon chưa được tiến hành đối với các vật liệu AWO4.
Vật liệu AWO4 có cấu trúc nano mét có khả năng quang xúc tác tốt dưới tác
dụng của ánh sáng nhìn thấy. Việc nghiên cứu, sử dụng phương pháp hóa có hỗ trợ
của vi sóng để chế tạo vật liệu AWO4 là cần thiết bởi các ưu điểm đơn giản, tốn ít

thời gian, chi phí thấp, có thể điều khiển được hình thái học của vật liệu và chưa
được sử dụng để chế tạo một cách hệ thống các vật liệu AWO4. Việc phân tán các
vật liệu quang xúc tác AWO4 trên nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu AWO4
bằng carbon nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu là cần thiết để có
thể định hướng ứng dụng vật liệu trong việc xử lí ô nhiễm môi trường.
Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo vật liệu
quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp
hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất”. Mục đích của luận án là:
nghiên cứu, chế tạo các vật liệu nano thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Phân tán các vật liệu quang xúc tác MnWO4
và CuWO4 trên nền SBA-15 và biến tính bề mặt các vật liệu CuWO4 bằng carbon.
Đồng thời, luận án cũng tiến hành đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp
chất hữu cơ của các vật liệu chế tạo được dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
Những nội dung nghiên cứu chính của luận án là:
1. Chế tạo các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu). Nghiên cứu ảnh
hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất
quang và khả năng quang xúc tác của các vật liệu AWO4.
2. Chế tạo, nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Phân tán các vật
liệu quang xúc tác MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15 và nghiên cứu ảnh
hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, liên kết, tính
chất quang và khả năng quang xúc tác của các vật liệu MnWO4 và CuWO4
trên nền SBA-15.


4

3. Biến tính bề mặt các vật liệu CuWO4 bằng carbon. Nghiên cứu ảnh hưởng
của carbon lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, liên kết và khả
năng quang xúc tác của các vật liệu CuWO4 được biến tính bề mặt bằng
carbon.

Ý nghĩa khoa học của luận án
Thực trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước đang đe dọa sự
phát triển bền vững của nhiều quốc gia. Việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu quang
xúc tác AWO4 có cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc góp phần giải
quyết ô nhiễm môi trường nước. Phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo mẫu
là phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Mặc dù là phương pháp mới trong chế
tạo vật liệu nano nhưng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng thể hiện nhiều ưu
điểm: đơn giản, dễ chế tạo, có thể chế tạo được mẫu cho hạt có kích thước nano mét
với độ đồng đều cao. Do đó, phương pháp này rất phù hợp với điều kiện kinh tế ở
Việt Nam. Việc chế tạo các vật liệu quang xúc tác AWO4 trên nền SBA-15 hoặc
biến tính bề mặt các vật liệu AWO4 bằng carbon nhằm nâng cao khả năng quang
xúc tác của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc áp dụng các vật liệu AWO4
vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường. Vì vậy đề tài mạng tính khoa
học cơ bản và tính định hướng ứng dụng rõ ràng.
Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, gồm 97
Hình và 35 Bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4
Chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí của các vật
liệu thuộc họ AWO4; Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu bán dẫn, khả
năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4; Các biện pháp nâng cao khả
năng quang xúc tác của các vật liệu bằng việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trên
nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu bởi carbon.


5

Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án,
các thiết kế thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình
nghiên cứu.

Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công
nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt và các tính chất vật lí của các vật liệu AWO4
(A: Mn, Co, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng.
Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu quang xúc tác MnWO4 và
CuWO4 trên nền SBA-15 làm tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với
các hợp chất hữu cơ trong môi trường và biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng
carbon làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp cải thiện khả năng
quang xúc tác của các vật liệu.


