Xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ứng dụng trong phản ứng mannich

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI ỨNG DỤNG
TRONG PHẢN ỨNG MANNICH
GVHD: TS. Lê Tín Thanh
SVTH: Lê Thị Thủy
MSSV: K38.106.129
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô Lê Tín Thanh – giảng
viên đã trực tiếp hướng dẫn, đã tận tình chỉ bảo, đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho em
trong suốt quá trình nghiên cứu và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành bài khóa
luận này một cách tốt nhất.
Suốt 4 năm được học tập tại khoa Hóa - Trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ
Chí Minh, em đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức và kinh nghiệm bổ ích để trang bị cho
con đường tương lai phía trước của bản thân. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong
và ngoài khoa, những người luôn ân cần, nhiệt huyết chỉ bảo và hỗ trợ chúng em rất nhiều
trong quá trình học tập.
Em cũng xin gửi lời biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn giúp đỡ em mỗi khi gặp
khó khăn, và cho em những lời góp ý chân thành.
Vì thời gian và khả năng có hạn nên trong bài khóa luận này không tránh được
những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành của thầy cô bài khóa luận
trở nên hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU......................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................... 2
PHỤ LỤC ............................................................................................................................. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................ 4
1. Tổng quan về Zeolite .................................................................................................... 4
1.1. Khái niệm và đặc điểm cấu trúc của zeolite ........................................................... 4
1.2. Cấu trúc mao quản của zeolite ............................................................................... 6
1.3. Zeolite ZSM-5 ......................................................................................................... 7
2. Ứng dụng của zeolite .................................................................................................... 8
2.1. Sản xuất chất tẩy rửa .............................................................................................. 8
2.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù ......................................................... 8
2.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết .............................................................. 9
2.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi ................................................................ 9
2.5. Ứng dụng trong y học ............................................................................................. 9
3. Ứng dụng của zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ .............................. 9
4. Giới thiệu về phản ứng Mannich................................................................................. 12
4.1. Sơ đồ phản ứng tổng quát ..................................................................................... 12
4.2. Cơ chế phản ứng mannich .................................................................................... 12
4.3. Xúc tác trong phản ứng Mannich ......................................................................... 12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.......................................................................................... 15
1. Hóa chất-thiết bị .......................................................................................................... 15
2. Điều chế xúc tác .......................................................................................................... 17
3. Khảo sát phản ứng Mannich ....................................................................................... 18
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 19

1. Kết quả phổ XRF...................................................................................................... 19
2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác .............................................................................. 19
3. Phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ...................................... 19
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi ..................................................... 19
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của dung dịch ion kim loại trao đổi ............... 20


4. Định danh sản phẩm base Mannich ........................................................................... 21
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................... 23
1. Kết luận ....................................................................................................................... 23
2. Kiến nghị ..................................................................................................................... 23
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 24


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng

Trang

Bảng 1: Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

15

Bảng 2: Hóa chất thí nghiệm

16

Bảng 3: Vị trí các mũi ion kim loại

19

Bảng 4: Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi

20

Bảng 5: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion kim loại

20

Bảng 6: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl 3 ) (δ, ppm và J, Hz) của
1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one

21

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình

Trang

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite

5

Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp của Zeolite

5

Hình 1.3:Cấu trúc không gian của bát diện cụt

5

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Zeolite A

5

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của Zeolite X

6

Hình 1.6: Dạng cấu trúc mordenite

6

Hình 1.7: Hệ thống mao quản 1 chiều trong analcime

7

Hình 1.8: Hệ thống mao quản 2 chiều trong mordenite

7

Hình 1.9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolite A

7

1


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu

Giải thích

1

DMF

Dimethylformamide

2

RT

Room temperature

3

DMSO

Dimethyl sulfoxide

PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Kết quả XRF của ZSM
Phụ lục 2: Kết quả XRF của ZSM-Zn
Phụ lục 3: Kết quả XRF của ZSM-Cu
Phụ lục 4: Kết quả diện tích bề mặt riêng của ZSM-Zn 1M

