tổng hợp bài báo nghiên cứu : lý hóa đăng tạp chí khoa học

Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015

THIẾT BỊ ĐO MỨC CƢỜNG ĐỘ UV CỦA MẶT TRỜI
DÙNG SENSOR NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
PHUN NHIỆT PHÂN
Trần Kim Cƣơng(1) – Phạm Văn Nho(2) – Nguyễn Quang Tiến(2)
(1) Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM, (2) Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội)
TÓM TẮT
Màng nanocomposite (nco) TiO2/SnO2 được chế tạo bằng phương pháp phun đồng
nhiệt phân dung dịch muối vô cơ TiCl4 và SnCl4 trên đế thuỷ tinh. Thành phần pha của
màng hình thành được xác định qua XRD, tính chất quang của màng được xác định qua
phổ quang dẫn. Phương pháp chế tạo có ưu điểm là đơn giản, sử dụng các nguyên liệu rẻ
tiền. Kết quả cho thấy màng nco TiO2/SnO2 chế tạo theo phương pháp này chỉ nhạy với bức
xạ tử ngoại (UV), màng được sử dụng làm sensor kết hợp với thiết kế mạch điện tử ráp
thành thiết bị đo mức cường độ UV của bức xạ mặt trời. Việc kiểm tra độ nhạy và độ tin
cậy của thiết bị đã được đo đối chứng với máy đo UV của hãng Solarlight Co., INC.
Philadelphia sản xuất.
Từ khóa: nhiệt phân, màng nco TiO2, sensor nano TiO2, thiết bị đo UV
động dưới ánh nắng nhiều lại có tác hại đối
1. MỞ ĐẦU
với da, mắt và các hệ thống miễn dịch.
Với sự phát triển nhanh chóng của
Bức xạ UV của mặt trời có bước sóng
công nghiệp do ứng dụng các thành tựu của
từ 100 đến 400 nm được phân chia thành ba
khoa học công nghệ hiện đại từ nửa cuối
loại: (1) UV-A có bước sóng trong khoảng
thể kỷ 20 đến nay, cùng với việc sử dụng
315 – 400 nm; (2) UV-B có bước sóng
nhiên liệu hoá thạch gia tăng, việc thải các

trong khoảng 280 – 315 nm; (3) UV-C có
chất độc hại vào môi trường đã làm bầu khí
bước sóng trong khoảng 100 – 280 nm.
quyển ngày càng bị ô nhiễm nặng. Hậu quả
nghiêm trọng của sự ô nhiễm không khí là
UV-A dễ dàng xuyên qua tầng ozone
dẫn đến nguy cơ tầng ozone ngăn cản bức
tới bề mặt trái đất. Có tới 98 % năng lượng
xạ UV của mặt trời đến trái đất bị chọc
bức xạ UV của mặt trời tới mặt đất là UVthủng, đe doạ sự sống của con người và các
A. Bức xạ UV-B bị tầng ozone hấp thụ
sinh vật ở trên trái đất.
mạnh, khi đến mặt đất chỉ còn khoảng 2 %
năng lượng bức xạ UV là của UV-B. UV-C
Trong thành phần phổ của bức xạ mặt
hầu hết bị tầng ozone hấp thụ, lượng còn lại
trời đến trái đất có khoảng 4 – 5 % năng
đến trái đất là không đáng kể.
lượng bức xạ UV. Bức xạ UV trong ánh
nắng mặt trời có mặt tích cực là tác dụng đối
Tác hại của bức xạ UV đối với môi
với sức khoẻ con người như thúc đẩy quá
trường và con người là: UV-A gây ra sự già
trình quang sinh hoá tổng hợp vitamin D.
hoá quang (làm già trước tuổi) và sương mù
Tuy nhiên, mặt trái của nó là nếu phải hoạt
quang hoá. UV-B có tác dụng tạo vitamin D,
3

Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
nhưng đồng thời nó triệt miễn dịch, gây ung
thư da, rối loạn thị giác và bệnh đục nhân
mắt, UV-C gây ra sự đột biến, huỷ diệt hệ
sinh thái, phá huỷ cấu trúc gen.
Hàng năm ở Mỹ có tới trên nửa triệu
người bị ung thư da và hàng ngàn người chết
do nhiễm bức xạ UV của Mặt trời. Trong
năm 1999 đã có tới 7300 người chết do ung
thư da [3]. Phơi nắng mặt trời là một trong
những nhân tố rủi ro chính cho sự phát triển
của tế bào cơ sở và tế bào hình vảy ung thư
biểu mô [9]. Mắt có thể bị ảnh hưởng ngay
lập tức hoặc về lâu dài sau khi hấp thụ tia UV
trong ánh nắng mặt trời. Ánh nắng có thể gây
một số loại u mi, việc tiếp xúc với tia UV có
cường độ mạnh có thể gây bỏng giác mạc,
gây nên mộng hoặc “hạt vàng” ở kết mạc.
Tia UV gây đục vỏ thuỷ tinh thể dần dần nếu
tiếp xúc với ánh nắng kéo dài. Khi phải nhìn
lâu hoặc trực tiếp vào mặt trời, nhất là vào
khoảng thời gian giữa trưa, có thể gây tình
trạng bỏng võng mạc. Bệnh thoái hoá hoàng
điểm ở người cao tuổi – nguyên nhân gây mù
loà hay gặp nhất ở các nước phát triển liên
quan đến quá trình tiếp xúc lâu với ánh nắng
mặt trời [5].
Trong điều kiện bắt buộc phải làm việc
dưới ánh nắng mặt trời, hoặc các hoạt động
ngoài trời như giao thông đi lại, thể thao, du

lịch, vui chơi giải trí… cần phải có các biện
pháp phòng chống ô nhiễm bức xạ UV của
mặt trời. Một số các nghiên cứu về các biện
pháp chống tác hại của bức xạ UV như
Nicole Paillous (Phòng thí nghiệm của
IMRCP, Pháp) và các cộng sự cho thấy các
thuốc chống nắng trên cơ sở TiO2/ZnO có tác
dụng ngăn cản tác hại của UV-B. Tuy nhiên,
chỉ có thuốc chống nắng khoáng hữu cơ mới
ngăn cản được tác hại của UV-A [2].
Hầu hết các màn che mặt trời được
thiết kế để ngăn cản tác hại của bức xạ UVB. UV-B đẩy mạnh sự già hoá của da và có

thể gây ra khối u ác tính. Peter Wardman
(Mount Vernon Hospital, Middlesex, Liên
hiệp Anh) và cộng sự báo cáo các nghiên
cứu về hiệu quả của ba màn che mặt trời
bằng cách đo khả năng của chúng và ngăn
cản sự hình thành gốc tự do mà UV-A gây
ra. Cả ba loại màn che mặt trời đều cho sự
bảo vệ ít đối với UV-A thậm chí chúng đã
có hệ số bảo vệ đối với bức xạ mặt trời là
20 hay cao hơn [4].
Chất ức chế chọn lọc Cyclooxygenase2 (COX-2) là một enzyme sản ra prostaglandins, chất liên quan tới sự phát triển của
ung thư biểu mô tế bào hình vẩy và các ung
thư biểu mô khác, ngăn cản tác hại ô-xi hoá
cấp tính cho da được phối hợp với bức xạ
UV-B. Việc xử lý celecoxib liên quan làm
giảm sự hình thành chứng viêm kinh niên, u
nhú và ung thư biểu da gây ra bởi UV-B [11].

Để phòng chống có hiệu quả, cần thiết
phải có các dụng cụ đo mức cường độ bức
xạ UV để cảnh báo mức nguy hiểm. Thông
thường, các dụng cụ này được chế tạo trên
cơ sở các sensor bán dẫn kèm theo các bộ
phận lọc dải quang học, hoặc sử dụng các
bán dẫn vùng cấm rộng như ZnO, SnO2,
In2O3… dưới dạng các photo đi-ôt hoặc phototransitor. Điển hình là các nghiên cứu về
chế tạo sensor UV như photo đi-ôt dị chuyển
tiếp trên cơ sở vật liệu ZnO loại p pha tạp Sb
[6], hay sensor phototransitor màng mỏng
trên cơ sở ZnO bằng phương pháp phún xạ
magneton RF sputtering trên đế p-Si [1]. Tuy
nhiên, các dụng cụ đo UV này hoặc có cấu
trúc phức tạp, hoặc phải dựa trên công nghệ
cao dẫn đến giá thành cao, nên khó có thể
trang bị dân dụng rộng rãi. Mặt khác, một số
dụng cụ này còn hạn chế về đáp ứng phổ như
độ chọn lọc phổ và độ nhạy UV thấp, hoặc
thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục
quang dẫn còn dài [8].
4


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
Dựa trên đặc tính đối với màng nco
TiO2/SnO2 chúng tôi đã chế tạo bằng phương
pháp phun nhiệt phân chỉ nhạy với bức xạ tử
ngoại (UV) và đã chế tạo được cảm biến bức
xạ UV của mặt trời [10], ý tưởng về việc

nghiên cứu ứng dụng để chế tạo cảm biến
UV sử dụng lắp ráp thành thiết bị đo cường
độ UV phục vụ cho nhu cầu thực tiễn đã
được hình thành và thực hiện.

chứa đồng thời hai loại oxyt và được ký
hiệu là TiO2/SnO2.

2. THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo màng nco TiO2/SnO2
bằng phương pháp đồng nhiệt phân
Màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp
phun nhiệt phân dung dịch TiCl4 lên đế thuỷ
tinh trong khoảng nhiệt độ 340 – 460 oC có
cấu trúc nano xốp (hình 1). Màng được sử
dụng để phun đồng nhiệt phân dung dịch
SnCl4 (0,1 M) với tỉ lệ 7 % mol so với lượng
dung dịch TiCl4 tạo màng ban đầu.

Hình 2. Ảnh AFM của màng nano TiO2 chế tạo
ở nhiệt độ 450 oC

Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu với tỉ
lệ 7 % mol SnCl4 chế tạo ở nhiệt độ đế 425 oC.

Hình 1. Ảnh SEM của màng nano TiO2 chế tạo
ở nhiệt độ 450 oC

Hình 4. Phổ nhạy quang của màng

nanocomposite TiO2/SnO2 chế tạo với tỉ lệ 7 %
mol SnCl4.