6

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về họ vật liệu AWO4
1.1.1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4
Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite nếu
ion A2+ có bán kính lớn hơn 0,77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà
wolframite nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0,77Å (Mg, Zn …) [67]. Trong cấu
trúc tinh thể của AWO4 thì cả hai cation A2+ và W2+ đều liên kết với oxi để tạo
thành các bát diện AO6 và WO6, chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo
trục z (Hình 1.1). Trong đó, nguyên tử A và W được bố trí xen kẽ và song song với
phương (100).

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4.

AWO4 ở dạng bột có thể được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng pha
rắn và một số phương pháp hóa ướt như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, phản
ứng micellar, hỗ trợ của vi sóng và phương pháp hóa – cơ. Ngoài ra, AWO4 còn
được chế tạo bằng các phương pháp khác như: đốt cháy hợp chất citrate, biến đổi

các hợp chất citrate dưới sự hỗ trợ của vi sóng [67]… Tuy nhiên, các phương pháp
chế tạo mẫu trên cơ sở tổng hợp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với các phương


7

pháp truyền thống là không cần nhiệt độ cao và thời gian dài, mẫu thu được có độ
tinh khiết và đồng đều cao.
1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4
Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc
nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c [7, 44, 70]. Vật liệu CuWO4 có cấu trúc
tinh thể tam tà và nhóm không gian

̅

[40].

Bảng 1.1. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4.

Vật liệu

Hằng số mạng tinh thể

Trích dẫn

a (Å)

b (Å)

c(Å)

α (o)

β(o)

γ(o)

MnWO4

4.8327

5.8069

5.0342

90

91.08

90

[7, 90]

CoWO4

4.670

5.687

4.951

90

90

90

[70]

NiWO4

4.5992

5.6606

4.9068

90

90.03

90

[44]

CuWO4

4.7026

5.8389

4.8784

91.677

92.469

82.805

[40]

Trong cấu trúc tinh thể của các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có hai vị
trí không tương đương đối với những nguyên tử Oxi (kí hiệu là O1 và O2) [7, 44,
70], trong khi đó CuWO4 có 4 vị trí không tương đương đối với những nguyên tử
Oxi (kí hiệu là O1, O2, O3, O4) [40]. Điều này được giải thích là do sự khác nhau về
chiều dài của các cặp liên kết A-O và W-O trong các tinh thể. Hằng số mạng tinh
thể của các vật liệu này trình bày trong Bảng 1.1.
1.1.2.2. Tính chất điện
Nhóm nghiên cứu Lei Zhang [99] đã tiến hành khảo sát sự thay đổi của
điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 thời gian sấy. Ở nhiệt độ 100 oC, khi
thời gian sấy tăng, vật liệu MnWO4 có điện trở tăng và độ dẫn điện giảm. Sự thay
đổi của độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo độ ẩm là cơ sở cho việc ứng dụng


8

vật liệu này làm sensor đo độ ẩm [77, 92]. Sự thay đổi của độ ẩm cũng như điện
trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy được trình bày trên
Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [99].

Độ ẩm (%)
60
30
19
15
13
13

Thời gian sấy
0h
1h
2h
3h
4h
5h

R (Ω)
5,82 x 104
3,91 x 106
1,08 x 107
1,76 x 107
2,45 x 107
2,45 x 107

K (S cm-1)
1,46 x 10-5
2,18 x 10-7
7,86 x 10-8

4,83 x 10-8
3,47 x 10-8
3,47 x 10-8

Nhóm tác giả Pandey [66] đã nghiên cứu tính chất điện của màng mỏng
NiWO4 được chế tạo bằng phương pháp phun lắng đọng. Ở nhiệt độ phòng, điện trở
suất của vật liệu cỡ 108 Ωcm, độ dẫn điện (α) của vật liệu tăng theo nhiệt độ. Đồ thị
sự phụ thuộc của log (ζ) vào nghịch đảo của nhiệt độ ( ) cho thấy, đồ thị có sự gấp
khúc ở 473 K (Hình 1.2). Độ dẫn điện của vật liệu NiWO4 là phù hợp với định luật
hàm số mũ: ζ =