Phụ lục 5: Phổ 1H-NMR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one
Phụ lục 6: Phổ IR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one

2


MỞ ĐẦU
Hiện nay, bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt
trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất. Do
đó, màu xanh cũng được các nhà hóa học chọn lựa làm biểu tượng cho hóa học bền vững
dưới tên gọi “hóa học xanh” thông qua việc thiết kế, phát triển và ứng dụng các sản phẩm
hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu hoặc loại
trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng và môi trường. Trong đó
việc sử dụng “xúc tác xanh” vào các phản ứng hữu cơ đang là một vấn đề được các nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu.
Phản ứng Mannich là một trong các phương pháp để tổng hợp β-amino carbonyl và
là một trong những phản ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ được sử dụng trong tổng hợp
hợp chất thiên nhiên và tổng hợp dược. Nhưng thực tế hiện nay việc sử dụng các xúc tác
đồng thể vào phản ứng hóa học có hại cho môi trường vẫn còn nhiều, gây ra tác hại
nghiêm trọng.
Vì vậy, cần phải đưa ra một xúc tác tốt hơn, lợi ích về kinh tế và thân thiện với môi
trường thay cho xúc tác cũ. Bằng cách sử dụng các chất xúc tác acid rắn như xúc tác dị
thể thay thế xúc tác đồng thể trong tổng hợp hữu cơ là một việc cần thiết, được rất nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong đó, xúc tác trong phản ứng Mannich cũng được
nghiên cứu rất nhiều nhưng ít các nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác zeolite.
Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả năng xúc tác của chất xúc tác dị thể zeolite
trong phản ứng Mannich để tổng hợp các hợp chất β-amino carbonyl, chúng tôi đã chọn
đề tài “Xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ứng dụng trong phản ứng Mannich”.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1. Tổng quan về Zeolite
1.1. Khái niệm và đặc điểm cấu trúc của zeolite
Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba
chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng
và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử.[1]
Thành phần chủ yếu của zeolite là Si, Al, Oxy và một số kim loại kiềm, kiềm thổ
khác.
Công thức chung của zeolite là: M 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của cation.
x: Tỉ số mol SiO 2 /Al 2 O 3 .
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷ 12 ).
Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolite cho phép xác định thành phần và
cấu trúc của từng loại.
Ví dụ:

Zeolite A có x = 2.
Zeolite X có x = 2,3 ÷ 3.
Zeolite Y có x = 3,1÷ 6.

Mordenite tổng hợp có x ≈ 10. Đặc biệt các zeolite họ pentasit có x = 20 ÷ 1000.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là tứ diện TO 4 (T = Al , Si) bao gồm cation được
bao quanh bởi 4 ion O2-. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO 4 trung hoà về điện tích, nếu T là các
cation hoá trị 3, thường là Al3+ thì tứ diện AlO 4 - mang một điện tích âm. Đơn vị cấu trúc
của zeolite được mô tả như hình 1.1.
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tứ diện SiO 4 làm xuất hiện một điện tích
âm ở AlO- 4 . Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation Mn+ (Na+, Ca2+, H+...)

gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác. Các tứ diện
SiO 4 , AlO 4 - liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể của zeolite. Các tứ
diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác
4


nhau. Theo nguyên tắc Loewenstein thì trong cấu trúc zeolite, không tồn tại liên kết Al-OAl mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al ≥1.
Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần
hoá học...

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ
bản của zeolite

Hình 1.2: Cấu trúc thứ
cấp của Zeolite

Các tứ diện SiO 4 , AlO 4 − liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành những đơn vị cấu
trúc cơ bản gọi là sodalit có dạng hình bát diện cụt (Hình 1.3), các sodalit liên kết với
nhau tạo thành zeolite. Tuỳ theo việc lắp ghép các sodalit khác nhau mà ta được các loại
zeolite khác nhau.

Hình 1.3: Cấu trúc không gian của bát diện cụt
Ví dụ: Zeolite A được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh
thông qua trung gian lăng trụ (Hình 1.4).

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của zeolite A
5


Zeolite X, Y được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 6 cạnh

thông qua liên kết cầu oxy (Hình 1.5).