Giản đồ XRD của mẫu (hình 3) cho
thấy chỉ có các đỉnh nhiễu xạ của TiO2
anatase và SnO2, không thấy có đỉnh nhiễu
xạ biểu hiện sự hình thành của pha nào
khác chứa đồng thời Ti, Sn, O. Điều này
chứng tỏ trong điều kiện nhiệt phân đã tiến
hành, các hợp chất TiCl4 và SnCl4 không
tương tác với nhau. Như vậy hệ vật liệu
oxyt hình thành từ nhiệt phân các muối là
một hệ hỗn hợp dạng nanocomposite (nco),

Phổ quang dẫn của mẫu với nguồn
sáng là đèn halogen chiếu qua quang phổ
kế trên hình 4. Có thể thấy rằng màng hầu
như chỉ nhạy với ánh sáng tử ngoại, không
nhạy với ánh sáng trong miền khả kiến.
Ngưỡng nhạy quang của màng tương ứng
với ngưỡng hấp thụ của vật liệu TiO2.
5


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
2.2 Nguyên lý và mạch đo
Từ thành công của việc chế tạo được
cảm biến UV [10], ý tưởng về việc thiết kế
chế tạo một máy đo hoàn chỉnh nhằm đáp
ứng nhu cầu thực tiễn đã được phát triển.

Với phẩm chất cao và đặc tính chỉ nhạy với
tia UV hệ đo có cấu tạo đơn giản tương tự
như là một máy đo điện trở hiện số. Sơ đồ
khối của máy đo được trình bày ở hình 5.
Khuếch đại
hiệu chỉnh

sensor
TiO2

ADC

sensor thay đổi làm dòng qua sensor thay
đổi. Tín hiệu từ đầu ra của sensor được đưa
vào bộ khuyếch đại hiệu chỉnh, qua mạch
chuyển đổi ADC rồi đưa ra mạch chỉ thị
hiện số mức cường độ bức xạ UV.
Hình 6 trình bày sơ đồ nguyên lý hoạt
động của mạch điện tử sử dụng sensor UV
để hiển thị mức cường độ bức xạ UV.
Cấu tạo của mạch điện tử bao gồm
sensor UV được gắn vào mạch cầu điện trở.
Lối vào của cầu được nối với nguồn nuôi 9
V, lối ra của cầu được đưa qua bộ khuếch
đại thuật toán để khuếch đại tín hiệu vi sai
rồi đưa qua bộ hiển thị màn hình tinh thể
lỏng LCD.

LCD

Hình 5. Sơ đồ khối nguyên lý thiết bị đo bức
xạ UV.

Sensor được nuôi bằng nguồn dòng,
dưới chiếu sáng bức xạ UV điện trở của

+9V

8

R6
3
2

R8
R7

LM358N
R1

4

SENSOR UV

1

R9

21
22

23
24
25
26
C3
27
28
R2
C2 29
30
C5 31
32
R5
C1
33
34
35
36
R4
37
C4
38
R3

39
40

BP
G3

A3
C3
G2
VINT
BUFF
A-Z
IN LO
IN HI
COM
CrefCref+
REF LO
REF HI
TEST
OSC3

POL
AB4
E3
F3
B3
D3
E2
F2
A2
B2
C2
D2
E1
G1
F1

A1
B1
C1

OSC2

D1

OSC1

V+

20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3

-199.9

R6

DISPLAY

+9V

2
1

Hình 6. Sơ đồ mạch điện tử của máy đo cường độ bức xạ UV.

Hiệu chỉnh điểm 0 (trong tối) được
thực hiện thông qua biến trở R7. Ở điều
kiện không có ánh sáng, điều chỉnh biến trở
R7 để tín hiệu vi sai điện áp bằng không
cho cầu cân bằng. Khi có tín hiệu là bức xạ
UV chiếu vào sensor, điện trở của sensor
thay đổi tỉ lệ nghịch với cường độ bức xạ
UV tới. Tín hiệu điện áp vi sai của cầu
được khuếch đại theo chế độ đảo. Kết quả
là độ lớn của tín hiệu ra khỏi bộ khuếch đại
tỉ lệ với cường độ bức xạ UV chiếu vào

sensor. Biến trở R9 tạo ra hồi tiếp âm giúp
ổn định tín hiệu khuếch đại do những thăng
giáng nhiễu đồng thời thiết lập hệ số
khuếch đại phù hợp để bộ chỉ thị hiển thị

trực tiếp giá trị của cường độ bức xạ. Tín
hiệu điện áp từ bộ khuếch đại sẽ được đưa
đến lối vào của bộ hiển thị LCD ICL7106.
Giá trị hiển thị cực đại của nó là 200 mV.
Nó có khả năng hiển thị các giá trị từ 0 –
1999. Bộ đếm hiển thị (count) dựa trên tín
hiệu là tỉ số điện áp lối vào Vin và điện áp
6


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
chuẩn của bộ hiển thị VRef :

count  1000 

Hình 8 trình bày ảnh chụp hình dáng
bên ngoài của máy đo cường độ bức xạ UV
đã được chế tạo.

Vin
(5.6)
VRe f

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Chuẩn số đo
Sensor UV cùng các thiết bị kết nối và
hiển thị được lắp ráp thành máy đo. Máy
đo được hiệu chỉnh độ khuếch đại cùng
với số hiển thị của máy đo UV PMA2120

do hãng Solarlight Co., INC. Philadelphia
sản xuất. Hình 7 biểu diễn các giá trị thực
nghiệm của máy đo UV đã sản xuất so với
số chỉ của máy đo của hãng Solarlight Co.,
INC. Philadelphia dưới bức xạ của mặt
trời trong ngày nắng trung bình vào tháng
9 tại Hà nội.
Đồ thị trên hình 7 cho thấy trong phạm
vi biến đổi của mức cường độ UV của mặt
trời trong ngày – khoảng 1 đến 13 W/cm2,
số hiển thị của máy đo sử dụng vật liệu nco
TiO2/SnO2 làm sensor hầu như trùng với số
chỉ của máy đo UV do hãng Solarlight Co.,
INC. Philadelphia sản xuất. Kết quả đo trên
máy đo mức cường độ UV đã được kiểm
tra nhiều lần bằng so sánh kết quả đo của
hai máy đo ở các mức cường độ UV khác
nhau. Giá trị đo so sánh cũng đã được lặp
lại sau 60 ngày và kết quả vẫn trùng nhau.

Hình 7. Ảnh chụp hình dáng bên ngoài máy đo
cường độ bức xạ UV sử dụng sensor từ vật liệu
nanocomposite TiO2/SnO2.

3.2 Các thông số kỹ thuật của máy đo
Kích thước: 1246522 (mm)
Khối lượng: 112 g
Nguồn điện: pin 9 V, công suất tiêu
thụ: 12 mW
Thang đo: 0  199 (W/cm2), Sai số

(so với máy đo UV PMA2120, SolarLight
Co., INC. Philadelphia): ± 0.2
Độ phân giải: 0,1 (W/cm2)
Hệ số thay đổi theo nhiệt độ: < 0.5% /oC
Thời gian đáp ứng: 4-5 s
Thời gian hồi phục (ở mức 0.7): 20 s
Thời gian hồi phục quang dẫn (τ) đối
với màng nano TiO2 thường rất lớn, ví dụ
các tác giả [7] xác định được τ = 107 s. τ
phụ thuộc nhiều yếu tố công nghệ chế tạo
và sự pha tạp. Với công nghệ phun nhiệt
phân và pha tạp SnO2, màng nco
TiO2/SnO2 do chúng tôi chế tạo bằng
phương pháp đồng nhiệt phân có τ đã giảm
nhiều bậc [10], tuy giá trị τ còn lớn nhưng
đã có thể ứng dụng cho thực tiễn là chế tạo

Hình 7. So sánh hiển thị của máy đo UV dùng
sensor nco TiO2/SnO2 và số chỉ của máy đo UV
của hãng Solarlight Co., INC. Philadelphia.
7


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
thiết bị đo mức cường độ UV của mặt trời.
Với việc cải tiến công nghệ cho ứng dụng
này, trong tương lai có thể chúng tôi sẽ làm
giảm được τ hơn nữa để có thể nâng cao giá
trị sử dụng của thiết bị.

chế tạo vật liệu nano TiO2 vừa là một ứng
dụng cụ thể của vật liệu nano vào thực tiễn
với khả năng phát triển thành sản phẩm
thương mại đem lại hiệu quả kỹ thuật và
kinh tế cho xã hội.
Với công nghệ chế tạo đơn giản, cấu
trúc gọn nhẹ nhưng tính năng đầy đủ của
sensor sử dụng vật liệu nanocomposite
TiO2/SnO2, có thể sử dụng các vi mạch
điện tử để chế tạo các máy đo mức cường
độ UV có thể tích và khối lượng nhỏ đeo
tay hoặc gắn trên khuy áo, phục vụ cho các
nhu cầu như trong lĩnh vực thể thao và du
lịch.

4. KẾT LUẬN

Màng nco TiO2/SnO2 chế tạo bằng
phương pháp đồng nhiệt phân dung dịch
muối TiCl4 và SnCl4 có độ nhạy UV cao,
có thể ứng dụng để chế tạo sensor nhạy UV
cho các thiết bị đo cường độ bức xạ UV
của mặt trời. Đây là kết quả lần đầu được
công bố trên thế giới. Kết quả này vừa là
minh chứng cho phẩm chất của công nghệ

STUDYING TO MAKE DEVICE MEASURING UV INTENSITY LEVEL OF
SOLAR RADIATION BASE ON SENSOR NCO TiO2/SnO2 PREPARED BY SPRAY
PYROLYSIS METHOD
Pham Van Nho, Nguyen Quang Tien

Nature Science University (Hanoi National University)
ABSTRACT
Nanocomposite (nco) TiO2/SnO2 films were prepared by co-spraying pyrolysis
solutions of inorganic salt TiCl4 and SnCl4 on glass substrate. Phase composition of the
formed films were determined by XRD, and photocharacter of the films were determined by
photoconduction spectrum. Advantage of the prepared method was simple, using
unexpensive materials. Results showed that the nco TiO2/SnO2 films which prepared by this
method are sensitive with only ultraviolet radiation (UV), the films were used to make
sensor which combine with designing electronic circuit to assemble device measuring UV
intensity level of solar radiation. Sensitivity and reliability test of the device was countermeasured with the UV machine of Solarlight Co., INC. Philadelphia.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Bae H. S, Seongil Im (2004), “Ultraviolet detecting properties of ZnO-based thin film
transistors”, Thin Solid Film 469 – 470, pp. 75 – 79.
[2] Gelis C., Girard S., Mavon A., Delverdier M., Paillous N., Vicendo P. (2003), “Assessment of
the skin photoprotective capacities of an organo-mineral broad-spectrum sunblock on two ex
vivo skin models”, Photodermatol Photoimmunol Photomed 19, pp. 242 – 253.
[3] Genicom Co., Ltd. (5F, UV Sensor Technology Total Solution Genicom Co., Ltd.) Application
of UV sensor, Daehan Bldg., 1018 Dunsan-dong, Seo-gu, Daejeon 302-120, Korea.
8


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
[4] Haywood R., Wardman P., Sanders R., Linge C. (2003), “Sunscreens inadequately protect
against ultraviolet-A-induced free radicals in skin: implications for skin aging and melanoma?”,
J. Invest Dermatol 121, pp. 862 – 868.
[5] Hoàng Anh Tuấn (26/05/2006), “Một số tác hại của ánh nắng mặt trời đối với mắt”, Sức khoẻ,
Index.aspx...
[6] Mandalapu L.J., Yang Z., Xiu F.X., Zhao D.T. and Liu J.L. (2006), “Homojunction
photodiodes based on Sb-doped p-type ZnO for ultraviolet detection”, Applied Physics letters
88, pp. 092103-1 – 092103-3.

