Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của si bằng phương pháp thống kê mômen (LV01753)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

HOÀNG THỊ HƯƠNG TRÀ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
KHUYẾT TẬT LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN HỒI
CỦA Si BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỐNG KÊ MÔMEN
Chuyên ngành: Vật lí lý thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh

HÀ NỘI, 2015

HÀ NỘI, ......


Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thị
Minh Hạnh, người đã giảng dạy, tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình học
tập và hoàn thiện luận văn này. Cô cũng đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho
tôi những kiến thức và phương pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm bồi
dưỡng của cô đã giúp tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình hoàn thiện
luận văn cũng như trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Nhân dịp này cho phép tôi bày tỏ lòng cảm ơn tới các thầy cô Phòng
Sau Đại học, Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2 đã tạo mọi điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn

thiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè đã luôn sát
cánh bên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận
văn này.
Hà Nội, ngày 01 tháng 07 năm 2015
Học viên

Hoàng Thị Hương Trà


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là do sự nỗ lực của bản
thân và cùng với sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình và hiệu quả của TS. Phạm Thị
Minh Hạnh. Đây là đề tài không trùng với các đề tài khác, các số liệu và kết
quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, kết quả đạt được không
trùng với kết quả của các tác giả khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự
giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích
dẫn trong luận văn đã được ghi rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 01 tháng 07 năm 2015
Học viên

Hoàng Thị Hương Trà


MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2

3. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................................. 2
5. Những đóng góp mới của đề tài ................................................................. 2
6. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 2
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ
BÁN DẪN ...................................................................................................... 3
1.1. Sơ lược về bán dẫn .................................................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ........................................................................... 3
1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng ........................................................ 4
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn ................................................................... 5
1.2.1. Khuyết tật điểm ............................................................................ 6
1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ .......................................... 6
1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất ............................................................. 6
1.2.2. Khuyết tật đường .......................................................................... 7
1.2.3. Khuyết tật mặt .............................................................................. 8
1.2.4. Khuyết tật khối ............................................................................. 8
1.3. Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn ............................ 8
1.3.1. Các phương pháp ab-initio .......................................................... 8
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt ........................................................... 12
1.3.3. Các thế kinh nghiệm .................................................................... 16
1.3.4. Phương pháp mô hình hóa trên máy tính ..................................... 18
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen .................................................... 21


1.3.5.1. Các công thức tổng quát về mômen .................................. 21
1.3.5.2. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do ...................... 24
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 ............................................................................... 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN TRONG NGHIÊN
CỨU TINH THỂ BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC KIM CƯƠNG .....................28

2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng ...................................... 28
2.2. Năng lượng tự do ................................................................................... 33
2.3. Tính chất đàn hồi .................................................................................... 35
2.3.1. Các yếu tố cơ bản của lý thuyết đàn hồi ...................................... 35
2.3.2. Các đặc tính đàn hồi của vật liệu đơn tinh thể và đa tinh thể ...... 38
2.4. Nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn bằng phương pháp thống kê
mômen ............................................................................................................ 39
2.3.3. Môđun đàn hồi ............................................................................. 39
2.3.4. Hằng số đàn hồi ........................................................................... 44
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ............................................................................... 46
CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN TÍNH CHẤT ĐÀN
HỒI CỦA BÁN DẪN Si ....................................................................................47

3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể ....................................... 47
3.2. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn Si ở áp suất P = 0 trong trường hợp lý
tưởng ............................................................................................................... 51
3.2.1. Cách xác định các thông số .......................................................... 51
3.2.2. Các tính chất đàn hồi của Si ở áp suất P = 0 trong trường hợp lý
tưởng ............................................................................................................... 52
3.3. Các tính chất đàn hồi của bán dẫn Si ở áp suất P = 0 trong trường hợp
khuyết tật ........................................................................................................ 52
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ............................................................................... 60
KẾT LUẬN ................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 62