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của zeolite X và zeolit Y
Mordenite là một loại zeolite trong đó tỉ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại khoáng nghèo
nhôm. Trong tinh thể của mordenite có các ion Na+ và dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt.
Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5
nhóm nguyên tử TO 4 (T là Si hoặc Al) (Hình 1.6).

Hình 1.6: Dạng cấu trúc mordenite
1.2. Cấu trúc mao quản của zeolite
Cấu trúc mao quản của zeolite là một trong những đặc tính quan trọng nhất của loại
xúc tác này. Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý, hóa học của
zeolite.[1] Theo một số tác giả, trong zeolite có 3 loại hệ thống mao quản:
Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có
analcime (Hình 1.7).
Hệ thống mao quản hai chiều: các mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song
song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo hướng
(Hình 1.8).
6


Hình 1.7: Hệ thống mao quản 1

Hình 1.8: Hệ thống mao quản 2 chiều

chiều trong analcime

trong mordenite

Hệ thống mao quản 3 chiều: gồm các rãnh song song với các chuỗi giao nhau.

Hình 1.9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A
1.3. Zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm
1972. Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng: Na n .Al n .SiO 96-n O 192 .16H 2 O (n ≤ 27)
ZSM-5 là zeolite có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO 2 /Al 2 O 3 có thể biến đổi từ
200 đến 8000. ZSM-5 cũng có những tính chất hóa lý như những zeolite khác như: tính
chất hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, tính chọn lọc hình học. Những tính chất đặc
trưng được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học.
Đặc biệt một điểm nổi bật của zeolite ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và
khả năng chọn lọc hình dạng cao. Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi
trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NO x , oxy hóa các hợp
chất hữu cơ… Zeolite ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu:
chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất
7


etylbenzen). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid ctalytic
cracking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen.
2. Ứng dụng của zeolite
Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được sử dụng chủ yếu
để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn lọc đặc
thù và trao đổi ion chọn lọc.[1] Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolite:
2.1. Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của
zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước
dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm
mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất

giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các
chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion
rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite A trong
trường hợp này.
2.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù
Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao.
Toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình cracking phải sử
dụng zeolite. Hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY)
và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình.
Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong
công nghiệp. Zeolite có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công
nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay
đổi tùy môi trường, kích thước các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu
được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị
mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng. Zeolite được sử dụng nhiều trong lọc dầu,
hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù.

8


2.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết
Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối
(etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Ethanol có chỉ số octan rất cao nên được
pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường.
Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong
bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với
nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã được sử dụng để
tách các chất khí như CO, CO 2 , N 2 , SO 2 ,O 2 và các hydrocarbon.
2.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi
Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được một

lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại
nitơ dưới dạng ion amoni (NH 4 +) và kali dưới dạng ion kali (K+), các nguyên tố vi lượng
trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một
cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi
xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua. Zeolite được ứng dụng
với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự hấp thụ amoniac dưới
dạng ion amoni NH 4 + đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín.
2.5. Ứng dụng trong y học
Zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng
hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách biệt khí nitơ ra khỏi
khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy.
Zeolite được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu
đường, chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm.
3. Ứng dụng của zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ
Gần đây, việc sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại đang được nhiều nhà khoa học
quan tâm. Đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ.
Keller và các cộng sự đã tổng hợp và sử dụng CuI-Zeolite làm xúc tác trong phản ứng
đóng vòng Dorn giữa (Z)-1-benzylidene-5,5-dimethyl-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide (1)
9


và ethyl propiolate (2).[2] Hiệu suất đạt 95% khi sử dụng xúc tác CuI-Zeolite Y.