[7] Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera (1998), “Bandgap DOS Distribution
From Transient Photoconductivity in Thin-Film Polycrystalline TiO2 Containing Nb”, The 53rd
Congress of Canadian Association of Physicists, University of Waterloo, Ont., Canada. (Online
Abstract: />[8] Pham Van Nho, Hoang Ngoc Thanh, Davoli I.V. (2004), “Characterization of nanocrystalline
TiO2 films prepared by means of solution spray method”, Proceedings of The ninth Asia Pacific
Physiscs Conference (9th APPC), Hanoi, Vietnam, pp. 348 – 349.
[9] Scientific American Editors (1996), “Twelve major cancers”, Scientific American 275 (3), pp.
126 – 132.
[10] Trần Kim Cương, “Cảm biến bức xạ UV của mặt trời”, Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số
3(10) – 2013, trang 53 – 58.
[11] Wilgus T.A., Koki A.T., Zweifel B.S., Kusewitt D.F., Rubal P.A., Oberyszyn T.M. (2003),
“Inhibition of cutaneous ultraviolet light B-mediated inflammation and tumor formation with
topical celecoxib treatment”, Mol Carcinog 38, pp. 49 – 58.

9


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015

MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC HỆ (Al2O3)x(SiO2)1-x
Hoàng Văn Huệ
Đại học Công nghiệp thực phẩm TP.HCM
TÓM TẮT
Hỗn hợp oxit (Al2O3).2(SiO2) [AS2] là vật liệu cơ bản trong công nghệ gốm sứ, lọc hóa
dầu và là thành phần cơ bản của vỏ trái đất, nhưng hiện nay các thông tin về hệ oxit này
vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Bằng phương pháp MD và phương pháp phân tích về vi
cấu trúc của (Al2O3).2(SiO2) trong khoảng nhiệt độ 350K - 5000K và áp suất từ 0 - 25Gpa
cho thấy: liên kết Si-O và O-Al tăng. Các đơn vị cấu trúc SiO4, AlO3, AlO4 giảm; cấu trúc
SiO5, SiO6, AlO5, AlO6, AlO7 tăng. Khi nhiệt độ tăng, độ dài của các cặp liên kết giảm, tuy
nhiên tại 5000K độ dài liên kết Al - Al tăng trở lại. Các đơn vị cấu trúc chủ yếu là SiO4,

SiO3, AlO3, AlO4 và AlO5 hầu như không phụ thuộc nhiệt độ.
Từ khóa: (Al2O3).2(SiO2); MD; vi cấu trúc; cặp liên kết.
đặc t nh nổi trội của nó so với các loại xúc
tác khác nh : bề mặt riêng lớn, có thể điều
chỉnh đ ợc lực axit và nồng độ tâm axit,
cấu trúc tinh thể xốp với k ch th ớc mao
quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân
tử có k ch cỡ từ 5Ao - 12 Ao và khả năng
bi n t nh tốt. Do đó, zeolit đ ợc đánh giá là
loại xúc tác có độ bền, hoạt t nh và chọn
lọc cao. Việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng
hợp đ ợc chúng đ tạo nên b ớc ngoặt lớn
trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong
ngành dầu kh . Sự ng d ng zeolit làm tăng
cả về số l ợng và chất l ợng của sản phẩm
dầu kh . Zeolit chi m khoảng 95% tổng
l ợng xúc tác trong lọc và hoá dầu, có
nhiều ng d ng trong công nghiệp, trong
đời sống [7].
Trong tinh thể zeolit, các t diện SiO4
và AlO4 liên k t với nhau qua nguyên tử
oxy. Không gian bên trong tinh thể gồm
các hốc nhỏ đ ợc nối với nhau bằng các
đ ờng r nh có k ch th ớc ổn đ nh. Nhờ hệ
thống lỗ xốp và các đ ờng r nh mà zeolit

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Hợp chất AS2 gồm hai loại oxit nhôm
và oxit silic, trong tự nhiên có thể tìm thấy

với tên gọi là zeolit và kaolin. Đây là các
vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò
quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc
biệt là zeolit. Nó càng ngày càng thay th
v tr các loại xúc tác tr ớc đây, vì th đ
thu hút đ ợc sự chú ý của nhiều nhà khoa
học trên th giới.
Zeolit là một loại vô cơ đ ợc tìm thấy
trong tự nhiên (khoảng 40 cấu trúc zeolit
khác nhau và một số đ ợc tổng hợp từ
nhiều nguyên liệu khác nhau nh đi từ Si,
Al riêng l , cao lanh (200 loại zeolit tổng
hợp chúng đ ợc ng d ng rộng r i trong
nhiều lĩnh vực khoa học cũng nh công
nghiệp với vai trò ch nh là chất xúc tác,
chất hấp ph và trao đổi ion. Chúng còn
đ ợc sử d ng để tách và làm sạch kh , tách
ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và
đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình
chuyển hoá hydrocacbon. Ch nh nhờ những
10


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
có thể hấp ph những phân tử có k ch
th ớc nhỏ hơn k ch th ớc lỗ và đẩy ra
những phân tử có k ch th ớc lớn hơn.
Thông th ờng ng ời ta điều ch zeolit
nhân tạo từ gel đ ợc đun trong autoclav
ch a các hợp chất nhôm, silic; một loại

dung môi; chất khoáng hóa và một tác nhân
đ nh hình cấu trúc (SDA . T nh chất của
gel, các điều kiện phản ng và k ch th ớc
của tác nhân SDA là những y u tố quan
trọng giúp zeolit có đ ợc những k ch th ớc
lỗ xốp (đặc biệt là loại lỗ vi xốp mà ng ời
ta mong muốn. Tr ớc đây, dựa trên cơ sở
thực nghiệm ta có thể để điều ch zeolit
nhân tạo với các k ch th ớc lỗ xốp theo yêu
cầu. Dựa trên các thành tựu mới của khoa
học kỹ thuật ng ời ta đ thi t k và tổng hợp
đ ợc các tác nhân SDA mới, nhờ đó tạo ra
nhiều cấu trúc tinh thể zeolit mới với các
t nh chất u việt. Việc tạo ra các zeolit nhân
tạo đang đ ợc áp d ng ngày càng rộng r i.
Một số loại zeolit có những t nh chất rất độc
đáo (v d : khi làm nóng lên nó sẽ co lại...
sẽ là đối t ợng nghiên c u của các nhà khoa
học để tìm ra các ng d ng mới (điều chỉnh
độ dài sóng của tia laser, ch tạo các linh
kiện điện tử cực nhỏ v.v... [1, 5].
Đ có nhiều công trình nghiên c u về

AS2 trên nhiều ph ơng diện khác nhau [2,
3, 8, 9] nh ng vẫn ch a cung cấp đầy đủ
thông tin về vi cấu trúc và các t nh chất vật
lý của hệ nh số phối tr , độ dài liên k t,
"tricluster"… của hệ AS2 trong điều kiện
áp suất và nhiệt độ thay đổi với giá tr lớn.
Bài báo sẽ cung cấp thêm các thông tin chi

ti t về sự ảnh h ởng của áp suất và nhiệt độ
đ n vi cấu trúc và t nh chất khu ch tán
thông qua việc phân t ch độ dài liên k t TO, T-T, phân bố góc T-O-T, O-T-O (T đại
diện cho Al và Si , hệ số khu ch tán của
các nguyên tử Al, Si, O, bằng ph ơng pháp
mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT .
2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Mô hình AS2 đ ợc tạo từ 1650 nguyên
tử, bao gồm 300 nguyên tử Si, 300 nguyên
tử Al và 1050 nguyên tử O với th t ơng
tác BKS (van Beest, Kramer and van
Santen) có dạng sau:
  r  

q q  e 2
r

 A exp  B r  

C
r6

(1)

với  ,  = Si, Al, O và r là khoảng
cách giữa một ion loại  và một ion
loại  . Các giá tr của các thông số
{ A , B , C } đ ợc t nh toán bằng
ph ơng pháp ab initio với các giá tr chỉ ra
trong bảng 1. [4]

Bảng 1: Các thông số của thế BKS hiệu chỉnh cho hệ (Al2O3)x(SiO2)1-x
Cặp nguyên tử

A (eV)

B ( Ǻ-1)

C (eV Ǻ6)

O-O
Si-O
Al-O

1388.7730
18003.7572
8566.5434

2.76
4.87318
4.66222

175.0
133.5381
73.0913

Mô hình đầu tiên của hệ nhận đ ợc
bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử
trong không gian mô phỏng. Cấu hình này
đ ợc nung nóng tới nhiệt độ 8000K và

đ ợc duy trì ở nhiệt độ này trong hơn
65000 b ớc thời gian mô phỏng nhằm phá
vỡ các điều kiện ngẫu nhiên ban đầu (với
b ớc thời gian mô phỏng là 0.4776 fs . Sau
đó mô hình đ ợc làm nguội dần sau 25000

Điện tích (e)
qAl =+3e
qO = -2e
qSi= +4e

b ớc và đ a về trạng thái cân bằng ở nhiệt
độ 2500K, áp suất là 0Gpa, mật độ
2,537g/cm3, k ch th ớc mẫu là 27,97Ǻ.
Khi trạng thái cân bằng đ ợc thi t lập, hệ
đ ợc chạy thêm 25000 b ớc để đ a về các
áp suất 5GPa, 10GPa, 15GPa, 20GPa,
25GPa (mỗi mẫu ở áp suất khác nhau đều
đ ợc ổn đ nh ở 25000 b ớc . K t quả thu
đ ợc 6 mẫu ở cùng nhiệt độ 2500K nh ng
11


