Luận văn nghiên cứu chế tạo hợp kim la fe co si có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐAI
s ư PHAM
HÀ NÔI
• HOC
•
•
• 2
......................... ‘S sd.ễí.............................

VŨ THỊ LAN OANH

NGHIÊN CỨU CHÉ TAO
HƠP
к IVI La-Fe-Co-Si
•
•
CÓ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN Ở VÙNG
NHIÊT
• ĐÔ• PHÒNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04
LUÂN
VĂN THAC
SĨ KHOA HOC
VÃT
CHẤT
•
•
•

•

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo
tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực
hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Quỹ phát triển khoa học và công
nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02 - 2014.35, thiết bị của
Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tà và Phòng Vật lý Vật
liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Phạm Thị
Thanh, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Dương Đình Thắng, NCS. Đinh Chí Linh,
NCS. Nguyễn Mầu Lâm, NCS. Vũ Mạnh Quang, NCS. Nguyễn Văn Dương cùng
các học viên Trần Thị Hà và Phan Thị Thu Trang đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong
nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay,
tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong Phòng sau Đại học và Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè - nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện
học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 7 năm 2015
Tác giả

Vũ Thị Lan Oanh


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số
liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận
văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ
nguồn gốc.

Tác giả luận văn

Vũ Thị Lan Oanh


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, H ÌN H VẺ
Trang
Bảng 1.1. Bảng thổng kê giá trị của thông sổ mạng a (Ấ), nhiệt độ Curie To
biến thiên entropy ìừASm của các mẫu hợp kim LaFen g-xCoxSi] 2 .................

26

Bảng 3.1.Khổi lượng thành phần và tổng khối lượng hợp kim LaFe10.
xCoxSỈ2 (x = 0,4; 0,6; 0,8) trước và sau khỉ nẩu hồ quang................................

41

Bảng 3.2. Khối lượng thành phần và tổng khối lượng hợp kim LaFe1 0 7xCoSi] 3 +x (X = 0; 0,2; 0,4) trước và sau khi nấu hồ quang..............................

49

Hình 1.1.Mô hình mô tả hiệu ứng từ nhiệt........................................................

6

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu cỏ hiệu ứng từ
nhiệt.........................................................................................................................

10

Hình 1.3. So sánh câng nghệ làm lạnh nén giãn khỉ (trải) và công nghệ làm
lạnh sử dụng MCE (phải)....................................................................................

11

Hình 1.4. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu Electric/Toshiba.......

12

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (AH = 50 kOe)
vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - Nhiệt độ mà tại đó cỏ biến thiên entropy từ cực
đại) của một sổ hệ vật liệu..................................................................................

19

Hình 1.6. Cẩu trúc lập phương NaZn13: (a)cẩu trúc tinh thể và (b)cẩu trúc

của một ô đơn vị...................................................................................................
Hình 1.7. Độ biển thiên từ entropy từ ÁSm của các hệ

20

hợp kim

LaFejj 2 C0 0 7S 1J 1 trong từ trường 0 - 2 và 0 - 5T...........................................

23

Hình 1.8. Độ biển thiên entropy La(Fe].xCox)n 4 SỈỊ 6 dưới các từ trường
khác nhau:(a)

X

= 0,02 và (b) X = 0,06.........................................................

24

Hình 1.9. Các đường cong từ nhiệt của hệ LaFen 8 -xCoxSij 2 (x = 0; 0,4;
0,8) đo trong từ trường 100 Oe.........................................................................

25

Hình 1.10. Độ biển thiên entropy từ ÀSm vào nhiệt độ của các mẫu hợp kim
LaFen 8 -xCoxSi] 2 (x = 0; X = 0,4 và X = 0,8) với AH = 5 T...........................

25

Hình 1.11. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe của các mẫu
băng hợp kim LaFen _xCoxSỈ2 (x = 0, 1, 2 , 3 và 4)...........................................

27

Hình 1.12. Các đường cong ASm(T) (AH = 12 kOe) của các mẫu băng hợp
kim LaFeu_xCoxSỈ2 (x = 0; 1 và 2 ) .....................................................................

27

Hình 1.13. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe]3.x.
ySixBy (x = 3 và y = 0 + 3) đo trong từ trường H = 12 kOe............................

28

Hình 1.14. Đường ASm với độ biến thiên từ trường ÁH = 12 kOe của mẫu
băng LaFe7SỈ3Bs.................................................................................................

29

Hình 1.15. Các đường cong từ nhiệt của hệ mẫu băng La1+xFejo 5 -xCoSij 5(x
= 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe................................