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thì
việc cải tiến và nâng cao chất lượng vật liệu là điều cần thiết. Bán dẫn là một
loại vật liệu quan trọng góp phần không nhỏ trong chiến lược phát triển ngành
khoa học vật liệu. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu mới có tính chất cơ
nhiệt đáp ứng yêu cầu của khoa học công nghệ, đặc biệt là nghiên cứu vật liệu
bán dẫn đã và đang thu hút được sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học.
Si là loại bán dẫn có cấu trúc kim cương, là một trong những bán dẫn
đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, nhất là trong ngành
công nghiệp điện tử. Chẳng hạn như: Silic siêu tinh khiết là chất bán dẫn được
dùng trong kỹ thuật vô tuyến và điện tử; silic còn được sử dụng trong việc chế
tạo ra các tế bào quang, linh kiện bán dẫn và các vi mạch silicon trong các vi
mạch của máy vi tính; pin mặt trời chế tạo từ silic có khả năng chuyển năng
lượng mặt trời thành điện năng, cung cấp cho các thiết bị trên tàu vũ trụ,….
Vì vậy, việc nghiên cứu về Si nói chung và các tính chất đàn hồi của Si nói
riêng nhằm phát triển công nghệ chế tạo vật liệu mới rất được quan tâm và
chú trọng.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu bán dẫn như: các phương pháp abintio, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, phương pháp
mô hình hóa trên máy tính,.... Mỗi phương pháp này đều có những thành công
nhất định, tuy nhiên vẫn tồn tại một số hạn chế, ví dụ kết quả thu được đạt độ
chính xác chưa cao, khả năng ứng dụng cho hệ tương đối nhỏ,…. Như vậy,
việc nghiên cứu tính chất đàn hồi của bán dẫn và ảnh hưởng của khuyết tật lên
tính chất đàn hồi của bán dẫn vẫn là vấn đề hấp dẫn nhiều nhà khoa học.
Trong hơn hai mươi năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới có tên là
phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu


2

quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa.
Phương pháp thống kê mômen đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại,

hợp kim, bán dẫn và khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên cứu tính
chất đàn hồi và ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của bán dẫn
nói chung và Si nói riêng trở lên cần thiết. Với lý do đó, em chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của Si bằng
phương pháp thống kê mômen”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định các môđun đàn hồi và hằng số
đàn hồi của bán dẫn có cấu trúc kim cương.
- Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Tìm hiểu phương pháp thống kê mômen và áp dụng phương pháp thống
kê mômen để nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất đàn hồi của
Si.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu các tính chất đàn hồi của Si trong trường hợp lý tưởng và
khuyết tật.
5. Những đóng góp mới của đề tài
- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định các môđun đàn hồi và hằng số
đàn hồi của tinh thể bán dẫn lý tưởng và khuyết tật có cấu trúc kim cương.
- Áp dụng tính số cho bán dẫn Si trong trường hợp lý tưởng và khuyết tật
ở áp suất P = 0 trong một khoảng rộng của nhiệt độ. Các kết quả sẽ được so
sánh với thực nghiệm.
6. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thống kê mômen.


3

Chương 1:

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN
1.1. Sơ lược về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập
phương tâm diện [3]. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basic)
gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như
Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb,
ZnS, CdS,….
Silic là vật liệu bán dẫn điển hình, có cấu trúc kim cương, gồm hai phân
mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường
chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi
nguyên tử Si là tâm của một tứ diện đều có cấu tạo từ 4 nguyên tử lân cận gần
nhất xung quanh [3].
Silic có các dạng thù hình: silic tinh thể và silic vô định hình. Nó được
tìm thấy trong thiên nhiên duới dạng tinh chất. Silic nguyên chất là một chất
rắn có màu xám đậm. Nó có ánh kim, bóng như kim loại và giống như pha lê.
Silic tinh thể có tính bán dẫn. Ở nhiệt độ bình thường, nó không phản ứng với
các nguyên tố khác nhưng ở nhiệt độ cao nó hoà trộn với các nguyên tố khác.
Vỏ trái đất có 28% silic trong khi đất sét làm đồ sứ có 50% silic. Silic cũng
được tìm thấy trong các tảng đá, cát, nước, xương....


4

Hình 1.1a. Silic, 14Si [27]

Hình 1.1.b. Cấu trúc tinh thể Silic

1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng
Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh

vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp [4]. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng
nhất và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử
bán dẫn như điốt, tranzito, mạch tích hợp,….
Silic là nguyên tố rất có ích và cần thiết trong nhiều ngành công nghiệp.
Điôxít silic trong dạng cát và đất sét là thành phần quan trọng trong chế tạo bê
tông và gạch cũng như trong sản xuất xi măng Portland. Silic là nguyên tố rất
quan trọng cho thực vật và động vật. Silica dạng nhị nguyên tử phân lập từ
nước để tạo ra lớp vỏ bảo vệ tế bào. Các ứng dụng khác có:
+ Gốm/men sứ - Là vật liệu chịu lửa sử dụng trong sản xuất các vật liệu
chịu lửa và các silicat của nó được sử dụng trong sản xuất men sứ và đồ gốm.
+ Thép - Silic là thành phần quan trọng trong một số loại thép.
+ Đồng thau, phần lớn đồng thau được sản xuất có chứa hợp kim
của đồng với silic.
+ Thủy tinh - Silica từ cát là thành phần cơ bản của thủy tinh. Thủy tinh
có thể sản xuất thành nhiều chủng loại đồ vật với những thuộc tính lý học