N

+

COOEt

Ph

N

Ph

CuI-Zeolite Y

N
N

toluene, 60oC, 4h

O

3

2

1

COOEt

H = 95%

Kuhn cũng nghiên cứu khả năng xúc tác của CuI-Zeolite cho phản ứng dimer hóa
alkyne đầu mạch phenylacetylene.[3] Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất đạt 97% khi
sử dụng xúc tác CuI-Zeolite USY.
CuI-zeolite
Ph

Ph

DMF, 110oC

Ph
97%

Maggi và cộng sự đã tiến hành tổng hợp các propargylamine bằng phản ứng ba thành
phần giữa aldehyde, alkyne và amine bậc hai với xúc tác Ag-zeolite Y, một loại xúc tác
có ý nghĩa đối với môi trường, trong điều kiện không dung môi.[4] Chất xúc tác có thể dễ
dàng thu hồi và tái sử dụng ít nhất bốn lần mà hiệu suất và độ chọn lọc lập thể không
giảm nhiều. Bằng cách trao đổi zeolite với các ion kim loại khác nhau như Cu, Ag, Au để
tổng hợp các propargylamine, tác giả đã tổng hợp hợp chất 4 với hiệu suất 81% và 91%
ee khi sử dụng zeolite trao đổi với ion Ag.
Ph

H
N
PhCHO +

Ph

Ph

Ag-NaY (5%)

+
100oC, 15h

N

81%, 91%ee
4

Olmos đã sử dụng ScIII–USY zeolite làm xúc tác cho phản ứng aldol Mukaiyama.[5]
Sản phẩm thu được với hiệu suất 100% trong dung môi CH 2 Cl 2 , tại nhiệt độ phòng. Xúc
tác dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách lọc.

10


OSiMe3

ScIII-zeolite

O
+

Ph

H

O

OSiMe3
Ph

CH2Cl2, RT
100%

Năm 2014, Harkat dùng Cu-zeolite xúc tác cho phản ứng tổng hợp các Ynamides.[6]
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng xúc tác CuI-USY, phản ứng đạt hiệu suất 97%.
Ph

NH
Ns

Cu(I)-USY
+

Br

Ph
Ph

Phen, K2CO3,toluene

N
Ns

Ph

97%

N-para-nitrophenylsulfonyl (nosyl; Ns)

Mới đây nhất năm 2015, Marakatti đã sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại xúc tác
cho phản ứng tổng hợp glycerol carbonate từ glycerol.[7] Kết quả cho thấy rằng khi trao
đổi zeolite với ion kim loại Zn2+ hiệu suất phản ứng là 98%. Cơ chế của quá trình xúc tác
bởi zeolite trao đổi ion kim loại được trình bày dưới đây.

11


Từ những nghiên cứu và các công trình khoa học đã được công bố cho thấy rằng
việc ứng dụng xúc tác vô cơ dị thể đang là hướng nghiên cứu được quan tâm, đặc biệt là
ứng dụng xúc tác dị thể trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ.
4. Giới thiệu về phản ứng Mannich
Phản ứng Mannich là phản ứng giữa một amin, một hợp chất aldehyde và một
cetone. Sử dụng xúc tác acid hoặc base. Sản phẩm của phản ứng này được gọi là base
Mannich (β-amino carbonyl).
Thông qua con đường cho enol phản ứng với imine, imine này được hình thành bằng
cách cho một aldehyde tác dụng với môt amine bậc một hay bậc hai.
4.1. Sơ đồ phản ứng tổng quát
R1

+
R2

+

R3

R3

O

O

H

N

R

H

4

R

R5

O

1

R5

N
R2

R4

4.2. Cơ chế phản ứng mannich
H+

O
R3

H

R3

R5

R4
O

R3

N

-H+

OH

OH
H

R1

NH

N

R3

R2

H

R2

R3

R1

H+

OH
N

OH2

R2

N

R3

R1

R2
R1

R2
R1

H+

H H
R4

R5

-H+

R4

OH

R5
OH

R3

N

R2

R2

R1

R1

R3

OH
R5

N
R4
-H+
R1

R2

R4

N

R5
R3

O

4.3. Xúc tác trong phản ứng Mannich
Các amino acid được xem là xúc tác hữu cơ khá được chú trọng nghiên cứu. Năm
2002, lần đầu tiên List[8] và các cộng sự sử dụng L-proline làm xúc tác cho phản ứng
Mannich.