2

Q

Hình 1.16. Các đường cong - ASm (T) (AH = 12 kOe) củacác mẫu băng
hợp kim La]+XFe 10 5 _xCoSi] 5 (x = 0; 0,5 và 1)....................................................

31

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang.......................................................

32

Hình 2.2. a) Hệ nấu hồ quang: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng nấu mẫu,
3. Bình khỉ Ar, 4. Tủ điều khiển, 5. Nguồn điện.b) Ảnh bên trong buồng nau:
. Điện cực, 7. Cần lật mẫu, 8 . Nồi nấu............................................................

33

Hình 2.3.Sơ đồ các bước nẩu hợp kim..............................................................

33

Hình 2.4.Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục........................

35

6

Hình 2.5. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1:1. Bơm hút chân không,
2. Buồng mẫu 3. Nguồn phát cao tần. 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần,

6

.

Óng thạch anh.....................................................................................................

36

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tỉa X ................................

38

Hình 2.7. Thiết bị Siemen D-5000.....................................................................

39

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên ỉỷ và ảnh chụp của hệ từ kế mẫu rung (VSM)..........

40

Hình 3.1. Các đường cong từ nhiệt của hệ băng hợp kim LaFe10 -xCoxSỈ2 ịx =
0,4; 0,6; 0,8) được đo trong từ trường 100 Oe.................................................

42

Hình 3.2. Đường cong từ nhiệt ở các giá trị từ trường khác nhau của mẫu băng
LaFeỉ 0 -xCoxSỈ2 với X = 0.8 được phun với tốc độ 20 m/s..................................

43


Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau
của băng hợp kim LaFe 10 .xCoxSỈ2 với X = 0,8 được phun băng với vận tốc V
= 20 m/s................................................................................................................

44

Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biến thiên entropy từ ASm của mẫu
băng hợp kim LaFe]0 .xCoxSÌ2 với X = 0,8 trong từ trường АН = 12
kOe........................................................................................................................

45

Hình 3.5. Các đường M 2 -H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu băng
LữFsg 2 C0 Qg S Ỉ 2 .....................................................................................................

46

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào từ độ tự phát MS(T) và nghịch đảo
của độ từ cảm ban đầu Xo'(T) cùng với các đường làm khớp theo hệ thức

Arrott-Noakes cho mẫu băng LaFe 9 2 Co0 &SỈ2 ....................................................

47

Hình 3.7. Giản đồ tia X của hợp kim LaFejo 7-xCoSi] 3 +x (x = 0; 0,2; 0,4)....

50

Hình 3.8. Các đường cong từ trễ của mẫu băng hợp kim LaFejo 7.xCoSÌỊ 3 +x
(.X = 0; 0,2; 0,4)tại nhiệt độ phòng. Hình lồng trong là một phần của các
đường từ trễ ở vùng từ trường nhỏ.....................................................................

51

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của hệ hợp kim LaFe1 0 7xCoSi] 3 +x (x = 0; 0,2; 0,4) vào nồng độ Si tại nhiệt độ phòng........................

52

Hình 3.10. Đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim LaFe1 0 7xCoSÌị 3 +x (X = 0; 0,2; 0,4) đo trong từ trường H = 100 Oe...............................

53

Hình 3.11. Đường cong từ nhiệt rút gọn mẫu LaFe 10 7 C0 SÌ] 3 ủ trong 900°с
và 1000° С.............................................................................................................

54

Hình 3.12. Đường cong từ nhiệt rút gọn của mẫu LaFejosCoSi] 5
ủ trong 900°с và 1000°с .....................................................................................

55

Hình 3.13. Đường cong từ nhiệt rút gọn của mẫu LaFe10 7-xCoSij 3 +x ủ trong
30phút tại 900°с và 1000°с .............................................................................

56

Hình 3.14. Đường cong từ nhiệt rút gọn của mẫu LaFe1 0 7.xCoSii 3 +x ịx = 0;
0,2; 0,4) ủ trong 1 giờ với nhiệt độ ủ 1000°с ........................................................

57

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐÀU.............................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT
LIỆU TỪ N H IỆT..............................................................................................

5

1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt...............................................................

5

1.1.1. Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt............................................

5

1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt...........................................

8

1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt.................................................................

10

1.2.1. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt......................................................

10

1.2.2. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt...........................

13

1.2.3. Các loại vật liệu từ nhiệt tiêu biểu.....................................................

14

1.3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nền La-Fe
có cấu trúc loại NaZn 13....................................................................................
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim La(Fe 1.xMx) 1 3 .............................
1.3.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệttrên hệ hợp kim La(Fei_xMx)13...