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
có áp suất khác nhau, lần l ợt là 0GPa,
Mỗi mẫu mới đ ợc ổn đ nh sau 50000
5GPa, 10GPa, 15GPa, 20GPa, 25GPa. Từ
b ớc. K t quả thu đ ợc 12 mẫu của hệ AS2
dữ liệu ở mẫu mô hình AS2 cân bằng ở
ở những trạng thái khác nhau. Khi các mô

nhiệt độ 2500K và áp suất 0Gpa, ti p t c
hình vật liệu đạt đ ợc trạng thái ổn đ nh,
tạo thêm 6 mẫu ở áp suất không đổi là
ti n hành xác đ nh vi cấu trúc của hệ. Số
0GPa, nh ng nhiệt độ thay đổi từ 300K,
liệu thu đ ợc từ các mẫu đ ợc đ a vào t nh
1000K, 2000K, 3000K, 4000K, 5000K.
toán, phân tích.
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến vi cấu trúc của hệ
K t quả độ dài liên k t rij (Ǻ thu đ ợc thể hiện trong bảng 1.
Bảng 1. Độ dài liên kết rij (Ǻ) của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT)
của hệ AS2 ở các áp suất khác nhau.
P(GPa)
0
5
10
15
20
25

rij (Ǻ)
Si-Si
3.16
3.15
3.15
3.14
3.14
3.14

Si-O
1.60
1.59
1.61
1.63
1.64
1.64

O-O
2.63
2.62
2.54
2.54
2.50
2.48

Si-Al
3.16
3.14
3.12
3.12
3.06
3.08

O-Al
1.65
1.66
1.69
1.72
1.72

1.75

Al-Al
3.14
3.11
3.06
3.04
3.00
3.02

Từ bảng 1 cho thấy: khi áp suất tăng, độ dài các cặp liên k t trong các hệ đều giảm,
ngoại trừ cặp liên k t Si-O và O-Al tăng lên. Khi áp suất tăng từ 0GPa đ n 5GPa thì độ dài cặp
liên k t Si - Si giảm, tuy nhiên từ giá tr 15GPa đ n 25GPa thì giá tr độ dài liên k t lại rất t
thay đổi. So sánh với k t quả của công trình [6] thì k t quả thu đ ợc là khá phù hợp (1.61Ǻ và
1.66Ǻ). Độ dài liên k t của cặp O-Al có xu h ớng tăng nhanh hơn so với cặp Si-O.
Bảng 2: Độ cao đỉnh thứ nhất gij(r) HPBXT của hệ AS2 ở các áp suất khác nhau
P(GPa)
0
5
10
15
20
25

gij(r)
Si-Si
5.17
4.46
3.71
3.72

3.49
3.56

Si-O
14.32
11.68
7.59
6.75
6.13
5.94

O-O
3.08
2.74
2.45
2.43
2.43
2.51

Bảng 2 là giá tr đỉnh th nhất của
HPBXT. Từ bảng 2 cho thấy, độ cao đỉnh
th nhất gij(r của HPBXT của của các cặp
liên k t trong hệ AS2 đều giảm khi áp suất
tăng. Tuy nhiên, tại áp suất 25GPa, độ cao
đỉnh th nhất của các cặp liên k t Si- Si, OO và Al- Al lại có sự tăng trở lại. Trong
suốt quá trình tăng áp suất, độ cao đỉnh th
nhất của của cặp Si-O luôn có giá tr lớn
nhất và cặp O-O luôn có giá tr nhỏ nhất
trong tất cả các cặp.

Si-Al
4.11
3.62
3.22
2.97
3.30
3.22

O-Al
7.97
6.22
4.74
4.40
4.23
4.12

Al-Al
3.43
3.23
2.91
3.26
2.88
3.09

Hình 1: Hàm phân bố xuyên tâm của hệ AS2
tại OGPa
12


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015

Đồ th HPBXT của hệ AS2 ở áp suất
AS2 phù hợp tốt (ở áp suất 0 GPa và
0Gpa đ ợc biểu diễn trên hình 1. So sánh
HPBXT thu đ ợc cũng phù hợp tốt với các
với k t quả của các công trình [4], [6] và
công trình nghiên c u khác về cả hình
các k t quả thực nghiệm [5] đều cho thấy
dáng, v tr và độ cao của các cực đại.
độ dài liên k t của các cặp liên k t trong hệ
3.2. Số phối trí (SPT) trung bình của hệ AS2
Bảng 3. SPT trung bình của các cặp liên kết trong hệ AS2 ở các áp suất khác nhau.
Zij

P(GPa)
Si-Si

Si-O

Si-Al

O-Si

O-O

O-Al

Al-Si

Al-O

Al-Al

0

2.31

4.02

2.37

1.33

7.11

1.37

2.35

3.74

3.22

5

2.45

4.11

2.93

1.35

8.40

1.46

2.89

4.15

3.87

10

3.36

4.62

4.02

1.44

10.78

1.56

4.01

4.73

4.90

15

3.94

4.78

4.18

1.51

11.43

1.65

4.16

5.06

5.47

20

4.00

5.04

4.85

1.53

12.06

1.65

4.85

5.21

5.23

25

5.32

6.23

6.12

2.48

13.50

2.55

6.12

6.42

6.41

trung bình tăng chậm nhất Z OSi  1.15 ,
cặp liên k t này cũng có SPT trung bình nhỏ
nhất so với các cặp liên k t khác ở d y áp
suất từ 0 đ n 25GPa. Từ các k t quả trên ta
thấy SPT trung bình của hệ AS2 ph thuộc
mạnh vào áp suất nén lên hệ.

K t quả t nh toán SPT cặp trung bình
trên bảng 3 chỉ ra rằng: ở áp suất 0GPa phần
lớn các nguyên tử Si đ ợc bao quanh bởi 4
nguyên tử O, các nguyên tử O liên k t với 1
nguyên tử Si, các nguyên tử O liên k t với 1
nguyên tử Al lân cận, phần lớn các nguyên
tử Al đ ợc bao quanh bởi 4 nguyên tử O,
các nguyên tử Si đ ợc bao quanh bởi 2
nguyên tử Al và đa phần các nguyên tử Al
đ ợc bao quanh bởi 2 nguyên tử Si lân cận.
Khi áp suất tăng, SPT trung bình của tất cả
các cặp liên k t đều tăng. Trong đó, SPT
trung bình của cặp liên k t O-O tăng nhiều
nhất với Z O O  6.40 và cặp liên k t này
cũng có SPT trung bình cao nhất trong tất cả
các cặp liên k t ở các áp suất khác nhau.
Trong khi đó, cặp liên k t O-Si có SPT

3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vi
cấu trúc của hệ
Sáu mô hình AS2 có cùng áp suất 0GPa

và ở các nhiệt độ 300K, 1000K, 2000K,
3000K, 4000K, 5000K đ ợc xây dựng bằng
ph ơng pháp ĐLHPT. Vi cấu trúc của các
mô hình này đ ợc phân t ch thông qua các dữ
liệu nhận đ ợc từ HPBXT và phân bố SPT.
Số liệu vi cấu trúc của mô hình thu đ ợc thể
hiện trong bảng 4.

Bảng 4. Vị trí đỉnh thứ nhất rij (Ǻ ) của HPBXT của hệ AS2 ở các nhiệt độ khác nhau
rij, Ǻ

T( K)
Si-Si

Si-O

O-O

Si-Al

O-Al

Al-Al

300

3.18

1.61

2.62

3.18

1.62

3.19

1000

3.17

1.61

2.61

3.16

1.64

3.19

2000

3.17

1.61

2.61

3.16

1.64

3.18

3000

3.16

1.59

2.63

3.16

1.64

3.12

4000

3.16

1.58

2.62

3.16

1.62

3.14

5000

3.16

1.58

2.62

3.14

1.62

3.16

[8]

3.18

1.58

2.64

3.16

1.64

3.16

13


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
Từ bảng 4 cho thấy v tr đỉnh th nhất
của HPBXT của hệ AS2 t ph thuộc vào
nhiệt độ, c thể khi nhiệt độ tăng thì độ dài
liên k t của các cặp đều giảm nhẹ ( rSi Si =
0.02Ǻ, rSi O = 0.03Ǻ, rSi  Al = 0.04Ǻ).
Trong đó cặp O-O và cặp O-Al, rij có giá tr
không thay đổi ở nhiệt độ 300K và 5000K.
Riêng cặp Al-Al, khi nhiệt độ tăng từ 300K
lên 3000K thì rij giảm nhẹ (từ 3.19 ở 300K
xuống còn 3.12Ǻ ở 3000K sau đó tăng lên
theo nhiệt độ. K t quả này phù hợp với k t
quả mô phỏng [6].

gO-O = 2.53Ǻ so với độ cao đỉnh HPBXT của
các liên k t còn lại. Khi nhiệt độ tăng thì độ
cao đỉnh th nhất của cặp liên k t Si-O giảm
nhiều nhất (gSi-O=18.8Ǻ và cặp O-O giảm
chậm nhất (gO-O=1.29Ǻ so với các liên k t
còn lại. K t quả này có sai lệch nhỏ so với
[6], nguyên nhân có thể do lựa chọn mật độ
khác nhau. Đồ th HPBXT thành phần của
các cặp liên k t trong hệ AS2 d ới ảnh
h ởng của nhiệt độ đ ợc biểu diễn ở hình 2.

Khảo sát độ cao HPBXT cặp gij của hệ
AS2 cho thấy chúng ph thuộc mạnh vào
nhiệt độ (bảng 4 . Khi nhiệt độ tăng từ 300K
lên 5000K thì độ cao đỉnh th nhất của
HPBXT của tất cả các cặp liên k t đều giảm
nhanh. V d nh tại 300K độ cao HPBXT
của cặp liên k t Si-Si là 9.81 Ǻ song ở
5000K thì giá tr t ơng ng là 3.94 Ǻ. K t
quả này ch ng tỏ khi nhiệt độ tăng các
nguyên tử có xu h ớng phân bố đều trong
không gian dẫn tới làm giảm trật tự gần của
cấu trúc. Trong suốt quá trình tăng nhiệt độ
từ 300K lên 5000K thì cặp Si-O luôn có độ
cao đỉnh HPBXT lớn nhất. Tại nhiệt độ
300K, cặp liên k t Si-O có độ cao đỉnh gSi-O =
29.25Ǻ và tại 5000K thì gSi-O =10.45Ǻ và cặp
O-O luôn có độ cao đỉnh HPBXT nhỏ nhất
(tại 300K thì gO-O = 3.82Ǻ và tại 5000K thì

Hình 2: HPBXT của hệ AS2 ở các nhiệt độ
khác nhau

Bảng 5 cho thấy khi tăng nhiệt độ lên hệ
từ 300K lên 4000K thì SPT trung bình của
các cặp liên k t Si-Si, Si-O, O-O, Si-Al, OAl, Al-Al đều giảm nhẹ, gần t ơng tự nhau.