exp (

), trong đó Ea là năng lượng hoạt động. Năng lượng hoạt

động của vật liệu NiWO4 được tính tương ứng với các nhiệt độ ở dưới và ở trên 473
K là 0.38 và 2.00 eV. Năng lượng hoạt động được tìm thấy là nhỏ ở vùng nhiệt độ
thấp. Độ dẫn điện của vật liệu ở dải nhiệt độ thấp được cho là quá trình ngoại dẫn
(bị chi phối bởi các tạp chất), trong khi độ dẫn điện của vật liệu ở dải nhiệt độ cao
có thể được coi là quá trình nội dẫn quyết định [66, 93]. Do đó, sự thay đổi của độ
dốc trên đồ thị sự phụ thuộc của log (ζ) vào 1/T được cho là do sự thay đổi của cơ
chế dẫn điện. Hai quá trình dẫn điện thay thế nhau trong hợp chất khi nhiệt độ thay
đổi, đó là: (i) quá trình dẫn điện được chi phối bởi sự nhảy của các hạt tải trong dải
hẹp 3d trong vùng nhiệt độ thấp và (ii) dải thông thường như sự dẫn trong dải O2-:
2p, dải này chiếm ưu thế hơn trong vùng nhiệt độ cao và nó có khả năng ngăn chặn
quá trình dẫn điện do sự nhảy của các hạt tải trong dải hẹp 3d [6].


9

Nhóm tác giả Bharati [6] đã nghiên cứu sự thay đổi của độ dẫn điện của vật
liệu CuWO4 theo nhiệt độ. Sự thay đổi của log (ζ) vào ( 1 ) (Hình 1.3), có hai đoạn
T

tuyến tính trong các dải nhiệt độ 300 – 600 K và 600 – 1000 K, với các năng lượng
hoạt động khác nhau. Độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 ở các vùng nhiệt độ được
thể hiện qua các phương trình:
= 6.31 × 10 -3 exp (- 0.29 eV/kT) ohm -1 cm -1 [300-600 K],
= 3.16 × l0 5 exp (- 1.48 eV/kT) ohm -1 cm -1 [600-1000 K].

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( 1 ) của màng mỏng NiWO4 [66].
T

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6].


10

1.1.2.3. Tính chất đa pha sắt điện từ
Vật liệu multiferroics là loại vật liệu không chỉ thể hiện đồng thời tính chất
sắt điện và trật tự từ mà còn thể hiện mối liên hệ giữa các tính chất đó. Mối liên hệ
giữa tính chất sắt điện và trật tự từ được gọi là hiệu ứng điện từ và nó được định
nghĩa như sự cảm ứng từ bởi điện trường hoặc cảm ứng phân cực điện bởi từ
trường. Một thuộc tính đặc trưng của các vật liệu đa pha sắt điện từ mới là sự
chuyển pha đồng thời của sắt điện và trật tự từ. Điều này cho thấy, có sự tương tác
mạnh mẽ giữa các trật tự từ và sắt điện. Trong các vật liệu họ AWO4, MnWO4 là vật
liệu multiferroics.
Tính chất từ của vật liệu MnWO4 được đặc trưng bởi các trạng thái phản sắt từ
khác nhau. Trật tự phản sắt từ đầu tiên xuất hiện ở dưới nhiệt độ TN3 = 13.5 K (Hình
1.4). Các điểm chuyển pha từ kế tiếp ở các nhiệt độ TN2 = 12.5 K và TN1 = 7.4 K,

hình thành ba pha trật tự phản sắt từ khác nhau: AF1 (T  TN1), AF2 (TN1  T  TN2)
và AF3 (TN2  T  TN3) [2].

Hình 1.4. Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO4 [2].