5

khác nhau. Silica được sử dụng như vật liệu cơ bản trong sản xuất kính cửa
sổ, đồ chứa (chai, lọ), và sứ cách điện cũng như nhiều đồ vật có ích khác.
+ Giấy nhám - Cacbua silic là một trong những vật liệu mài mòn quan
trọng nhất.
+ Vật liệu bán dẫn - Silic siêu tinh khiết có thể trộn thêm Asen, Bo,
Gali hay Phốtphos để làm Silic dẫn điện tốt hơn trong các transistor, pin mặt
trời hay các thiết bị bán dẫn khác được sử dụng trong công nghiệp điện tử và
các ứng dụng kỹ thuật cao (hi-tech) khác.
+ Trong các Photonic - Silic được sử dụng trong các laser để sản xuất
ánh sáng đơn sắc có bước sóng 456 nm.
+ Vật liệu y tế - Silicon là hợp chất dẻo chứa các liên kết silic-ôxy và

silic-cacbon; chúng được sử dụng trong các ứng dụng như nâng ngực nhân tạo
và lăng kính tiếp giáp (kính úp tròng).
+ LCD và pin mặt trời - Silic ngậm nước vô định hình có hứa hẹn trong
các ứng dụng như điện tử chẳng hạn chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD)
với giá thành thấp và màn rộng. Nó cũng được sử dụng để chế tạo pin mặt
trời.
+ Xây dựng - Silica là thành phần quan trọng nhất trong gạch vì tính
hoạt hóa thấp của nó.
+ Silic siêu tinh khiết là chất bán dẫn được dùng trong kỹ thuật vô
tuyến và điện tử. Pin mặt trời chế tạo từ silic có khả năng chuyển năng lượng
mặt trời thành điện năng, cung cấp cho các thiết bị trên tàu vũ trụ. Trong
luyện kim, hợp kim ferosilic được dùng để chế tạo thép chịu axit.
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn
Cấu trúc tinh thể như trên là cấu trúc tinh thể lý tưởng vì khi xét đã bỏ
qua dao động nhiệt và các khuyết tật trong trật tự sắp xếp của các nguyên tử,
những khuyết tật đó được gọi là khuyết tật mạng tinh thể [3].


6

Phụ thuộc vào kích thước theo ba chiều trong không gian, khuyết tật
mạng chia thành: khuyết tật điểm, khuyết điểm đường, khuyết tật mặt và
khuyết tật khối.
1.2.1. Khuyết tật điểm
Khuyết tật điểm là khuyết tật có kích thước rất nhỏ theo ba chiều không
gian. Một số khuyết tật điển hình là nút trống, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử
tạp chất.
1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ
Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động nhiệt xung quanh vị trí cân
bằng của nút mạng. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lượng cao, với biên

độ dao động lớn chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút không có
nguyên tử gọi là nút trống.
Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể sang vị trí giữa các nút (cơ
chế tạo nút trống Frenkel) tạo ra khuyết tật điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ
chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí
cân bằng ra bề mặt tinh thể.
1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất
Trong thực tế hầu như không có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối,
các công nghệ nấu, luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho
phép đạt độ sạch nhất là 99,999% hoặc cao hơn một chút phụ thuộc vào kích
thước các nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút.


7

Hình 1.2. Các dạng khuyết tật điểm: nút trống, nguyên tử tự xen kẽ và các
nguyên tử tạp chất.
Mật độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, nên tăng rất
nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh
hưởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của bán dẫn ở chế độ trạng thái
rắn.
1.2.2. Khuyết tật đường
Các khuyết tật điểm như nút trống, nguyên tử xen kẽ… nếu chúng nằm
liền nhau trên một đường, chúng tạo khuyết tật đường. Chúng có những dạng
hình học nhất định và tính ổn định cao. Người ta phân biệt những loại khuyết
tật đường sau đây: lệch thẳng (lệch biên), lệch xoắn hoặc lệch hỗn hợp.

Lệch biên

8

Lệch biên

Lệch xoắn

Lệch hỗn hợp
Hình 1.3. Các dạng khuyết tật đường
1.2.3. Khuyết tật mặt
Khuyết tật mặt là loại khuyết tật có kích lớn theo hai chiều và nhỏ theo
chiều thứ ba.
1.2.4. Khuyết tật khối
Những khuyết tật có kích thước lớn theo ba chiều trong mạng tinh thể
gọi là khuyết tật khối. Khuyết tật khối vi mô là những khuyết tật sinh ra khi
nấu, đúc hợp kim tập trung tạp chất xỉ trong vật đúc.
1.3. Một số phương pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn
1.3.1. Các phương pháp ab-initio
Các phương pháp ab-initio được sử dụng trong các tính toán động lực
học phân tử (MD) của chất rắn cho phép tính chính xác và linh hoạt nhất các