12


CHO
O

NH2
(L)-Proline

+

+

OMe
O

HN

DMSO
NO2

OMe
NO2
50%, 94% ee

Năm 2005, Zou đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của hàng loạt các amino
acid lên phản ứng Mannich[9] giữa p-anisidine, p-nitrobenzaldehyde và cyclohexanone.
Hiệu suất phản ứng thu được là 89% và độ chọn lọc 94% ee.
OMe
CHO

O

NH2

xúc tác (30% mol)
O

H2O

+

+

HN

DMSO, RT
NO2

OMe

NO2
89%, 94% ee

Năm 2012, Guo và Zhao cũng đã tiến hành phản ứng Mannich với chất xúc tác là
quinidine thiourea hai chức.[10] Kết quả nghiên cứu cho thấy kết quả độ chọn lọc lập thể
đạt 99% ee. Tuy kết quả cho hiệu suất và độ chọn lọc lập thể khá cao nhưng quy trình khá
phức tạp và sử dụng các dung môi không được thân thiện với môi trường.

O

NH2
S O

O
+

O

S
O HN O

O
10% 5, toluene

+

48h

(96%, 96%ee)

O
N
N

CF3

S
N
H

N
H
5

13

CF3

Bên cạnh những xúc tác hữu cơ, thì những xúc tác vô cơ cũng được quan tâm. Năm
2011, Massah và các cộng sự,[11] đã nghiên cứu xúc tác ZSM-SO 3 H có vai trò là một tâm
acid xúc tác cho phản ứng Mannich diễn ra trong điều kiện không dung môi.
NH2

CHO

O

NH
ZSM-5-SO3H, rt

NH

O

O

+

+

+

1h
Syn

Anti
97%

Anti/Syn 100:0

Trong quá trình khảo sát phản ứng sử dụng xúc tác ZSM-5-SO 3 H, hiệu suất thu
được lên đến 97%, tỉ lệ anti/syn là 100:0 khi sử dụng các chất nền ban đầu là aniline,
benzaldehyde và cyclohexanone. Chất xúc tác có thể được tái sử dụng ít nhất ba lần mà
hiệu suất phản ứng giảm không đáng kể.
Năm 2013, nhóm tác giả Pullar Vadivel[12] đã khảo sát khả năng xúc tác của MCM41. Kết quả thu được nếu dùng benzaldehyde và anilines, acetophenone thì hiệu suất là
95%.

O

NH2

O

O

HN

MCM-41
H

+

+

EtOH,

, 6h
95%

14


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
1. Hóa chất-thiết bị
Bảng 1: Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
STT

Tên dụng cụ thí nghiệm

1

Pipet

2

Máy khuấy từ có bộ phận điều nhiệt

3

Cốc

4

Bình cầu (100ml, 25ml)

5

Ống sinh hàn

6

Tủ sấy

7

Chén sứ, chày sứ

8

Tủ nung

9

Bình định mức

10

Phễu lọc xốp

11

Máy lọc hút chân không

12

Máy cô quay chân không

13

Cột sắc kí

14

Cân phân tích

15

Máy đo nhiệt độ nóng chảy GALLEN KAMP 220V-50W

16

Máy đo phổ 1H-NMR BRUKER ADVANCED 500MHz

17

Máy đo phổ IR SHIMADZU FTIR 8400S

15


Bảng 2: Hóa chất thí nghiệm

STT
1
2
3
4

Tên hóa chất

Công thức hóa học

ZSM-5

Nguồn
Trung Quốc

Copper(II) Nitrate Trihydrate
Zinnitrate hexahydrate
Iron(III) Nitrate Nonahydrate

Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O

Trung Quốc

Zn(NO 3 ).6H 2 O

Trung Quốc

Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O

Trung Quốc

5

Aniline

C 6 H 5 NH 2

Aros organic

6

Benzaldehyde

C 6 H 5 CHO

Aros organic

7

Acetophenone

C 6 H 5 COCH 3

Aros organic

8

Etyl acetate

CH 3 COOC 2 H 5

Việt Nam

9

Hexane

C 6 H 14

Việt Nam

16


2. Điều chế xúc tác
Quy trình chung trao đổi zeolite ZSM với ion kim loại:
3 (g) zeolite ZSM nghiền nhỏ