11

Công bố của nhóm nghiên cứu A. H. Arkenbout [2] cũng cho thấy, có sự ảnh
hưởng của từ trường lên điện môi và tính chất sắt điện của vật liệu MnWO4. Khi từ
trường dọc theo trục x (Hx), điểm chuyển pha của hằng số điện môi tại TN1 bị dịch
về phía nhiệt độ thấp khi tăng Hx (Hình 1.5a). Cùng với sự dịch của hằng số điện
môi tại điểm chuyển pha TN1, độ phân cực điện Py cũng giảm khi Hx tăng (Hình
1.5d). Khi Hx > 3T, không có sự xuất hiện các điểm chuyển pha của
và Py, mặc
dù nhiệt độ đã được giảm tới giá trị thấp nhất. Điều này thể hiện sự ổn định của pha
sắt điện AF2, và sự dập tắt pha AF1 khi nhiệt độ giảm xuống thấp nhất bởi Hx.

Hình 1.5. Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO4 theo nhiệt độ khi
được đặt trong các từ trường khác nhau [2].

Ảnh hưởng của từ trường dọc theo trục y (Hy) là khác biệt rõ ràng so với
trường hợp từ trường dọc theo trục x (Hx). Các điểm chuyển pha của và Py tại TN1
bị dịch về phía nhiệt độ cao khi tăng từ trường Hy, trong khi các điểm chuyển pha
tại TN2 bị dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.5b và Hình 1.5e). Kết quả cũng cho
thấy, pha từ AF2 cũng bị dập tắt bởi từ trường ngoài Hy. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng
của từ trường dọc theo trục z (Hz) đến hằng số điện môi và độ phân cực của vật liệu
MnWO4 là kém hơn so với hai trường hợp còn lại (Hình 1.5c và Hình 1.5f).
1.1.3. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu
AWO4

1.1.3.1. Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO4
Nhóm nghiên cứu Sagrario [58] đã tiến hành chế tạo các vật liệu AWO4
bằng phương pháp phản ứng trong dung dịch với các tiền chất là các muối nitrat của


12

các kim loại tương ứng và Na2WO4.2H2O. Trước khi nung, vật liệu MnWO4 đã có
sự hình thành pha một phần (Hình 1.6). Pha tinh thể của các vật liệu AWO4 (A: Co,
Ni, Cu) bắt đầu được hình thành khi các vật liệu được ủ ở nhiệt độ 400 0C. Khi tăng
nhiệt độ ủ, độ kết tinh của các vật liệu tăng.
Nhóm tác giả Wenming Tong [84] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phát triển
kích thước hạt của vật liệu MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết
quả cho thấy, kích thước của hạt nano MnWO4 phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ
phản ứng (Hình 1.7).

Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58].


13

Hình 1.7. Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ
180 oC (a) và sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với
cùng thời gian phản ứng là 16 h (b) [84].

Bên cạnh việc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman cũng
là một công cụ hữu hiệu được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc của các vật
liệu. Theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc wolframite có 36 kiểu dao động. Trong đó
có 18 kiểu tích cực Raman và 18 kiểu tích cực hồng ngoại: Γ = 8Ag + 10Bg + 8Au +
10Bu. Trong hợp chất loại wolframite AWO4, các kiểu dao động Raman được phân

làm hai loại: kiểu dao động nội và ngoại liên quan tới bát diện WO6 [20, 47]. Trong
đó, hợp chất wolframite có đến sáu kiểu nội dao động giãn nén phát sinh từ sáu liên
kết W-O trong bát diện WO6. Trong các phân tử AWO4, nguyên tử W nặng hơn các
nguyên tử A và các liên kết hóa trị W-O là mạnh hơn các liên kết A-O. Đó là
nguyên nhân để ta có thể coi vật liệu AWO4 thành hai khối riêng biệt, một khối liên
quan tới bát diện WO6 và một khối liên quan tới các cation A2+. Các kiểu dao động
tích cực Raman của các vật liệu họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) được tính từ lý
thuyết nhóm và thu được từ thực nghiệm được trình bày trong Bảng 1.3.
Nhóm tác giả Lục Huy Hoàng [27] đã tiến hành nghiên cứu phổ tán xạ Raman phụ
thuộc nhiệt độ của vật liệu MnWO4. Từ nghiên cứu này, kết hợp với đặc điểm cấu
trúc tinh thể của vật liệu MnWO4, nhóm nghiên cứu đã gán các đỉnh tích cực
Raman với các dao động trong mạng tinh thể MnWO4. Nhóm nghiên cứu Moeller
cho rằng trong tinh thể MnWO4 các kiểu dao động nội liên quan tới các liên kết W O của các bát diện WO6 với các dao động liên quan tới các liên kết Mn-O giữa các