19
19
21

1.3.3. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim nền La-Fe có
pha loại NaZn 1 3 ...................................................................................................

22

CHƯƠNG 2. TH ựC NGHIỆM .......................................................................

32

2.1. Chế tạo m ẫu................................................................................................

32

2.1.1. Chế tạo mẫu khối.................................................................................

32

2.1.2. Chế tạo băng nguội nhanh..................................................................

35

2.1.3. Xử lý nhiệt...........................................................................................

37

2.2. Phép đo phân tích cấu trú c.......................................................................

38

2.3. Phép đo khảo sát tính chất từ ...................................................................

39

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................

41

3.1. Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và tham sổ tới hạn của hệ băng hợp
kim LaFe 10.xCoxSÌ2 (x = 0,4; 0,6 ; 0 ,8 ).............................................................

35

3.1.1. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ băng hợp kim LaFe10.
xCoxSi2 (x = 0,4; 0 ,6 ; 0 , 8 )..................................................................................
3.1.2. Các tham số tới hạn của hệ hợp kim LaFe 10.xCoxSÌ2 với X = 0,8.....

42
46

3.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hệ băng hợp kim LaFe 107.
xCoSii,3+x (x = 0; 0,2; 0,4)..................................................................................
3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaFeiov-xCoSix 3+x (x = 0; 0,2; 0,4)...

48
49

3.2.2. Tính chất từ của hệ băng hợp kim LaFe^-xCoSÎ! 3 +x (x = 0; 0,2;
0,4)

50

KẾT LUẬN.......................................................................................................

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................

59


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Năng lượng và môi trường là hai vấn đề rất nóng bỏng của toàn nhân loại
trong thế kỷ này và thế kỷ sau. Chúng ta đang đối đầu với việc cạn kiện các nguồn
tài nguyên thiên nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch và sự thiếu hụt năng lượng.
Vì vậy, việc nghiên cứu tạo ra các nguồn năng lượng, tích trữ cũng như tiết kiệm
năng lượng luôn là vấn đề hết sức cấp thiết. Bên cạnh đó, môi trường của chúng ta
đang ngày càng bị ô nhiễm một cách trầm trọng. Song song với các nghiên cứu xử
lý rác thải, làm sạch môi trường, việc bảo vệ và giảm thiểu những chất thải trong
sản xuất gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường cũng là một vấn đề đáng ưu tiên.
Nghiên cứu tìm ra những công nghệ mới vừa có khả năng ứng dụng trong đời sống
vừa có những ưu điểm phù hợp với vấn đề bảo vệ môi trường đã, đang và sẽ là mối
quan tâm hàng đầu đối với các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất. Trong
các hướng nghiên cứu đó, công nghệ làm lạnh từ nhiệt dựa trên hiệu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric Effect - MCE) được quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học bởi vì
nó cho nhiều ưu điểm hơn so với công nghệ làm lạnh bằng khí thông thường [1 1 ,

12

].

Hiệu ứng từ nhiệt dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ nhờ tác động của từ
trường ngoài. Việc làm lạnh bằng từ trường dựa trên nguyên lý thay đổi từ trường
làm thay đổi entropy của vật liệu. Cụ thể là, khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra
khỏi từ trường thì các mômen từ được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu
thay đổi. Sự thay đổi của entropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo,
khiến cho vật liệu nóng lên hoặc lạnh đi. Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau, hiệu
ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương
hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE).

Hiệu ứng mà khi vật liệu từ nóng lên trong quá trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử
từ là hiệu ứng từ nhiệt dương. Nếu quá trình xảy ra ngược lại thì đó là hiệu ứng từ
nhiệt âm. Còn trong trường hợp hiệu ứng được gọi là GMCE khi vật liệu có biến