Bảng 5. SPT trung bình của các cặp liên kết trong hệ AS2 ở các nhiệt độ khác nhau.

T, K
300

1000
2000
3000
4000
5000

Si-Si
2.32
2.33
2.30
2.32
2.29
3.33

Si-O
4.02
4.03
4.02
4.02
4.00
5.01

O-O
2.38
2.42
2.40
2.35
2.22
3.18

Đối với nguyên tử Si trung bình có
2.31 nguyên tử Si khác, 4.01 nguyên tử O
và 1.31 nguyên tử Al bao quanh. Với
nguyên tử O có trung bình khoảng 2.35
nguyên tử O khác và 7.09 nguyên tử Al bao
quanh. Tuy nhiên, SPT trung bình của các

Si-Al
1.32
1.31
1.32
1.31
1.32
2.15

O-Al
7.13
7.19
7.09
7.05
7.00
7.91

Al-Al
1.41
1.40
1.39
1.37
1.33
2.04

cặp liên k t lại tăng mạnh ở khoảng nhiệt
độ 5000K. Từ bảng 5 còn cho thấy SPT
trung bình của cặp O-Al luôn có giá tr lớn
nhất và SPT trung bình của cặp liên k t SiAl luôn có giá tr bé nhất so với các cặp
liên k t còn lại trong hệ. SPT trung bình
14


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
của cặp liên k t Si-O chủ y u là 4 và 5. Do
đó đơn v cấu trúc chủ y u của cặp liên k t
Si-O trong hệ AS2 là SiO4 (chi m 98% ở
300K) và SiO5 (chi m 2% ở 300K . SPT
trung bình của cặp liên k t Si-O rất t thay
đổi theo nhiệt độ.
SPT trung bình của cặp liên k t Al-O chủ
y u là 3, 4 và 5. Do đó, đơn v cấu trúc của
Al-O là AlO3 chi m 20.5%, AlO4 chi m
71.2% và AlO5 chi m 7.8% tại 300K. Khi
nhiệt độ tăng ta thấy tỷ lệ đơn v cấu trúc có
sự thay đổi đáng kể. C thể nh sau, tỷ lệ đơn
v cấu trúc AlO4 giảm dần từ 71.2% tại 300K
xuống còn 52.2% tại 5000K.
SPT trung bình của cặp liên k t O-Si
chủ y u là 1, 2, có nghĩa là ở nhiệt độ thấp,
xung quanh nguyên tử O luôn có từ 1 đ n 2
nguyên tử Si bao quanh, tuy nhiên chúng
chi m tỷ lệ không đáng kể. Khi nhiệt độ
tăng ta thấy các tỉ lệ SPT trung bình là 1 và

2 hầu nh không thay đổi, nh ng tỷ lệ
không có nguyên tử Si nào bao quanh
nguyên tử O giảm dần. Ở 300K tỷ lệ này
chi m 13.4% và chỉ còn 8.8% tại 5000K.
Tại 5000K trong hệ còn xuất hiện một t tỷ
lệ 3 nguyên tử Si bao quanh 1 nguyên tử O
song tỷ lệ này rất nhỏ. K t quả này ch ng
tỏ tại 5000K trong hệ có xuất hiện một t tỷ
lệ cấu trúc “tricluster” là 3 cation Si+ bao
quanh 1 nguyên tử O. Đồ th phân bố SPT
trung bình của các cặp liên k t đ ợc thể
hiện trên hình 3.

4. KẾT LUẬN

Trên cơ sở xác đ nh các thông số vi cấu
trúc, k t quả nghiên c u đ đ a ra hệ thống
các tính chất vật lý và cấu trúc của hệ AS2
trong các điều kiện khác nhau. Trong dãy
áp suất 0-25GPa: a). Khi áp suất tăng thì
liên k t Si-O và O - Al tăng, các liên k t
khác giảm. Liên k t O-Al tăng nhanh hơn
so với Si-O. Ở áp suất thấp, các đơn v cấu
trúc chủ y u là SiO4, AlO3, AlO4. Khi tăng
áp suất, các đơn v cấu trúc SiO4, AlO3,
AlO4 giảm; các đơn v cấu trúc SiO5, SiO6,
AlO5, AlO6, AlO7 tăng. Quá trình chuyển
đổi này diễn ra mạnh nhất ở áp suất trên
15GPa. b). Trong khoảng 0GPa đ n d ới
10GPa: có từ 1 đ n 2 nguyên tử Si bao

quanh 1 nguyên tử O và từ 1 đ n 3 nguyên
tử Al bao quanh nguyên tử O. Ngoài ra
cũng có một tỷ lệ đáng kể nguyên tử O
không có nguyên tử Si hoặc Al bao quanh.
Khi áp suất lớn hơn 10GPa xuất hiện
tr ờng hợp có 3 nguyên tử Si bao quanh 1
nguyên tử O và 4 nguyên tử Al bao quanh
1 nguyên tử O.
Trong dãy nhiệt độ từ 300K đ n
5000K: a). Khi nhiệt độ tăng, hầu h t độ
dài của các cặp liên k t giảm, cặp liên k t
O-O có cực đại tại khoảng nhiệt độ 3000K;
cặp liên k t O-Al có cực đại trong khoảng
1000K - 3000K. Tuy nhiên tại 5000K độ
dài liên k t Al - Al tăng trở lại. b) Các đơn
v cấu trúc chủ y u là SiO4, SiO3, AlO3,
AlO4 và AlO5 hầu nh không thay đổi khi
nhiệt độ tăng. c) Số nguyên tử Si và Al bao
quanh 1 nguyên tử O cũng không ph thuộc
vào nhiệt độ.

Hình 3. Sự phân bố SPT của các cặp liên kết ở
nhiệt độ từ 300k đến 500k
15


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
MICROSTRUCTURE SIMULATION SYSTEM (Al2O3)x (SiO2)1-x
Hoang Van Hue
Ho Chi Minh City University of Food Industry

ABSTRACT
(Al2O3).2(SiO2) mixed oxide [AS2] is the basic material of ceramic and petrochemical
technology, as well as the basic component of the earth's crust. At present, understanding
about this mixed oxide system has not been fully studied. Using the molecular dynamics
method and analysis of the structure of (Al2O3).2(SiO2) in the temperature range of 350K5000K and at various pressure (from 0Gpa to 25Gpa), we showed that Si-O and O-Al
linkages increased. The structural units of SiO4, AlO3, AlO4 were reduced, while SiO5,
SiO6, AlO5, AlO6, AlO7 increased. As the temperature increases, there is a reduction of the
length of the atomic pair. The structural units mainly consist of SiO4, SiO3, AlO3, AlO4 and
AlO5, which are hardly temperature dependent.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Andrei Nossov, Marie-anne Springuel-Huet, Celine Schneider, Jeremy L. Bretherton, Colin A.
Fyfe, and Serge Kaliaguine, Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15,
Published on web 15-10-2004.
[2] Vo Van Hoang, Nguyen Hoang Hung, and Nguyen Ngoc Linh (2006), Liquid-liquid phase
transition in simulated liquid Al2O3.2SiO2, Physica Scripta, 74, p.697
[3] Vo Van Hoang, Nguyen Ngoc Linh, Nguyen Hoang Hung (2007), Pressure-and temperatureinduced structural changes in simulated amorphous Al2O3.2SiO2, physica status solidi (b)
Volume 244, Issue 9.
[4] V.V. Hoang, N.N. Linh and N.H. Hung (2007), Structure and dynamics of liquid and
amorphous Al2O3.2SiO2, p.111 The European Physical Journal Applied Physics. Volume 37,
Number 1.
[5] R. M. Mohamed, O. A. Fouad, A. A. Ismail, I. A. Ibrahim, Influence of crystallization times on
the synthesis of nanosized ZSM-5, Materials Letters 59 (2005), p.3441-3444.
[6] Masayuki Okuno, Nikolay Zotov, Martin Schmücker, Hartmut Schneider, (2005), Structure of
SiO2-Al2O3 glasses: Combined X-ray diffraction, IR and Raman studies, Journal of NonCrystalline Solids, Vol 351, p.1032-1038.
[7] Nguyễn Hữu Phú, Ứng dụng Zeolit trong hoá dầu, Tạp chí Hoá học T35, số 36, trang 8 - 22,
1997.
[8] Le The Vinh, Nguyen Thu Nhan, Nguyen Anh Vu, Hoang Van Hue, Pham Khac Hung, (2008),
A molecular dynamic study of alumina-silica liquid, the 33th national conference on theoretical
physics.
[9] A. Winkler, J. Horbach, W. Kob, K. Binder, (2004), Structure and diffusion in amorphous

aluminum silicate: A molecular dynamics computer simulation, J. Chem. Phys 120.

16


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015

ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO HẦU TỰA  -NGHIỆM CỦA
BÀI TOÁN TỐI ƯU KHÔNG LỒI VỚI VÔ HẠN RÀNG BUỘC
Trần Văn Thạch
Trường Đại học Thủ Dầu Một
TÓM TẮT
Sử dụng điều kiện Karush-Kuhn-Tucker suy rộng chính xác đến  và dựa trên tính chất
 -giả lồi áp dụng cho các hàm Lipschitz địa phương có trong bài toán, chúng tôi thiết lập
một số điều kiện đủ tối ưu cho các hầu tựa ε-nghiệm của bài toán tối ưu không lồi có vô
hạn ràng buộc.
Từ khóa: điều kiện, tối ưu, suy rộng chính xác đến  , hầu tựa  -nghiệm
1. GIỚI THIỆU

Trong bài báo này, chúng tôi thiết lập một số điều kiện tối ưu xấp xỉ cho bài toán tối ưu
không lồi. Chủ đề này đã được quan tâm bởi nhiều tác giả trong những năm gần đây như:
[2], [3], [4], [5], [6], [7].
Trong tối ưu, việc tìm hiểu các nghiệm xấp xỉ của bài toán là vấn đề cần thiết. Ngoài
khái niệm  -nghiệm có tính chất toàn cục, còn có các khái niệm nghiệm xấp xỉ mang tính
địa phương như: tựa  -nghiệm, hầu tựa  -nghiệm. Nếu như các nghiệm tối ưu của bài toán
lồi có tính toàn cục thì đối với bài toán không lồi, việc nghiên cứu về nghiệm địa phương tỏ
ra thích hợp hơn.
Chúng tôi xét điều kiện tối ưu cho các hầu tựa  -nghiệm đối với bài toán tối ưu không
lồi có dạng sau đây:

(P)

Minimize

f(x)

subject to

g t (x)  0, t  T,
x  C,

trong đó f ,g t : X  , t  T , là các hàm Lipschit địa phương trên không gian Banach X,
T là tập chỉ số có thể vô hạn, C là tập lồi đóng trong X. Kết quả của chúng tôi được phát
triển từ bài báo [6] và [7], ở đó điều kiện đủ tối ưu được thiết lập dựa trên điều kiện
Karush-Kuhn-Tucker (KKT) cùng với tính chất chính quy, tính tựa lồi và tính giả lồi áp
dụng cho các hàm số trong bài toán.
2. KIẾN THỨC CƠ BẢN

Trong bài báo này, X là không gian Banach, T là không gian tô-pô compact, C là tập
lồi đóng trong X, và f : X  là hàm Lipschitz địa phương trên X. Giả sử rằng các hàm
ràng buộc g t : X  , là các hàm Lipschitz địa phương theo x đều theo t, tức là, với mỗi
x  X , tồn tại lân cận U của x và hằng số K  0 sao cho
g t (z)  g t (z')  K || z  z' ||, z,z'  U, t  T .
17


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015

Các khái niệm sau đây dễ dàng tìm được trong tài liệu Clarke [1].
Cho f : X  là hàm Lipschitz địa phương.