14

bát diện. Điều này được giải thích là do độ âm điện mạnh của W6+ làm cho liên kết
W-O là liên kết cộng hóa trị, trong khi liên kết Mn-O là liên kết ion [57].
Bảng 1.3. Các kiểu dao động tích cực Raman thu được từ thực nghiệm và tính toán lí thuyết [73].

Kiểu
dao
động
Bg
Ag
Bg
Bg
Bg
Ag

Bg
Ag
Bg
Ag
Bg’
Ag*
Bg
Ag*
Bg*
Ag*
Bg*
Ag*

MnWO4
Thực
Tính
nghiệm toán
89
95
129
129
160
165
166
171
177
183
206
226
272

278
258
264
294
296
327
338
356
373
397
389
512
509
545
548
674
662
698
694
774
775
885
858

Số sóng (cm-1)
CoWO4
NiWO4
Thực
Tính
Thực

Tính
nghiệm toán nghiệm toán
88
99
91
103
125
140
141
147
154
168
165
180
182
192
190
207
199
193
201
220
237
246
271
292
298
305
299
298

313
315
317
329
332
361
354
382
379
402
403
407
412
416
496
510
505
512
530
551
537
557
657
646
663
671
686
692
688
702

765
781
765
786
881
874
887
881

Cu WO4
Thực
Tính
nghiệm toán
97
90
129
111
157
154
178
173
190
186
192
203
275
215
285
265
312

285
316
315
367
331
391
459
505
502
548
561
645
699
686
745
749
919
847
963

1.1.3.2. Phổ hấp thụ của họ vật liệu AWO4
Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được dùng chủ yếu để xác định bờ hấp thụ
và độ rộng vùng cấm của vật liệu. Độ rộng vùng cấm của vật liệu được xác định
theo công thức: αhν = B(hν – Eg)n [59]. Trong đó α là hệ số hấp thụ của vật liệu
(được tính từ phổ hấp thụ của vật liệu), h là hằng số plank, ν là tần số của bức xạ, B
là hằng số (phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu), Eg là độ rộng của dải cấm, n là hệ
số phụ thuộc vào loại bán dẫn, n = 1/2 đối với bán dẫn có vùng cấm thẳng và n = 2


15

đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng. Các báo cáo [44, 48, 65], các vật liệu thuộc
họ AWO4 là các bán dẫn có vùng cấm nghiêng.
Bảng 1.4. Độ rộng vùng cấm được tính thông qua phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4,
NiWO4 và CuWO4 [59, 99].

Vật liệu

MnWO4

CoWO4

NiWO4

CuWO4

Độ rộng vùng cấm (eV)

2,81

2,68

2,95

2,41

Hình 1.8. Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk
của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b), CuWO4 (c) [59].

Hình 1.8 và Bảng 1.4 cho thấy, các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu…) có

độ rộng vùng cấm hẹp (nhỏ hơn 3 eV), thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng nhìn thấy của các vật liệu.
Độ rộng vùng cấm quang của vật liệu nano MnWO4 thay đổi từ 2,97 đến
3,14 eV khi kích thước hạt giảm từ 29 xuống 8 nm (Hình 1.9). Độ rộng vùng
cấm tăng khi kích thước hạt giảm là một đặc trưng phổ biến của vật liệu bán dẫn
có kích thước nano mét. Điều này được giải thích là do sự uốn cong của bề mặt
vật liệu, xuất phát từ sự biến tính của cấu trúc bề mặt do sự tập trung với nồng
độ lớn của các gốc hydroxyl và citric [84]. Hơn nữa, khi bề mặt bị uốn cong, sự