9

lực tác dụng lên các nguyên tử trong hệ mô hình, các tính chất điện tử và dao
động của mô hình. Một số lớn các tính toán ab-initio dựa trên cơ sở lý thuyết
hàm mật độ.
Nói chung, việc xác định chính xác các lực nguyên tử và bản chất của
liên kết hóa học trong hệ đòi hỏi một tính toán chính xác đối với cấu trúc điện
tử lượng tử của nó. Để làm được điều đó cần giải phương trình Schrodinger
đối với hệ nhiều hạt sau:

⃗⃗ μ }) = EMB Φ({r⃗i }, {R
⃗⃗ μ })
HMB Φ({r⃗i }, {R

(1.1)

trong đó Φ là một hàm sóng nhiều hạt thực của hệ (có sự đối xứng chính xác),
⃗⃗ μ } tương ứng là các hệ tọa độ điện tử và
EMB là năng lượng riêng, {r⃗i } và {R
ion, các chỉ số i và μ tương ứng đánh số tất cả các điện tử và ion. Hàm
Hamilton của hệ có dạng:
HMB = ∑
μ

̂
Pμ2
Zμ
Zμ Zυ
p̂2i
1
1
1
(1.2)
+∑
+ ∑
−∑
+ ∑
⃗⃗ μ | 2
⃗⃗ μ − R
⃗⃗ υ |

2Mμ
2mi 2
|r⃗i − r⃗j |
|r⃗i − R
|R
i

i,j

μ,i

μ,υ

̂μ , p̂i
trong đó Zμ và Mμ tương ứng là điện tích và khối lượng của ion thứ μ, P
tương ứng là các toán tử xung lượng của ion thứ μ và điện tử thứ i.
Rõ ràng việc giải chính xác phương trình này trong một chất rắn là điều
vô nghĩa. Cần nhiều phép đơn giản hóa để làm cho bài toán này có thể giải
được. Phép đơn giản hóa đầu tiên tách riêng chuyển động điện tử và chuyển
động ion là phép gần đúng Born-Openheimer:
̂μ2
P
⃗⃗ μ })
=∑
+ E({R
2Mμ

(1.3)

̂μ2

P
⃗⃗ μ })Ψ{R⃗⃗⃗ } ({r⃗i }) ,
(HMB − ∑
) Ψ{R⃗⃗⃗μ} ({r⃗i }) = E({R
μ
2Mμ

(1.4)

HMB

μ

μ


10

⃗⃗ μ }) là năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ một điện tử với các
ở đây E({R
⃗⃗ μ } và Ψ ⃗⃗⃗ ({r⃗i }) là hàm sóng điện tử của hệ nhiều
tọa độ ion đông lạnh, {R
{Rμ }
hạt (nó cần phải là hàm phản đối xứng).
Các lực nguyên tử khi đó có thể thu được bằng cách lấy đạo hàm riêng
⃗⃗ μ }):
của E({R
F̂υ = −

⃗⃗ μ })

∂E({R
⃗⃗ υ
∂R

(1.5)

⃗⃗ μ })
Nhưng không thể tính được các đạo hàm này cũng như chính E({R
tại mức phức tạp hiện tại. Để đơn giản hóa ta dựa vào lý thuyết trường trung
bình khi sử dụng lý thuyết hàm mật độ [12, 16]. Các phương pháp hàm mật
độ dựa trên cơ sở định lý Hohenberg-Kohn [12] bao gồm các nội dung chính
sau:
1) Năng lượng tổng cộng của một hệ gồm các điện tử tương tác có thể được
biểu diễn như một hàm chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử:
2

ρ(r⃗) = Ne ∫ |Ψ{R⃗⃗⃗μ} (r⃗, r⃗2 … r⃗Ne )| dr⃗2 … d r⃗Ne ,

trong đó Ne là số điện tử trong hệ. Khi đó E ≡ E[ρ] và ta có thể chuyển bài
toán nhiều điện tử thành bài toán một điện tử.
2) Mật độ điện tử trạng thái cơ bản ρgs (r⃗) làm cực tiểu phiếm hàm E[ρ]
E[ρ(r⃗)] ≥ E[ρgs (r⃗)]

Năng lượng E[ρgs (r⃗)] biểu diễn phần đóng góp điện tử vào năng lượng
⃗⃗ μ })
tổng cộng của hệ E({R
Zμ Zυ
1
⃗⃗ μ }) = E[ρgs (r⃗)] + ∑
E({R

⃗⃗ μ − ⃗R⃗ υ |
2
|R

(1.6)

μ,υ

⃗⃗ μ })
Như vậy, thay vì giải phương trình nhiều hạt thực (1.4) để tìm E({R
ta chỉ cần tìm một cực tiểu của phiếm hàm E[ρ]. Bài toán này có thể giải được