Đạo hàm theo hướng của f tại z  X theo hướng d  X , ký hiệu f '(z;d) , được định

f (z  td)  f (z)
nếu giới hạn trên tồn tại.
t 0
t
Đạo hàm Clarke theo hướng suy rộng của f tại z  X theo hướng d  X , ký hiệu
f (z  h  td)  f (z  h)
và dưới vi phân
f o (z;d) , được định nghĩa f o (z;d)  lim sup
h 0
t


nghĩa bởi f '(z;d)  lim

t 0

Clarke của f tại z  X , ký hiệu  cf (z) , được định nghĩa bởi





 cf (z)  u  X* | u(d)  f o (z;d), d  X , trong đó X* là không gian đối ngẫu của X.
Hàm Lipschitz địa phương f được gọi là chính quy (tựa khả vi) tại z  X nếu f '(z;d)
tồn tại và f o (z;d)  f '(z;d) với mọi d  X .
Cho C là tập con đóng trong X và khác rỗng. Nón tiếp tuyến của C tại z, ký hiệu





TC (z) được định nghĩa TC (z)  x  X | d Co (z; x)  0 , trong đó d C là hàm khoảng cách.
Nón pháp tuyến của z  C , ký hiệu NC (z) , được định nghĩa bởi





NC (z)  u  X* | u(x)  0, x  TC (z) .
Khi C là tập lồi thì NC (z) trùng với nón pháp tuyến thông thường trong giải tích lồi





NC (z)  u  X* | u(x  z)  0, x  C .
Định nghĩa 2.1. Cho C  X và f : X  là hàm Lipschitz địa phương.
(i). Hàm f được gọi là giả lồi tại z  C nếu
x  C : f (x)  f (z), u  cf (z)  u(x  z)  0 .
(ii). Hàm f được gọi là tựa lồi tại z  C nếu
x  C : f (x)  f (z), u  cf (z)  u(x  z)  0 .
Định nghĩa 2.2. Cho C  X và   0 . Một hàm f : X  gọi là  -giả lồi tại z  C
nếu thỏa mãn 2 điều kiện sau:
(i). f là hàm Lipschitz địa phương tại z;
(ii). d  X : z  d  C, f o (z;d)   d  0  f (z  d)   d  f (z) .
Định nghĩa 2.3. Cho C là tập con trong X và   0 . Một hàm f : X 

 -nửa lồi tại z  C nếu thỏa mãn 2 điều kiện sau:

được gọi là

(i). f chính quy tại z,
(ii). d  X : z  d  C, f o (z;d)   d  0  f (z  d)   d  f (z) .
Khi   0 thì hàm f trong định nghĩa trên, được gọi là hàm nửa lồi tại z.
(T)
Chúng tôi sử dụng không gian tuyến tính
, là tập hợp các dãy suy rộng
  ( t )tT , trong đó những  t  0 nhiều lắm là hữu hạn. Với   ( t )  (T) , giá của 

được ký hiệu T() , là tập hợp được xác định bởi T()  t  T |  t  0 .
18


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
Hiển nhiên T() là tập con hữu hạn của T. Nón không âm trong
được xác định bởi

(T)



Dễ thấy rằng tập hợp
chuẩn



 ( t ) 
(T)



(T)



là một nón lồi trong
tT

(T)

, ký hiệu

(T)



|  t  0, t  T .

. 1 , xác định như sau:  1 :   t 

Với  
ước:

(T)



tT(  )

(T)

. Không gian

 t ,  

(T)

(T)

được trang bị

.

và g t , t  T , là những hàm Lipschitz địa phương trên X, chúng ta quy

   t g t khi T()  ,


g
:

 t t tT()
tT

khi T()  .
 0

Với bài toán (P), ký hiệu A là tập chấp nhận của (P), được xác định bởi

A  x  X | g t (x)  0, t  T .
Cho   0 , tập  -chấp nhận của bài toán (P), ký hiệu A  , được xác định bởi





A  x  X | g t (x)   , t  T .
Định nghĩa 2.4. Cho   0 . Phần tử z  A được gọi là:

(i). một hầu  -nghiệm của bài toán (P) nếu f (z)  f (x)  , x  A ;
(ii). một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P) nếu f (z)  f (x)   x  z , x  A .
3. MỘT SỐ KẾT QUẢ

Để thiết lập các điều kiện đủ cho hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P), chúng tôi nhắc lại
một vài kết quả trong [6]. Chúng ta ký hiệu (A ) là điều kiện mà nó thỏa mãn ít nhất một
trong hai điều kiện sau:
(a1). X tách được;
(a2). X mêtric hóa được và  cg t (x) là “nửa liên tục trên” theo t  T với x  X .
Mệnh đề 3.1 [6, Theorem 4.1]. Cho   0 và z  A là  -tựa nghiệm của (P). Giả
thiết rằng điều kiện (A ) được thỏa mãn. Nếu điều kiện sau đây được thỏa mãn

d  TC (z ) : got (z ;d)  0, t  I(z  )  t  T | g t (z  )  0 ,





và bao lồi của tập  cg t (x) | t  TC (z  ) là đóng yế u * , thì tồn tại  

0  cf (z )    t  cg t (z  )  NC (z  )  B*, g t (z  )  0, t  T() ,

(T)



sao cho
(3.1)

tT

trong đó B* là hình cầu đơn vị đóng trong X* .
Nếu cặp (z , ) thỏa mãn điều kiện (3.1) thì nó được gọi là cặp Karush-Kuhn-Tucker
(KKT) chính xác đến  . Mở rộng khái niệm này, ta có định nghĩa sau đây.
Định nghĩa 3.1. Cho   0 . Cặp (z , )  A  (T)
 được gọi là thỏa điều kiện KKT
suy rộng chính xác đến  nếu
19


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015

0  cf (z )    t  cg t (z  )  NC (z  )  B*, g t (z  )  0, t  T() , trong đó B*
tT

là hình cầu đơn vị đóng trong X* . Khi đó cặp (z , ) được gọi là cặp KKT suy rộng chính
xác đến  . Nó được gọi là chặt nếu g t (z )  0, t  T() .
Sự hợp lý của định nghĩa cặp KKT suy rộng này dựa trên một định lý đã được giới
thiệu trong bài báo [6], ở đó đã chỉ ra sự tồn tại của điều kiện
0   cf (z )    t  cg t (z  )  N C (z  )  B* nếu z  là một hầu tựa  -nghiệm của

tT

(P). Từ đó cặp KKT suy rộng chính xác đến  được dùng để khảo sát nghiệm tối ưu xấp xỉ
của bài toán (P).
Định lý 3.1 [6, Theorem 4.3]. Với bài toán (P), giả thiết rằng C là tập con lồi trong X
và g t , t  T , là các hàm lồi. Cho   0 và (z , )  A  (T)
 là cặp KKT suy rộng chính
xác đến  . Nếu f là hàm  -nửa lồi tại z  tương ứng với C, thì

f (z )  f (x)   x  z , x  C sao cho g t (x)  g t (z ), t  T() .
Đặc biệt, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Đầu tiên chúng tôi làm yếu giả thiết trong Định lý 3.1, bằng cách mở rộng hàm mục
tiêu từ  -nửa lồi thành  -giả lồi; đồng thời thay các hàm ràng buộc từ các hàm lồi bởi các
hàm chính quy và tựa lồi.
Định lý 3.2. Với bài toán (P), cho   0 và (z , )  A  (T)
 , là cặp KKT suy rộng
chính xác đến  . Giả sử rằng C là tập lồi trong X, f là hàm  -giả lồi tại z  và g t , t  T , là
các hàm chính quy và tựa lồi tại z  . Khi đó f (z )  f (x)   x  z  , x  C sao cho

g t (x)  g t (z ), t  T() .
Đặc biệt, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Chứng minh.
Giả sử (z , )  A 

(T)



là cặp KKT suy rộng chính xác đến  . Ta có

0  cf (z )    t  cg t (z  )  NC (z  )  B*, g t (z  )  0, t  T() .
tT

Khi đó, tồn tại u cf (z ); v t cg t (z ), t  T; w  NC (z  ); s  B* ,
sao cho u 

  t vt  w 

 .s  0 .

tT





Vì s  B*  v  X*| v(x)  x , x  X nên s(x  z )  x  z , x  C .





Vì w  NC (z )  v  X* | v(x  z  )  0, x  C nên w(x  z )  0, x  C .
Kết hợp các bất đẳng thức trên ta được

u(x  z )    t v t (x  z )   . x  z   0, x  C .
tT

Lấy x  C sao cho g t (x)  g t (z ), t  T() .
Vì vt  cg t (z ), t  T và g t , t  T , là những hàm tựa lồi tại z  ,

20

(3.2)


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
nên theo Định nghĩa 2.1, ta có vt (x  z )  0, t  T() .

(3.3)

Mặt khác, vì u  cf (z ) nên u(x  z )  f o (z ; x  z  ) .
Kết hợp các kết quả (3.2), (3.3) và (3.4), ta được
f o (z ; x  z )   x  z  0 .