2

thiên entropy từ cực đại lớn hơn 1 J/(kg.K) khi độ biến thiên từ trường khoảng 10
kOe.
Trên thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ khá lâu (năm 1881) bởi
Warburg [34] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến
cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm tập
trung nghiên cứu gần đây bởi những phát hiện mới cả về cơ chế cũng như độ lớn
của hiệu ứng từ nhiệt. Việc tìm kiếm các vật vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng dụng
trong các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng ngày càng được quan
tâm nghiên cứu [18, 20, 21, 28]. Để có hiệu suất làm lạnh bằng phương pháp này
lớn thì vật liệu từ phải cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (biến thiên entropy từ ASmvà biến
thiên nhiệt độ lớn ATad xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng) và trong biến thiên từ
trường nhỏ. Bên cạnh đó, vật liệu từ sử dụng cần phải bền, không độc hại, có giá
thành thấp và chế tạo đơn giản. Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm
lạnh có ưu điểm là không gây ra ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có
khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh (tiết kiệm được năng lượng), có thiết kế
nhỏ gọn, không gây tiếng ồn và có thể dùng trong một số ứng dụng đặc biệt.
Trên thế giới đã công bố nhiều loại vật liệu từ nhiệt cho khả năng ứng dụng
cao trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường như: hợp kim chứa Gd, các hợp kim
chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim Heusler hay các hợp kim nguội nhanh
nền Fe và Mn... [11, 12, 15, 22, 25]. Trong số các hợp kim này, hợp kim nền La-Fe
loại NaZn 13 đặc biệt được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có nhiều ưu điểm vượt
trội như hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại và độ dẫn nhiệt cao [3,
4, 7, 27, 29, 33]. Vì vậy, hợp kim nền La-Fe là ứng cử viên sáng giá trong kĩ thuật

làm lạnh bằng từ trường. Tuy nhiên, với các hợp kim nền La-Fe vẫn tồn tại một số
nhược điểm đó là khó tạo pha mong muốn (pha có cấu trúc kiểu NaZn13), nhiệt độ
hoạt động thấp (nhiệt độ Curie Tc thấp). Đe nâng cao nhiệt độ Curie Tc của loại vật
liệu hợp kim nền La-Fe, các nhà nghiên cứu thường thay thế Co cho Fe. Hơn thế
nữa, Co có thể cải thiện khả năng tạo trạng thái vô định hình (GFA) của các vật liệu
này [18, 28, 29]. Sau đó, pha mong muốn loại NaZn 13 có thể tạo ra dễ dàng hơn


3

bằng cách ủ nhiệt. Thực tế, đã có rất nhiều các nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trên
hệ hợp kim này với nhiều dải nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên, để đi sâu vào nghiên
cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn của hợp kim La-Fe tại vùng nhiệt độ phòng, chúng tôi đã
chọn và nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo hợp kim La-Fe-Co-Si có hiệu ứng
từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được các hợp kim nguội nhanh La-Fe-Co-Si: LaPeiOT-xCoSii 3+x và
LaFe10 -xCoxSi2 có hiệu ứng từ nhiệt lớn trong khoảng biến thiên từ trường nhỏ (ÀSm
> 1 J/kg.K với AH =12 kOe) và có vùng nhiệt độ hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hợp phần và thay đổi tỉ phần các nguyên tố, các điều kiện công nghệ chế
tạo các hợp kim La-Fe-Co-Si: LaPeiOT-xCoSỈ! 3 +x và LaFe10 .xCoxSi2 để cho hiệu ứng
từ nhiệt lớn và có khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường.
Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
hợp kim.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Các hệ hợp kim La-Fe-Co-Si (LaFei0 7 -xCoSii 3 +x và LaFe 10-xCoxSÌ2 ): Khảo sát
cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim.
5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm:

Tạo mẫu khối bằng nấu hồ quang.
Tạo mẫu băng bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu sau khi
chế tạo bằng phương pháp trên sẽ được xử lý nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các cấu
trúc pha mong muốn.
Xác định cấu trúc của mẫu bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X.
Khảo sát tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của mẫu trên hệ từ kế mẫu rung.


4

Nội dung của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương:
- Chương 1: Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt.
- Chương 2: Thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệmTrọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn,Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


5

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẶT LIỆU TỪ NHIỆT
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1. Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ trong
quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất
của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân
mạng từ với từ trường ngoài. Nó được thể hiện trong tất cả các vật liệu từ và biểu

hiện mạnh hay yếu thì tùy thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu. Tùy theo các
tiêu chuẩn khác nhau, hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành: hiệu ứng từ nhiệt âm
và dương, hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect GMCE).
Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như sau: Xét một vật liệu từ,
entropy của nó được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
s (T,H) = Sm (T,H) + SL (T,H) + Se (T,H)

( 1 .1 )

Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng thái
của điện tử (entropy điện tử). Thông thường, Se là bé có thể bỏ qua và không ảnh
hưởng bởi từ trường.
Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt âm, bao gồm 2 quá trình: Quá trình từ
hóa là quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào, moment từ có xu hướng sắp xếp theo
từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ sẽ bị giảm mà tổng entropy
của vật không đổi. Do đó, entropy của mạng tinh thể phải tăng lên để bù vào sự
giảm của entropy từ. Có nghĩa là vật nóng lên trong quá trình từ hóa. Còn quá trình
khử từ mômen từ của vật lại có xu hướng sắp xếp một cách hỗn độn làm cho
entropy từ của vật tăng lên. Theo nguyên lý bảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể
phải giảm đi để bù trừ phần tăng đó. Điều này có nghĩa là vật bị lạnh đi khi bị khử
từ. Như vậy, trong cả hai quá trình trên, nhiệt độ của vật thay đổi trái chiều.