11

bằng cách áp dụng phương pháp Kohn và Sham. Trong phương pháp này,
phiếm hàm năng lượng điện tử E[ρ(r⃗)] được tách thành bốn thành phần:
E[ρ] = Te [ρ] + Eion [ρ] + EH [ρ] + Exc [ρ]

(1.7)

trong đó: Te [ρ] là động năng của điện tử, Eion [ρ] là năng lượng của tương tác
điện tử - ion:
Eion [ρ] = ∫ Vion (r⃗)ρ(r⃗)dr⃗ ,

Vion (r⃗) = − ∑
μ

Zμ
⃗⃗ μ |

|r⃗ − R

(1.8)

EH [ρ] là năng lượng của tương tác điện tử - điện tử Hartree cổ điển:
ρ(r⃗ ′ )
VH (r⃗) = ∫
dr⃗ ′ ,
|r⃗ − r⃗ ′ |

1
EH [ρ] = ∫ VH (r⃗)ρ(r⃗)dr⃗ ,
2

(1.9)

VH (r⃗) là thế Hartree và số hạng cuối cùng Exc là số hạng tính đến các hiệu
ứng tương quan và tao đổi điện tử và chưa biết. Ta có thể viết một biểu thức
hình thức đối với một thế tương quan-trao đổi khi sử dụng đạo hàm phiếm
hàm:
Vxc (r⃗) =

δExc [ρ]
δρ(r⃗)

(1.10)

Kohn và Sham đề xuất sử dụng quỹ đạo một nguyên tử ϕi (r⃗) (các quỹ đạo
Kohn – Sham), khi đó ρ(r⃗) và Te [ρ] có dạng:
Ne ⁄2

ρ(r⃗) = 2 ∑ |Φi (r⃗)|2
i=1
Ne ⁄2

Te [ρ] = 2 ∑ ⟨Φi (r⃗)|−
i=1

1 2
∇ |Φi (r⃗)⟩
2m

(1.11)

Bây giờ có thể áp dụng nguyên lý biến phân cho phương trình (1.7) và
từ đó thu được một hệ phương trình đối với các quỹ đạo Kohn - Sham ϕi (r⃗).
[−

1 2
1 2
∇ + Vion (r⃗) + VH (r⃗) + Vxc (r⃗)] Φi (r⃗) ≡ [−
∇ + V[ρ] (r⃗)] Φi (r⃗) = εi Φi (r⃗) (1.12)
2m
2m


12

trong đó 𝜀𝑖 là trị riêng Kohn - Sham đối với quỹ đạo ϕi (r⃗) và V[ρ] (r⃗) là thế tự
hợp (theo nghĩa là nó phụ thuộc vào mật độ điện tích điện tử ρ(r⃗))

V[ρ] (r⃗) = Vion (r⃗) + ∫

ρ(r⃗ ′ )
δExc [ρ]
′
dr
⃗
+
|r⃗ − r⃗ ′ |
δρ(r⃗)

(1.13)

Ta tiến hành một phép gần đúng đối với hàm tương quan trao đổi là
phép gần đúng mật độ địa phương, trong đó Exc [ρ] được giả định là hàm trơn
và thay đổi chậm một cách hợp lí của ρ:
LDA [ ]
Exc
ρ = ∫ εxc (ρ) ρ(r⃗)dr⃗

(1.14)

trong đó εxc (ρ) là mật độ tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất có
mật độ điện tử ρ.
Ưu điểm của việc sử dụng phương pháp ab-initio
- Phương pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau
và có thể sử dụng để mô hình hóa các môi trường liên kết phức tạp như
thủy tinh và các chất rắn vô định hình hoặc các vật liệu không có sẵn số
liệu (làm khớp) thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và véctơ riêng của điện tử tạo

ra thường rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của
một vật liệu mô hình đều có thể tính được khi sử dụng cùng một kỹ
thuật.
- Nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào
trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp.
Nhược điểm của các phương pháp ab-initio
- Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng dụng của
phương pháp cho các hệ tương đối nhỏ, các hệ có cấu trúc đơn giản với
một vài nguyên tử trên ô mạng cơ sở.
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt


13

Để nghiên cứu các tính chất của các hệ mô hình lớn hơn đòi hỏi một
phương pháp đơn giản hơn và ít cần tính toán hơn. Một trong các cách đơn
giản hóa trực tiếp dựa trên các kỹ thuật của phép gần đúng mật độ địa phương
từ các nguyên lý đầu tiên là phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt (TB).
Các chi tiết của phương pháp này đã được mô tả bởi Harrison [10].
Trong phương pháp này, năng lượng toàn phần E đối với trạng thái cơ
bản của hệ có thể được làm gần đúng như sau:
⃗⃗ i }) = EBS + Urep = ∑ εn + Urep
E({R