(3.4)

Do f là hàm  -giả lồi tại z  , nên theo Định nghĩa 2.2, ta có

f (x)   x  z  f (z ) .
Vậy f (z )  f (x)   x  z  , x  C

(3.5)

thỏa mãn g t (x)  g t (z ), t  T() .
Vì A  C nên bất đẳng thức (3.5) cũng đúng với mọi x  A .
Vậy, theo Định nghĩa 2.4, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Nhận xét. Một hàm lồi cũng là một hàm chính quy và tựa lồi. Một hàm  -nửa lồi
cũng là một hàm  -giả lồi. Nên Định lý 3.1 được xem là một hệ quả của Định lý 3.2.
Sau đây, chúng tôi nhắc lại khái niệm hàm Lagrange, nhằm vận dụng vào định lý sau.
Hàm Lagrange L(., ) tương ứng với bài toán (P) được định nghĩa bởi

f (x)    t g t (x),

tT
L(x, )  

,

khi (x, )  C 

(T)


khi (x, )  C 

(T)
 .

Bây giờ chúng tôi giảm nhẹ giả thiết trong Định lý 3.1, cho các hàm ràng buộc, đồng
thời trang bị thêm hàm Lagrange thỏa mãn tính  -giả lồi, khi đó chúng tôi cũng đưa ra điều
kiện đủ cho sự tồn tại nghiệm tối ưu có tính địa phương.
Định lý 3.3. Với bài toán (P), cho   0 và (z , )  A  (T)
 là cặp KKT suy rộng
chính xác đến  . Giả sử rằng C là tập lồi trong X và f , g t , t  T , là các hàm chính quy tại

z  . Nếu hàm L(., ) là  -giả lồi tại z  thì

f (z )  f (x)   x  z , x  C sao cho g t (x)  g t (z ), t  T() .
Đặc biệt, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Chứng minh.
Giả sử (z , )  A  (T)

 là cặp KKT suy rộng chính xác đến  . Lập luận như trong
chứng minh (phần đầu) của Định lý 3.2, tồn tại
u cf (z ); v t cg t (z ), t  T; w  NC (z  ); s  B* , thỏa mãn
u(x  z ) 
 v (x  z )   . x  z  0, x  C .



tT

t

t





Lấy x  C sao cho g t (x)  g t (z ), t  T() .
Vì u  cf (z ) và vt  cg t (z ), t  T , nên

u(x  z )  f o (z ; x  z  ) và vt (x  z )  got (z ; x  z  ), t  T .
Kết hợp các tính chất trên, ta được

f o (z ; x  z )    t g ot (z  ; x  z  )   x  z   0 .
tT

21

Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015

Hay Lo (., )(z ; x  z )   x  z  0 .
Vì L(., ) là hàm  -giả lồi tại z  , nên ta nhận được

L(., )(x)   x  z  L(., )(z ) .
Hay

f (x) 



tT(  )

 t g t (x)   x  z  f (z  ) 



tT(  )

 t g t (z  ) .

Vì g t (x)  g t (z ), t  T() , nên suy ra f (x)   x  z  f (z ) .
Vậy, f (z )  f (x)   x  z  , x  C thỏa mãn g t (x)  g t (z ), t  T() .

Vì A  C nên bất đẳng thức nêu trên cũng đúng với mọi x  A .
Do đó, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Nhận xét. Vì một hàm  -nửa lồi cũng là một hàm  -giả lồi, nên hệ quả sau đây được
suy ra trực tiếp từ Định lý 3.3.
Hệ quả 3.1. Với bài toán (P), cho   0 và (z , )  A  (T)

 là cặp KKT suy rộng
chính xác đến  . Giả sử rằng C là tập lồi trong X và f , g t , t  T , là các hàm chính quy tại

z  . Nếu hàm L(., ) là  -nửa lồi tại z  thì

f (z )  f (x)   x  z , x  C sao cho g t (x)  g t (z ), t  T() .
Đặc biệt, z  là một hầu tựa  -nghiệm của bài toán (P).
Chú ý. Ngoài cách áp dụng Định lý 3.3, để suy ra Hệ quả 3.1, chúng tôi còn phát biểu
và chứng minh trực tiếp (kết quả này), trong bài báo [7] (Theorem 3.3), năm 2012.
OPTIMALITY CONDITIONS FOR ALMOST  -QUASISOLUTIONS OF
A NONCONVEX OPTIMIZATION PROBLEM WITH AN INFINITE NUMBERS
OF CONSTRAINTS
Tran Van Thach
Thu Dau Mot University
ABSTRACT
Using a condition of generalized Karush-Kuhn-Tucker pair up to  and based on a
property of ε-pseudoconvex applied for locally Lipschitz functions involved, we established
some sufficient optimality conditions for almost ε-quasisolutions of a nonconvex
optimization problem which has an infinite numbers of constraints.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Clarke F.H., Optimization and non smooth analysis, Willey-Interscience, New York (1983).
[2] Dinh N. and Son T.Q., Approximate optimality condition and duality for convex infinite
programming problems, J. Science and Technology Development, Vol. 10, pp. 29-38, 2007.
[3] Loridan P., Necessary conditions for  -optimality, Math. Program. Study, Vol. 19, pp. 140152, 1982.
[4] Strodiot J.J., Nguyen V.H., and Heukemes N.,  -Optimal Solutions in Nondifferentiable Convex
Programming and Some Related Questions, Math. Programming, Vol. 25, pp. 307-328, 1983.
22


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015

[5] Son T.Q., Dinh N., Characterizations of Optimal Solution Sets of Convex Infinite Programs,
TOP, 16, pp. 147-163, 2008.
[6] Son T.Q., Strodiot J.J., Nguyen V.H.,  -Optimality and  -Lagrangian duality for a
nonconvex programming problem with an infinite number of constraints, J. Optim. Theory
Appl., Vol. 141, pp. 389-409, 2009.
[7] Thach T.V. and Son T.Q., Almost  -quasisolutions of nonconvex problem with an infinte
number of constraints, J. Science & Technology Development, Vol. 15, pp. 57-68, 2012.

23


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015

TỐI ƯU QUÁ TRÌNH NUÔI CẤY THU SINH KHỐI
LACTOBACILLUS CASEI TRÊN MÔI TRƯỜNG MRS CẢI BIÊN
Đào Thị Mỹ Linh – Nguyễn Hải Nam – Nguyễn Thị Quỳnh Mai
Trường Đại học Công nghiệp thực phẩm TP.HCM
TÓM TẮT
Lactobacillus casei là lợi khuẩn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, vì vậy nhu cầu sử
dụng sinh khối của vi khuẩn này là rất lớn. Trong nghiên cứu này, quá trình nuôi cấy thu sinh
khối Lactobacillus casei trên môi trường MRS cải biên được tối ưu bằng phương pháp quy
hoạch thực nghiệm. Thành phần glucose trong môi trường MRS được thay thế bằng dịch
chiết dứa như một nguồn cung cấp cacbon cùng với một số vitamin và khoáng chất cần thiết
cho vi khuẩn để giảm giá thành sản phẩm. 11 yếu tố ảnh hưởng đến lượng sinh khối được
sàng lọc bằng phương pháp Plackett – Burman và chọn ra 3 yếu tố có ảnh hưởng nhiều nhất.
Bằng phương pháp leo dốc Box – Wilson, điều kiện tối ưu được xác định bao gồm: dịch chiết
dứa 55% (v/v), cao nấm men 47,5 (g/L) và tỷ lệ giống 9,5% (v/v). Kết quả cho thấy mật độ tế
bào Lactobacillus casei sau 18h nuôi cấy trong môi trường cải biên tối ưu là 9,280 Log
(CFU/mL), so với trong môi trường MRS broth là 9,178 Log (CFU/ml).
Từ khóa: Lactobacillus casei, tối ưu hóa, sinh khối,

probiotics, MRS, Plackett – Burman.
sung lợi khuẩn, thức ăn chăn nuôi có bổ
sung probiotics nhằm hạn chế việc sử dụng
các chất kháng sinh, giảm tác động đến con
người. Việc tận dụng các nguyên liệu rẻ
tiền thay thế một phần hay hoàn toàn cho
môi trường MRS để nuôi cấy thu nhận sinh
khối probiotics sẽ góp phần giảm bớt giá
thành sản phẩm. Một số nghi n cứu cho
thấ rằng dịch cà rốt được sử dụng làm cơ
chất hả thi cho sản xuất sinh khối bốn
chủng vi khuẩn Lactobacillus acidophilus,
Lactobacillus casei, Lactobacillus delbrueckii, Lactobacillus plantarum (Yoon et
al., 2005); bột chà là được sử dụng tha thế
gluocose trong môi trường MRS như là
nguồn cacbon rẻ tiền để nuôi cấ thu sinh
hối Lactobacillus casei ATCC 334 nhằm
giảm gi thành sản phẩm (A.Shahravy et al.,

1. MỞ ĐẦU

Probiotics là những vi sinh vật sống có
ảnh hưởng tốt đến vật chủ bằng cách giúp
cân bằng hệ vi sinh vật đường ruột (Michail
S, 2005). Phần lớn các chế phẩm probiotics
là các vi khuẩn lactic như Lactobacillus
acidophilus, Lactobacillus casei, Bifidobacterium longum... Probiotics giúp hoàn
thiện hệ tiêu hóa, kháng các vi khuẩn gây
bệnh thông qua các chất kháng khuẩn (acid,
bacteriocins, H2O2...), tăng cường hệ thống

miễn dịch, giảm cholesterol trong máu,
khắc phục hiện tượng không dung nạp
lactose, giảm tiêu chảy....
Do những tính năng hữu ích trên nên
sinh khối probiotics đã và đang được quan
tâm nghiên cứu để ứng dụng rộng rãi trong
việc sản xuất các loại sữa lên men có bổ
24


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
2012); môi trường dịch chiết dứa được sử
dụng để nuôi cấ Lactobacillus delbrueckii
cố định trong hạt canxi alginate để sản xuất
acid lactic (Dr Roslina Rashid, 2008).
Một quá trình nuôi cấy thường bị ảnh
hưởng bởi nhiều yếu tố h c nhau như c c
điều kiện nuôi cấy và thành phần dinh
dưỡng của môi trường. Việc tối ưu c c ếu
tố sẽ gi p tăng năng suất sản phẩm (Lim,
C.H et al., 2007). C ch đơn giản để thực
hiện việc tối ưu là tối ưu từng yếu tố trong
khi giữ nguyên các yếu tố khác, tuy nhiên
cách thực hiện này tốn thời gian và không
x c định được sự t c động đồng thời giữa
các yếu tố, do đó phương ph p quy hoạch
thực nghiệm được áp dụng cho việc tối ưu.
Trong nghiên cứu này, quá trình nuôi
cấy Lactobacillus casei được tối ưu trên
môi trường MRS, với glucose được thay

thế bằng dịch chiết dứa như một nguồn
cung cấp cacbon đồng thời bổ sung các
vitamin, muối khoáng cần thiết cho vi sinh
vật phát triển để thu nhận sinh khối và loại
b đi c c thành phần c ng như ếu tố
hông ảnh hưởng nhiều đến lượng sinh
hối để tiết iệm hóa chất, thời gian.
2. VẬT LIỆU
NGHIÊN CỨU