6

> Bức »ạ nhiệt
* Tứ trường

Hình 1.1. Mô hình mô tả hiệu ứng từ nhiệt [16].

Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để
mô tả mối tương quan giữa các thông số tò và các thông số nhiệt động khác, đặc
trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.
Hàm thế rihiệt động Gibbs của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V
đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G(T,H,P) = u - TS + p v - MH

( 1.2 )

Trong đó T, H, p là các tham số nội của hệ, и là nội năng của hệ.
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = Vdp - SdT - MdH

(1.3)

S[T,H,p] = - (Ц}[н,р]

(1.4)

М[Т,Н)Р] = - / ф

[ т , р1

(1.5)

Từ (1.4), (1.5) ta có:
,d S (T ,H \ _,ỔM(T,H)4
\
^ — J t - V— i f — J h
ÕT

ÔH

( 1.6)


7

Lấy tích phân hai vế theo H từ Hi đến H2 ta thu được giá trị biến thiên entropy
từ tại nhiệt độ T :
" ,ÕM(T,H)^

ASm(T )= S[T, H 2] - S[T, H j ] =

(1.7)

Hl

Phương trình (1.7) cho thấy khi từ trường thay đổi thì trật tự các moment từ
thay đổi dẫn đến ASmthay đổi.
Nhiệt dung của hệ :
( 1.8)

C íT .H íp ^ T íỆ ),» ,

Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản CdT =
dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:
Í t '
[c(T,H)J l

dT=

àr

)

dH

(1.9)

Tích phân theo H từ Hj đến H 2 ta được:
H2(( j
ầTad{T,H) = - ị \ - c

\ ( õm(t ,h )'\
dH
{ ÕT ) [H]

( 1. 10)

Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động. Từ các phương trình (1.7) và (1.10) ta xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, ta có thể rút ra các kết luận sau [11]:
1. Với các vật liệu sắt từ,

vổTy[H]

lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha Tc do đó

|ASm(T)|AH sẽ có một đinh tại Tc.

2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt
độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó
một độ lớn đáng kể).

ÕT [H]

sẽ đạt đến


8

3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng
A T ad

, do đó ASmax(t )ạịị sẽ mang dấu âm và
ÕT J[H] < 0 y

( t ) ^ mang dấu dương.
4. Với cùng một giá trị ASmax^x)^ A T ^ t ) ^ sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt

đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ tuyệt đối.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ÀTad^x)^ là đáng kể chỉ khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu hai đại lượng thường được quan tâm
là biến thiên entropy từ ASm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ATad. Chúng được chỉ
ra trong các phương trình (1.7) và (1.10). Bên cạnh đó, nhằm đánh giá khả năng ứng
dụng của vật liệu từ nhiệt người ta thường sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh
bằng từ trường của vật liệu RC (Refrigerant Capacity) được tính theo công thức

RC = ASm X ỖTFWHM

(1-11)

Trong đó ÔTFWHM là độ bán rộng của đỉnh ASmphụ thuộc nhiệt độ (Full Width
at Haft the Maximum peak of the entropy change). Các đại lượng trên được xác
định bằng cách dùng phương pháp trực tiếp hoặc gián tiếp.
* Phương pháp đo trực tiếp
Mầu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Ưu điểm của phương
pháp này là đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ATad nhưng khó thực hiện
hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Hơn nữa,
phương pháp trực tiếp đòi hỏi cấu hình của nhiệt kế vi sai, với một điểm được nối


9

với mẫu và chịu tác động của từ trường trong buồng nhiệt độ. Ở đó có sự thay đổi
của từ trường rất nhanh xảy ra, một nguồn điện kí sinh sinh ra bởi cảm ứng của dây
cặp nhiệt làm ngăn cản kết quả chính xác của kết quả đo. Phương pháp này chỉ thích
hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu rất lớn so với nhiệt lượng của bình chứa mẫu
nhận được từ mẫu.
* Phương pháp đo giản tiếp
Các phương pháp đo gián tiếp được sử dụng cho hiệu ứng từ nhiệt thì thực
hiện đơn giản hơn phương pháp đo trực tiếp, bởi vì chúng được đo bằng các thiết bị
thông dụng như là từ kế và nhiệt kế. Các phép đo từ độ đặc biệt thích hợp với đo
hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có khối lượng nhỏ. Có lẽ một kĩ thuật đo gián tiếp
phổ biến nhất là phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác
nhau. Người ta xác định biến thiên entropy từ ÀSm để từ đó xác định biến thiên

nhiệt độ đoạn nhiệt ATad. Ưu điểm của phương pháp này là dễ tiến hành nên được
dùng phổ biến nhất, tuy nhiên phương pháp này có độ chính xác không cao. Trong
cách đo gián tiếp, ta tìm ÀSmthông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H
ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:
( 1. 12)
H