30 (ml) dung dịch
chứa ion kim loại

Bình cầu
Đun
lưu
Đunhồihồi
8hlưu 8h

2 lần

Hỗn hợp
Lọc, rửa bằng
nước khử ion
Chất rắn
Sấy ở
120oC,
Sấy

ở
o
8h120 C, 8h

Chất rắn
Nung
ở ở
Nung
550oC,
4h 4h
550oC,

Chất xúc tác zeolite - ion kim loại
Kí hiệu là ZSM-Y (Y là ion kim loại trao đổi)
Quy trình điều chế xúc tác được thực hiện theo tài liệu tham khảo [13]. Cân 3 (g)
zeolite ZSM đã nghiền nhỏ cho vào bình cầu. Sau đó cho thêm vào 30 (ml) dung dịch
chứa ion kim loại với nồng độ xác định rồi đun hồi lưu trong 8h. Đem hỗn hợp đi lọc chân
không bằng phễu lọc xốp và rửa sạch bằng nước khử ion. Thu lấy phần chất rắn, sấy khô
ở 120°C trong 8 giờ. Tiếp tục bỏ phần chất rắn này vào bình cầu, thêm 30 (ml) dung dịch
chứa ion kim loại với nồng độ xác định như trên và lặp lại một lần nữa các bước trên.
Cuối cùng, đem chất rắn đi nung ở 550°C trong 4 giờ ta sẽ được xúc tác zeolite- ion kim
loại.

17


3. Khảo sát phản ứng Mannich
Sơ đồ phản ứng:
O

O

NH2
H

Benzaldehyde

+

XÚC TÁC

+
Aniline

O
NH

Acetophenone
1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one

Cho vào bình cầu lần lượt 2 mmol (0.186 g) aniline, 2 mmol (0.212 g)
benzaldehyde và 2.4 mmol (0.288 g) acetophenone.[11] Thêm tiếp 0.05g xúc tác. Đun hỗn
hợp ở 60°C trong 5 giờ. Lọc lấy dung dịch (dùng phễu lọc xốp). Rửa xúc tác bằng ethyl
acetate. Dung dịch lọc được đem cô quay để bay hết dung môi thu được hỗn hợp sau phản
ứng. Kết tinh lại sản phẩm trong ethyl acetate : hexane thu được sản phẩm rắn màu trắng.
Nóng chảy ở 166,7oC.
Sản phẩm được định danh bằng phổ 1H-NMR, IR.

18

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Kết quả phổ XRF
Kết quả phổ XRF của các mẫu ZSM, ZSM-Cu và ZSM-Zn cho thấy quá trình trao
đổi cation kim loại với zeolite ban đầu đã thành công. Kết quả được trình bày như bảng 3.
Bảng 3: Vị trí các mũi ion kim loại
STT Mẫu
1
2
3

ZSM
ZSM-Cu
ZSM-Zn

Si
109,195
109,193
109,194

Al
142.407
142,391
142,406

θ (°)
Cu (K α )
45,018
-

Zn (K α )
41,781

Trên phổ XRF của ZSM khi chưa tiến hành trao đổi ion không có các tín hiệu của
ion kim loại Cu hoặc Zn. Sau khi thực hiện quá trình trao đổi với các dung dịch muối
chứa các ion kim loại tương ứng, phổ XRF của các mẫu ZSM-Cu và ZSM-Zn xuất hiện
các tín hiệu của ion kim loại Cu tại θ = 45,018 và của ion kim loại Zn tại θ = 41,781.
2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Diện tích bề mặt riêng được đo bằng hấp phụ N 2 theo phương pháp của BrunauerEmmett-Teller (BET). Kết quả cho thấy mẫu ZSM-Zn 1M có diện tích bề mặt riêng là
283 m2/g.
3. Phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi
Ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi zeolite trong phản ứng Mannich được thực
hiện tại nhiệt độ là 60°C, lượng xúc tác là 0,05 g và tỉ lệ aniline : benzaldehyde :
acetophenone là 1 : 1 : 1,2 (mmol). Phản ứng được thực hiện trong điều kiện không dung
môi. Nồng độ dung dịch muối kim loại trao đổi là 0,5 M. Kết quả nghiên cứu được trình
bày trong bảng 4.