(1.15)

n

⃗⃗ i } (i = 1,…, N) là tọa độ của các nguyên tử, Urep là thế đẩy,
trong đó: {R

EBS là năng lượng cấu trúc vùng, là tổng của các trị riêng εn đối với điện tử
lấp đầy, εn là một trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ:
H|ψn ⟩ = εn |ψn ⟩

(1.16)

Để tìm các năng lượng điện tử {εn } ta cần xây dựng và chéo hóa ma
trận hàm Hamilton {Hmn } với các phần tử
Hmn = ⟨ψm |H|ψn ⟩

(1.17)

Trong các phần tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể khai triển
thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO)
|ψn ⟩ = ∑ Cniα |Φiα ⟩,

(1.18)

i,α

ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ và chỉ số α chạy theo tất
cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho.
Chẳng hạn như trong trường hợp của Si, ta có thể chọn cơ sở quỹ đạo
nguyên tử nhỏ nhất là các quỹ đạo hóa trị s, p x, py và pz nằm trên cùng nguyên
tử trong hệ. Khi đó tổng số các hàm cơ sở trong hệ của chúng ta là 4N.


14

Thay khai triển (1.18) vào phương trình (1.17), ta có thể thấy rằng các

phần tử ma trận Hmn thu được như những sự kết hợp tuyến tính của các phần
tử ma trận giữa các quỹ đạo cơ sở
Hiα,jβ = ⟨Φiα |H|Φjβ ⟩

(1.19)

Nếu ta xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử silic với
các quỹ đạo px, py và pz của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ
đạo px nằm trên cùng một trục, các phần tử ma trận Hiα,jβ đều có thể được
biểu diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng
cách giữa các nguyên tử Rij. Hai số hạng chéo khác nhau chính là các năng
lượng quỹ đạo nguyên tử Es và Ep:
Eα = Hiα,iα ,

α = s, p,

và bốn số hạng không chéo là các phần tử nhảy (hopping)
VSSσ = HiS,jS ,
VSpσ = HiS,jα , α = px , py , pz ,
Vppσ = Hipz,jpz ,
Vppπ = Hipx,jpx = Hipy,jpy
Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau (như Hipx,jpy )
được xem như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm (ETB), các số hạng này được làm
khớp với các kết quả của tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và được tham số
hóa ở dạng các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy Urep ở (1.15) bao gồm hai số hạng là số hạng năng lượng đẩy
giữa các điện tích hạt nhân Zi và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng
lượng điện tử - điện tử trong số hạng cấu trúc vùng EBS:
Urep =

Zi Zj
1
∑
− EDC
2
R ij
i,j

(1.20)


15

Ở đây, ta giả thiết rằng Urep có một sự phụ thuộc đơn giản từ hình học
nguyên tử và có thể được biểu diễn như là tổng của các thế hai hạt tương tác
gần chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cặp nguyên tử tương ứng. Bằng
cách như đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy có thể được
làm khớp với số liệu ab-initio.
Cuối cùng các lực nguyên tử được tính nhờ định lý Hellmann-Feyman.
Trong trường hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các
nguyên tử), các lực có dạng:
⃗F⃗i = − ∑
n

∂εn
∂H
|Ψ ⟩
= − ∑ ⟨Ψn |
⃗⃗ i

⃗⃗ i n
∂R
∂R

(1.21)

n

Ưu điểm của phương pháp liên kết chặt:
- Phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô
hình.
- Phương pháp này có hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phương
pháp ab-initio.
Nhược điểm của phương pháp liên kết chặt:
- Phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính
toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB để đồng thời tái sinh
các pha với liên kết hay hình học khác nhau là một vấn đề thuộc về kỹ
xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện được.
- Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh
nghiệm (nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán abinitio).
- Đòi hỏi giải ít nhất một bài toán trị riêng hoặc véctơ riêng của ma trận
trên từng bước của mô phỏng MD. Điều này giới hạn khả năng ứng
dụng của phương pháp cho các hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhưng
không phải hàng nghìn nguyên tử.