Với |MdH là phần diện tích chắn bởi đường cong từ hóa M(H) và trục hoành.
0

Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong
từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi
đường cong từ hóa và trục hoành, khi đó giá trị biến thiên entropy từ là hiệu các
diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (xem hình 1 .2 ).


10

СП

Iо

И0Н ГО
Hình 1.2. Hệ đường cong từ hỏa đẳng nhiệt của một vật liệu
cỏ hiệtí ứng từ nhiệt [17].
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhỉệt
1.2.1. S ự phát triển cửa vật liệu từ nhiệt
Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế
kỷ 20. Từ đổ đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng
dụng. Mảng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ

thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật
liệu cỏ MCE lớn ở xung quanh rihiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay
thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí. Những nghiên cứu và ứng
dụng của loại vật liệu này đã trải qua quá ừình phát triển không ngừng và đạt được
một số thành tựu tiêu biểu như sau.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động
bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ thấp (dưửỉ 1 K) bằng cách khử từ


11

đoạn nhiệt muối Gd2 (S0 4 )3 .8 H 2 0 . Những năm tiếp theo, vật liệu được phát triển
hơn nữa để tạo ra nhiệt độ rất thấp (cỡ fiK) để sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinli
vi ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có kích
thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp.
Tới năm 1976, Brown [10] đã mang lại một thay đổi mang tirLh đột phá trong
việc sử dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy làm lạnh với nhiều ưu điểm như: cấu tạo
chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường. Hình 1.3
cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường so với quá trình làm
lạnh bằng khí nén thông thường.

Hình 1.3. So sảnh công nghệ ĩàm lạnh nén giãn khí (trải) và công nghệ làm
ĩạnh sử đụng MCE (phải).
Đến năm 1997, nhỏm của V.K. Pecharsky và K.A. Gschneidner ở phòng thí
nghiệm Ammes, đại học Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh
làm lạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng. Chiếc máy này hoạt động dưới
tác dụng của nam châm siêu đẫn có từ trường 50 kOe nhưng nó có nhược điểm kích
thước cồng kềnỉi và đắt tiền, máy sử dụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt. Do đó,
nó vẫn chưa khả thi khi đưa vào ứng dụng trong thực tế [25].
Vào năm 2011, tiếp tạc nghiên cứu phát triển thành tựu đã đạt được, nhóm của

V.K. Pecharsky và K.A. Gscheidner đã cho ra đời một máy lạnh từ nhiệt thứ hai có
rất nhiều ưu điểm so với chiếc máy được chế tạo trước [24]. Nhóm đã kết hợp vởi


12

công ty Astronautic Corporation (Mỹ) chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở
nhiệt độ phòng, dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh
cửu tạo từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ
nhiệt cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý
nghĩa rất lớn về mặt ứng dụng. Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản
phẩm.
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương
phẩm đầu tiên. Máy có công suất 60 w , sử đụng từ trường 0,76 T, sử dụng kim loại
Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K [15].
r

Hình 1.4. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu Eỉectric/Toshiba
Sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một chủ đề đang rất được
quan tâm trên thế giới. Các nhà nghiên cứu trên thế giới đã và đang tìm kiếm công
nghệ làm lạnh mới cũng như các chất làm lạnh mới với mục đich cải thiện hiệu suất
sử dụng và bảo vệ môi trường. Vào năm 2003, Yu [30] đã trình bày chi tiết sự phát
triển của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các hợp kim của