VÀ

PHƯƠNG

Xác định mật tế bào: Tiến hành dựng
đường chuẩn thể hiện mối quan hệ tuyến
tính giữa mật độ tế bào và giá trị D600nm
(Michail S, 2005). Vi sinh vật được tăng
sinh trong môi trường MRS broth, sau đó
được pha loãng ở các nồng độ và thời gian
khác nhau, tiến hành đo OD600nm (A) bằng
máy SP-3000 nano và trải đĩa tr n môi
trường MRS agar ủ ở 37oC, 48 giờ sau đó
tiến hành đếm khuẩn lạc (CFU). Sử dụng
phần mềm Excel của Microsoft để xử lý số
liệu, kết quả đường chuẩn:
 CFU 
Log 
  1.9791  8.2389
 ml 

Ở các thí nghiệm x c định mật độ tế
bào, tiến hành đo OD sau hi ết thúc thời
gian nuôi cấy, dựa vào đường chuẩn để suy
ra mật độ tế bào.
Xác định hàm lượng đường: Hàm
lượng đường trong dịch chiết từ quả dứa và
cùi dứa được định lượng dựa tr n phương
pháp DNS (dinitrosalicylic acid). Phương
pháp DNS này dựa tr n cơ sở phản ứng tạo
màu giữa đường khử với thuốc thử
dinitrosalicylic acid. Cường độ màu của
hỗn hợp phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ
đường khử trong một phạm vi nhất định. So
màu tiến hành ở bước sóng 540nm (Lê
Thanh Mai, 2009).
Sàng lọc các yếu tố có ảnh hưởng
quan trọng đến sự tạo sinh khối bằng
thiết kế Plackett – Burman: Thí nghiệm
được thiết kế theo quy hoạch Plackett –
Burman 11 yếu tố với 12 thí nghiệm (bảng
2) để sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng quan
trọng nhất đến hàm mục tiêu là log
(CFU/mL). Mức thấp (-1) và cao (+1) của
11 yếu tố được thể hiện trong bảng 1. Sử
dụng phần mềm Design Expert 7.0.0® của
Stat – Ease Inc. USA để phân tích số liệu.
Tối ưu nồng độ các yếu tố được chọn
bằng phương pháp leo dốc (phương pháp

PHÁP

Chủng vi sinh vật: Lactobacillus casei
(bộ sưu tập giống probiotic của Bộ môn
Công nghệ sinh học, trường ĐH Công
nghiệp Thực phẩm TP HCM) được phân lập
từ hạt Kefir và định danh bằng phương ph p
rDNA 16s, giữ giống tr n môi trường MRSagar ở 4oC và trong glycerol 10% ở -18oC.
Chuẩn bị môi trường nuôi cấy: Dứa
gọt v , ép lấy dịch, lọc, đun sôi 5 ph t, để
lắng và tiếp tục lọc để lấy dịch trong. Sử
dụng thành phần cơ bản của MRS-agar, bổ
sung dịch dứa và thiết kế c c môi trường
khác nhau để nuôi cấy Lactobacillus casei
thu sinh khối ở 37oC.
25


Journal of Thu Dau Mot University, No 5 (24) – 2015
Box – Wilson): Sau khi sàng lọc, ba yếu tố
ảnh hưởng đến sinh khối nhiều nhất được
chọn, thiết lập ở 3 mức (-1, 0, +1) (bảng 3)
trong 12 thí nghiệm (bảng 4).
Hàm mục ti u được chọn là
Log(CFU/mL). Mô hình hóa được biểu
diễn bằng phương trình bậc 1:
= b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3+b12x1x2 +
b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3
Trong đó: b1, b2, b3 là các hệ số bậc 1;
b12, b13, b23 là các hệ số tương t c của từng
cặp yếu tố; x1, x2, x3 là các biến độc lập.

Tính toán các hệ số hồi qu theo phương

ph p bình phương cực tiểu, kiểm định hệ số
hồi quy của mô hình và sự tương thích của
mô hình tối ưu 23 theo chuẩn Student và
chuẩn Fisher (Bùi Minh Trí, 2005; Nguyễn
Cảnh, 2010). Sau hi xâ dựng được mô
hình phù hợp, tiến hành thí nghiệm leo dốc
nhằm mục đích tìm ra điểm tối ưu của c c
ếu tố hảo s t. Chọn bước chu ển động
một ếu tố và tính to n c c bước chu ển
động c c ếu tố h c (bảng 5) nhằm bố trí
thí nghiệm (bảng 6) và x c định gi trị tối
ưu của c c ếu tố nuôi cấ .

Bảng 1: Các biến trong ma trận Plackett – Burman và ảnh hưởng của chúng đến hàm mục tiêu
Yếu tố

Mức độ ảnh hưởng

Mức

Ký
hiệu

Tên yếu tố

Thấp (-)

Cao (+)

Ảnh hưởng

Prob>F

% Tác
động

X1

Dịch chiết dứa (%)

60

100

-0,170a

<0,0001

55,36

X2

Cao nấm men (g/L)

20

50

0,110a

<0,0001

22,64

X3

Triamoniumhydrogen citrate (g/L)

0

b

2

0,010

0,18

a

X4

K2HPO4 (g/L)

0

2

0,022

X5

Sodium acetate (g/L)

0

5

-0,006b

0,073

X6

Tween 80 (ml)

0

1

0,005b

0,039

X7

MgSO4(g/L)

0

0,2

0,003b

0,015

b

X8

MnSO4(g/L)

0

0,2

0,010

X9

pH

5

6

0,022a

Thời gian (giờ)

18

24

0,013

X11

Tỷ lệ giống (%)

5

10

0,100a

0,94

0,20
0,0435

0,91

<0,0001

19,31

b

X10
a

0,0412

0,33

Có ý nghĩa ở độ tin cậ α = 0,05; b Không có ý nghĩa ở độ tin cậ α = 0,05. (A.Shahravy et al., 2012;
Carla Araya-Cloutier et al., 2012; Đào Minh Châu, 2012; J.C. De Man et al.1960)

Bảng 2:Ma trận thiết kế thí nghiệm Plackett – Burman
Các biến
No
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

X1

X2

X3

X4

X5

X6

X7

X8

X9

X10

X11

+1
+1
-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1

-1

-1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1

+1
-1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1

-1
+1

-1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1

-1
-1
+1
-1
+1
+1
-1
+1
+1
+1
-1
-1

-1
-1
-1
+1
-1
+1

+1
-1
+1
+1
+1
-1

+1
-1
-1
-1
+1
-1
+1
+1
-1
+1
+1
-1

+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
+1
+1
-1

+1
-1

+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
+1
+1
-1
-1

-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
+1
+1
-1

+1

-1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
+1
-1
+1
-1

Log (CFU/mL)
Thực
Mô
nghiệm
hình
8,958
8,950
8,989
8,980
9,231
9,230
8,963
8,950
9,041
9,060
8,940
8,940
9,153

9,150
9,035
9,020
9,136
9,140
8,849
8,850
9,223
9,210
8,983
9,000

(+): Mức cao, (-): Mức thấp dựa theo bảng 1 của các yếu tố: X1: Dịch chiết dứa, X2: Cao nấm men, X3:
Triamoniumhydrogen citrate , X4: K2HPO4 , X5: Sodium acetate, X6: Tween 80, X7: MgSO4, X8: MnSO4 , X9:
pH, X10: Thời gian, X11: Tỷ lệ giống (Nguyễn Hữu Lộc, 2011).

26


Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 5 (24) – 2015
Bảng 3: Nồng độ của các yếu tố khảo sát
Các yếu tố ảnh hưởng

Các mức

x1 (g/L)

x2 (%)

x3 (g/L)

Mức thấp (-)

20

60

5

Mức cơ sở (0)

35

80

7,5

Mức cao (+)

50

100

10

Khoảng biến thiên ( )

30

40

5

x1: cao nấm men; x2: dịch chiết dứa, x3: tỷ lệ giống

Bảng 4: Kế hoạch thực nghiệm quy hoạch nhân tố toàn phần 23
Thí nghiệm
1

x1

x2

x3

x1x2

x1x3

x2x3

x1x2x3

yj

+

+

+

+

+

+

+

9,069

2

-

+

+

-

-

+

-

8,967

3

+

-

+

-

+

-

-

9,244

4

-

-

+

+

-

-

+

9,152

5

+

+

-

+

-

-

-

8,982

6

-

+

-

-

+

-

+

8,868

7

+

-

-

-

-

+

+

9,164

8

-

-

-

+

+

+

-

9,011

9

0

0

0

0

0

0

0

9,086

10

0

0

0

0

0

0

0

9,076

11

0

0

0

0

0

0

0

9,084

(+): Mức cao, (-): Mức thấp dựa theo bảng 3 của các yếu tố: x1: Cao nấm men, x2: Dịch chiết dứa, x3:
Tỷ lệ giống. yj: Hàm mục tiêu khảo sát log (CFU/mL).

Bảng 5: Các điều kiện cần thiết để tiến hành thí nghiệm leo dốc
Các chỉ tiêu

x1 (g/L)

x2 (%)

x3 (%)

Mức cơ sở

35

80

7,5

Khoảng biến thiên (∆j)

30

40

5

Hệ số bj

0,058

-0,086

0,051

1,74

3,44

0,255

Bước chuyển động

2,53

-5,00

0,37

Làm tròn bước chuyển động

2,5

-5,0

0,4

x1(g/L): cao nấm men, x2 (%): dịch chiết dứa, x3 (%): tỷ lệ giống.

Bảng 6: Thí nghiệm theo hướng leo dốc
Thí nghiệm

Các yếu tố ảnh hưởng

Hàm mục tiêu

x1 (g/L)

x2 (%)

x3 (%)

Y

1 (TN tại tâm)

35

80

7,5

9.084 ± 0,011a

2

37,5

75

7,9

9.100 ± 0,006ab

3

40

70

8,3

9.120 ± 0,011b

4

42,5

65

8,7

9.154 ± 0,022c

5

45

60

9,1

9.229 ± 0,009d

6

47,5

55

9,5

9.277 ± 0,016e

7

50

50

9,9

9.237 ± 0,008d

8

52,5

45

10,3

9.223 ± 0,008d

x1(g/L): cao nấm men, x2 (%): dịch chiết dứa, x3 (%): tỷ lệ giống.

27