19


Bảng 4: Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi
STT

Xúc tác (ZSM-Y)

Hiệu suất (%)

1

ZSM

7,8

2

ZSM-Zn2+ (0.5 M)

29,6

3

ZSM-Fe3+ (0.5 M)

28,1

4

ZSM-Cu2+ (0.5 M)

26,2

Kết quả bảng 4 cho thấy khi thực hiện phản ứng Mannich với xúc tác ZSM chưa
trao đổi ion kim loại thì hiệu suất phản ứng thấp nhất (7,8%). Hiệu suất phản ứng tăng lên
trong trường hợp sử dụng các xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại Zn2+, Fe3+ và Cu2+.
Phản ứng đạt hiệu suất cao nhất (29,6 %) khi sử dụng ion trao đổi là Zn2+ với nồng độ là
0,5M. Xúc tác ZSM-Zn (0,5 M) ở trên sẽ được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
khác.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của dung dịch ion kim loại trao đổi
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion Zn2+ trao đổi ZSM trong phản ứng Mannich

cũng được nghiên cứu. Thực hiện phản ứng tại nhiệt độ là 60°C, lượng xúc tác là 0,05 g
và tỉ lệ anilin: benzaldehyde : acetophenone là 1 : 1 : 1,2 (mmol). Dung dịch ion Zn2+ trao
đổi với zeolite được thực hiện ở nhiều nồng độ khác nhau (0,25 M đến 1,5 M). Kết quả
được trình bày trong bảng 5.
Bảng 5: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion kim loại
STT

Xúc tác

Hiệu suất (%)

1

ZSM-Zn (0,25 M)

14,5

2

ZSM-Zn (0,5 M)

29.6

3

ZSM-Zn (1 M)

42,2

4

ZSM-Zn (1,5 M)

39,3

20


Từ bảng 5, ta thấy khi tăng nồng độ dung dịch muối từ 0,25 M đến 1 M thì hiệu
suất tăng từ 14,5% đến 42,2%. Điều này có thể giải thích là khi tăng nồng độ của ion kim
loại thì khả năng trao đổi của kim loại với zeolite tăng nên làm tăng tính acid Lewis của
xúc tác. Khi nồng độ dung dịch đạt 1,5 M thì hiệu suất giảm (39,3%) có thể do tính acid
của xúc tác giảm. Vậy khi nồng độ dung dịch ion Zn2+ là 1 M thì hiệu suất phản ứng cao
nhất (42,2%).
4. Định danh sản phẩm base Mannich
Sản phẩm base Mannich, 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one, được xác
định cấu trúc dựa vào phổ 1H-NMR. Kết quả được chúng tôi trình bày như trong bảng 6.
Bảng 6: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl 3 ) (δ, ppm và J, Hz) của 1,3-diphenyl-3(phenylamino)propan-1-one

O
NH

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

CH

NH

CH 2

7,90

7,56

7,45-

7,32

7,23

7,08

6,66

6,56

5,00

4,63

3,53-

(d,

(t, 3H,

(t, 2H,

(t, 2H,

(t, 2H, (t, 1H,

(d,

(dd,

(br,

J=7,5)

J=7,5)

J=7,5) J=7,5)

2H,

1H,

1H)

2H,
J=7,5)

J=7,5)

7,42
(m,
4H)

J=7,5)

J=5,

3,41
(m,
2H)

J=2,5)

Dựa vào phổ 1H-NMR, các tín hiệu từ 6,56 ppm đến 7,9 ppm được quy kết cho
các proton của nhân thơm (3 vòng thơm).
Tín hiệu tại δ = 5,00 ppm có cường độ tích phân bằng 1 dạng doublet-doublet (J =
5 Hz; J = 2,5 Hz) được quy kết cho proton của CH. Tín hiệu tại δ = 4,63 ppm có cường độ
tích phân bằng 1 dạng broad singlet được quy kết cho proton linh động của NH.
21