16

1.3.3. Các thế kinh nghiệm
Dùng thế tương tác kinh nghiệm giữa các nguyên tử là một trong những

phương pháp đơn giản và trực tiếp nhất để nghiên cứu các tính chất động lực
và cấu trúc của các chất rắn. Thế này mô tả các tương tác nguyên tử trong vật
rắn và chứa một số các thông số có thể điều chỉnh. Các thông số này được làm
khớp với số liệu thực nghiệm và các kết quả của các tính toán ab-initio theo
cách sao cho thế tái sinh một cách tốt nhất có thể có các đường cong năng
lượng liên kết đối với các pha đối xứng cao khác nhau của chất rắn được
nghiên cứu.
Ý tưởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tương tác nguyên
tử như sau: đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lượng toàn phần của
hệ có thể được khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt,v.v.
⃗⃗ i }) = ∑ υ1 (R
⃗⃗ i ) + ∑ υ2 (R
⃗⃗ i , R
⃗⃗ j ) + ∑ υ3 (R
⃗⃗ i , R
⃗⃗ j , R
⃗⃗ k ) +. . . + ∑ υN (R
⃗⃗ i , … , R
⃗⃗ i ) (1.22)
E({R
1
N
i

〈i,j〉

〈i,j,k〉

〈i1 ,…,iN 〉

Thế một hạt υ1 thường mô tả một ngoại lực tác dụng lên hệ và trong
phần lớn trường hợp, ta có thể coi không có mặt bất kì ngoại lực nào và do đó
có thể bỏ qua số hạng này.
Để khai triển (1.22) có ích cho tính toán trên thực tế, các hàm thành
phần υn cần phải nhanh chóng tiến đến không theo sự tăng n. Tính chất này
phụ thuộc mạnh vào bản chất của liên kết trong một vật liệu được nghiên cứu.
Chẳng hạn như đối với các tinh thể khí trơ (Ar, Kr, Xe), chỉ xét tương tác cặp:
⃗⃗ i }) = ∑ υ2 (R
⃗⃗ i , ⃗R⃗ j )
E({R

(1.23)

〈i,j〉

trong đó tương tác cặp υ2 có thể được biểu diễn bằng thế Lennard-Jones:
12

σ
υLJ (R ij ) = −4ε [( )
R ij

6

σ
−( ) ]
R ij

(1.24)

17

Đối với Si, Keating sử dụng thế bao gồm các số hạng tương tác hai hạt
và ba hạt [15]:
3 α
3 β
1 2 2
2
2
2
⃗⃗ i }) =
⃗⃗ ij . R
⃗⃗ ik + R 0 )
∑(R ij − R 0 ) +
∑ (R
E({R
16 R20
8 R20
3
ij

(1.25)

ijk

ở đây, α và β là các hằng số lực mở rộng liên kết và uốn cong liên kết, R0 là
chiều dài liên kết cân bằng giữa các nguyên tử trong cấu trúc kim cương; các
chỉ số j và k chỉ đánh số theo các nguyên tử lân cận gần nhất của nguyên tử
điện tử cho trước.

Ngoài ra, thế kinh nghiệm Stillinger-Weber là một mô hình khác hiện
nay được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và động học
của Si [20]. Thế này bao gồm các đóng góp tương tác hai hạt và ba hạt:
⃗⃗ i }) = ∑ υ2 (R
⃗⃗ ij ) + ∑ υ3 (R
⃗⃗ ij , ⃗R⃗ ik )
E({R
〈i,j〉

(1.26)

〈i,j,k〉

trong đó số hạng tương tác hai hạt có dạng:
⃗⃗ ij ) = εA [B (
υ2 (R

R ij −p
R ij
1
) − 1] exp (
) Θ ( − a)
R ij
σ
σ
−a
σ

(1.27)

và số hạng tương tác ba hạt có dạng:
R ij
γ
γ
1
R ik
⃗⃗ ij , R
⃗⃗ ik ) = ελexp [
υ3 (R
+
] (cosθijk + ) Θ ( − a) Θ (
− a)
R ik
R ij
3
σ
σ
σ −a
σ −a

(1.28)

ở đây, Θ(x) là hàm bậc Heaviside, θijk là góc giữa các liên kết R ij và R ik và
ε, A, B, σ, p, α, λ và γ là các thông số làm khớp.
Một ví dụ khác của thế tương tác hai hạt và ba hạt là thế Biswas và
Hamann. Thế hai hạt Morse tổng quát dùng để mô tả các tương tác cặp trong
thế này:
⃗⃗ ij ) = A1 exp(−λ1 R ij ) + A2 exp(−λ2 R ij ),
υ2 (R

và số hạng tương tác ba hạt được khai triển theo các hàm điều hòa cầu:

(1.29)


18

⃗⃗ ij , ⃗R⃗ ik ) = ∑ C1 Φ1 (R ij ) Φ1 (R ik )P1 (cosθijk )
υ3 (R

(1.30)