13

nó, perovskite và các hợp chất giống như perovskite, các hợp chất kim loại chuyển
tiếp và vật liệu composite.
Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác

nhau của các vật liệu từ, như LaM 2 (trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd5 (Si1.xGex)4,
Mn(As!_xSbx), MnFe(P!_xAsx), La(Fe13.xSix) và R!.xMxM n0 3 (trong đó: R = Ca, Sr
và Ba) [15].
Năm 2007, Phan và Yu [23] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới,
đó là maganite perovskite sắt từ (R!.xMxMn0 3 , trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca,
Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu này. Tiếp đó, Brack [12] đưa ra một
nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng cùng với sự
chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5 (Ge,Si) 4 và các hợp chất liên quan,
La(Fe,Si) 13 và các hợp chất liên quan, các hợp chất nền MnAs, hợp kim Heusler và
hợp chất nền Fe2 P.
Gshneidner và Pecharsky [14] đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu
có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật
liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ lạnh làm lạnh bằng từ trường. Công
nghệ làm sử dụng vật liệu từ có thể được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như
các máy hóa lỏng khí, máy điều hòa không khí, các hệ thống làm lạnh của máy
móc, tủ lạnh gia đình. Những thành tựu nghiên cứu gần đây cho thấy rằng thời đại
của việc sử dụng rộng rãi các thiết bị làm lạnh từ trong cuộc sống và trong công
nghiệp đang đến rất gần.
1.2.2. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt
Để ứng dụng vào việc làm lạnh ở vùng nhiệt độ phòng, các vật liệu từ nhiệt
cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau [2 1 ]:
-

Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm

bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng.


14

- Sự biến thiên entropy từ ASmvà sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ATad đạt giá
trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Entropy mạng nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt
xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fuco).
- Độ ổn định về mặt hóa học cao và việc tổng hợp mẫu đơn giản, giá thành
thấp.
1.2.3. Các loại vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Trong những năm gần đây, liên tiếp các công trình nghiên cứu về vật liệu từ
nhiệt được công bố. Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ vật liệu sau:
các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, hợp kim nguội nhanh
và hợp kim Heusler bởi vì bốn loại vật liệu này có nhiều ưu điểm phù hợp với mục
đích nghiên cứu chế tạo.
- Hợp kim liên kim loại (intermetallic)
Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với
|ASmlmax = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ÀH = 15 kOe và Tc = 297 K. Vì
vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều
chứa Gd. Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chỉnh
vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường, giá thành cao thì các hợp kim
của kim loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó.
Năm 1997, nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giá trị biến
thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn. Tiêu biểu là mẫu Gd5 Ge2 SÌ2 có
|ASmlmax = 5 J/(kg.K) với AH = 20 kOe và Tc = 295 K [25]. Cùng hướng nghiên cứu
đó, nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được |ASmlmax = 6,2 J/(kg.K)
với ÀH =13,5 kOe và Tc = 290 K. Vào thời điểm đó, đây là một kết quả rất đáng
mơ ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt.


15

Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [32] đã nghiên cứu tính chất từ
của Gd5 SÌ2 -xGe2 -xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã công bố rằng
ASm của hợp kim Gd5 SÌ2 -xGe2 -xSn2x tăng theo nồng độ của Sn. Đối với

X

< 0,2, các

hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5 Si2 Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một
lượng nhỏ các pha loại Gd5 Si4 tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn
tăng. ÀSm cực đại của GdsSỈ! ,75 Ge1;75 Sn0 5 đạt tới 16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ
trường là 18 kOe tại nhiệt độ Tc = 269 K.
Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang rất sôi
nổi thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu sang hợp kim
khác như

R5T4

(R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn). Sự tập trung vào các

hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn bởi các đặc tính thú vị
khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ trở khổng lồ.
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và cho biến thiên
entropy từ lớn. Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm như: khó điều khiển
giá trị Tc, biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn, mẫu
chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và công nghệ chế tạo phức tạp.
Vật liệu perovskite manganìte
Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm nhiều họ
khác nhau như: họ manganite, họ titanat, họ cobaltit... Trong những họ vật liệu này

thì manganite cho ta MCE lớn nhất. MCE của maganite được quan tâm vào những
năm cuối thập kỷ 90. Sự biến đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng
nhưng được bù lại bằng một số tính chất nổi bật khác. Cụ thể như sau:
Khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của ÀSm
trong hợp kim (La0 sGdo 2 )Sro 3M 11O3 đạt được là 7,2 và

8 ,8

J/(kg.K). MCE ở trên có

thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy nhiên,
Tc của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn chế
những ứng dụng của chúng, vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay thế
các nguyên tố. Ví dụ, hợp kim La0 7 Sr0 3 MnO3là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt


16

đáng kể với Tc lớn hơn nhiều nhiệt độ phòng, sau đó Tc được làm thấp xuống tới
gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu.
Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0 7 Sr0 3MnO 3 của giáo sư Nguyễn
Châu và đồng nghiệp [5] đã đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,68 J/(kg.K) ở
nhiệt độ 315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe. Bên cạnh đó, kết quả nghiên
cứu của trên hệ mẫu (La0 4 Nd0 6 )0 7 Sr0 3MnO 3 đạt được biến thiên entropy từ cỡ 3,56
J/(kg.K) tại nhiệt độ 293 K khi biến thiên từ trường cũng là 13,5 kOe.
Trên thế giới, nhóm của Das và Dey đã nghiên cứu họ manganite có chứa K
của hệ Lai_xKxM n0 3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích thước tinh thể cỡ nanomet. Họ
đã cho thấy khi nồng độ K tăng dần (từ

X

= 0,05 đến

X

= 0,15) thì Tc của hợp chất

tăng từ 260 K lên đến 309 K. Việc tăng nồng độ K cũng làm tăng giá trị cực đại của
ASmlên tới 3 J/(kg.K) tại ÀH =10 kOe.
Điểm mạnh của vật liệu maganite là dễ điều khiển được nhiệt độ hoạt động,
công nghệ chế tạo đơn giản và độ bền hóa học cao. Tuy nhiên, một nhược điểm rất
khó khắc phục của vật liệu này là biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được trong biến
thiên từ trường cao. Với những trường hợp dù đã cho ra entropy từ lớn nhưng giá trị
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vẫn thấp vì nhiệt dung của họ vật liệu này khá lớn.
Mặt khác, vật liệu rất nhạy với các biến động về áp suất và nhiệt độ, làm cho giá trị
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt không ổn định. Chính vì những nhược điểm này nên
nghiên cứu về MCE trong vật liệu maganite trong thời gian gần đây đang chậm lại.
-

Hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler được phát hiện từ lâu nhưng chỉ đến gần đây thì hiệu ứng từ
nhiệt của vật liệu này mới được khai thác. Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo
và nghiên cứu hệ hợp kim Fe2 MnSi1_xGex bằng phương pháp phản ứng pha rắn [31].
Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha D 0 3 thành pha D 0 19 đơn giản (x =
1) hoặc là hỗn hợp hai pha DO 3 và D 0 19 (x = 0,6 và 0,8). Biến thiên entropy từ
|ÀSmlmax đạt 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha Tc
= 260 K. Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ

17

sung Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMn!.xSb. Nhiệt độ Curie của
các hợp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb. Tuy nhiên, điều này
lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim .
Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang rất
được chú ý. Bằng cách thay đổi hàm lượng Mn hoặc bổ sung các nguyên tố khác ta
có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong các ứng dụng làm
lạnh bằng từ trường. Ví dụ, mẫu NÌ0 5 M 1105 có vùng nhiệt độ làm việc xung quanh
nhiệt độ phòng nhưng MCE khá nhỏ. Tuy nhiên, chỉ cần pha thêm Ga, Sb hay Sn
với hàm lượng thích hợp thì đã cho MCE lớn hơn gấp nhiều lần. Việc thêm Ga được
phát triển đầu tiên và cho MCE rất cao. Mặt khác, chúng còn thể hiện hiệu ứng nhớ
hình được kết hợp với sự biến đổi cấu trúc. Với một nồng độ hợp lý có thể nhiệt độ
chuyển pha cấu trúc trùng khớp với nhiệt độ chuyển pha từ, điều này xảy ra sẽ cho
ta biến thiên entropy từ rất lớn [4].
Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt độ
phòng, có điện trở suất lớn, giá thành rẻ và chế tạo không quá phức tạp.
-

Hợp kim nguội nhanh

Các hợp kim nguội nhanh vô định hình là đề tài mới được các nhà nghiên cứu
quan tâm. Loại vật liệu này có ưu điểm nổi bật là tính từ mềm - tính chất quan trọng
trong việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh dân dụng.
Tại Việt Nam, nhóm của giáo sư Nguyễn Châu [5] đã nghiên cứu hiệu ứng từ
nhiệt lần đầu tiên trên vật liệu Fe73 5 Sii3 5 B9Nb3 Cu1. Hợp kim này đã được nhóm
nghiên cứu rất lâu và phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó như: mômen từ
lớn, tính đồng nhất cao và tính từ mềm rất tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt
được 13,9 J/(kg.K) trong ÀH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ cao. Đe khắc phục
nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ hai là

Fe7 8 Si4 Nb5 B 12 Cu1. Hợp kim có Tc = 450 K, đạt được |ASmlmax = 11,2 J/(kg.K) trong
biến thiên từ trường 13,5 kOe. Có thể nói đây là một kết quả rất thú vị với sáng kiến
giảm lượng Si, tăng lượng Nb và Fe nhằm tăng mômen từ. Với sự thay đổi này,