1

Bên cạnh đó còn một số thế khác như thế của Tersoff, thế tương tác
giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trường (EDIP) đối với Si do
Bazant, Kaxiras và các cộng sự đưa vào….
Ưu điểm của các thế kinh nghiệm
- Có hiệu quả về mặt tính toán.
- Dễ áp dụng ở dạng mã chương trình
Nhược điểm của các thế kinh nghiệm
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không được làm khớp. Việc
tái sinh pha vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tường minh cho
pha này.
- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trường liên kết khác
nhau.
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử.
1.3.4. Phương pháp mô hình hóa trên máy tính
Mô hình tôpô được chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen đề xuất năm
1932 dùng để đưa ra cấu trúc của các chất bán dẫn tứ giác vô định hình được

gọi là mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN). Trong mô hình này, các khối xây
dựng chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhưng không giống
trong một tinh thể lý tưởng các khối này có thể được định hướng và liên kết
một cách ngẫu nhiên cho phép chơi trong các chiều dài và góc liên kết nguyên
tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk xây dựng năm 1971. Nó phản ánh
tôpô chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhưng chứa đựng các bề
mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không được thúc đẩy
về mặt vật lý. Do đó, các mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần được tạo ra trên


19

một máy tính và sử dụng các thuật toán xây dựng tôpô có liên quan về mặt vật
lý.
Phương pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer và Weaire (WWW)
được đưa ra từ năm 1985 và được áp dụng thành công để mô hình hóa các cấu
trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) đối với Si, Ge và kim cương vô định
hình [8].
Một phương pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phương pháp tôi
từ phần nóng chảy QFM. Ý tưởng của phương pháp này là sử dụng MD để
làm giống qui trình thực nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ
trạng thái lỏng. Tinh thể Si kiểu kim cương được lấy làm cấu trúc ban đầu cho
việc mô hình hóa. Khi đó, tinh thể được làm nóng chảy thành trạng thái lỏng.
Sau khi chất lỏng cân bằng nó được làm lạnh dần dần đến pha vô định hình.
Cuối cùng, pha vô định hình được cho cân bằng tại nhiệt độ không đổi hoặc
nhiệt độ và áp suất không đổi (nhiệt độ thông thường là 300K). Trong những
năm gần đây, việc mô hình hóa a-Si nhờ phương pháp QFM là một lĩnh vực
hoạt động sôi nổi.
Phương pháp Monte Carlo ngược (RMC) là một kỹ thuật để tạo ra các

mô hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng số liệu thực nghiệm như
một thông tin làm khớp đầu vào. Các hệ số liệu làm khớp được sử dụng rộng
rãi nhất là
 số phối vị hệ mong muốn,
 phân bố góc liên kết mong muốn,
 hàm tương quan cặp g(r),
 số liệu nhiễu xạ tia X như thừa số cấu trúc S(q).
Số liệu làm khớp này được coi như các áp đặt lên trên hệ.
Việc mô tả ngắn gọn đối với kỹ thuật mô hình hóa RMC như sau:


20

1. Cấu hình xuất phát của các hạt tại mật độ mong muốn được tạo ra. Một
hệ các đường cong áp đặt Fic (x) được tính đối với cấu hình này.
2. Cần tính thừa số tốt cho việc làm khớp
χ20 = ∑
𝑖

1
∑(Fic (x) − Fie (x))
𝜎𝑖

(1.31)

𝑥

trong đó Fie (x) là các hệ số liệu thực nghiệm (các áp đặt) mà mô hình được
làm khớp với nó và σi là độ lệch chuẩn của hệ số liệu thực nghiệm i.
3. Một cấu hình thử mới được tạo ra bằng cách làm chuyển động ngẫu

nhiên một hạt. Hệ của Fic (x) và thừa số χ2 (χ2n ) được tính đối với cấu hình
mới.
4. Nếu χ2n < χ20 thì chuyển động được chấp nhận. Nếu không, chuyển
động được chấp nhận với xác suất kiểu Metropolis p = exp[−(1⁄2)(χ20 −
χ2n )]
Quá trình mô hình hóa diễn ra bằng cách lặp lại các bước 3 và 4; mô
hình được xem như đạt được sự cân bằng cấu trúc khi thừa số tốt cho sự làm
khớp bắt đầu dao động xung quanh một giá trị cho trước (nó phụ thuộc vào
σi ) mà không có sự tăng cường tiếp tục của sự làm khớp.
Mặc dù đã thu được những thành công nhất định khi sử dụng các
phương pháp tính toán trình bày ở trên trong nghiên cứu bán dẫn nhưng mỗi
phương pháp đều có những hạn chế nhất định. Vì vậy, việc sử dụng các
phương pháp này để nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán
dẫn còn chưa thực sự hiệu quả. Trong những năm gần đây, xuất hiện một
phương pháp thống kê mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất
nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu. Đó là phương pháp thông kê mômen.
Phương pháp thống kê mômen do GS. Nguyễn Tăng đề xuất [25] và đã
được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều
hòa [22, 23, 24]. Bằng phương pháp thống kê mômen đối với tinh thể lập