Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3 000 000 tấn năm

Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

LỜI MỞ ĐẦU
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu đƣợc coi là hàng hoá đặc
biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...
Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và
vƣơn lên con đƣờng công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nƣớc, với các máy
móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng đƣợc quan
tâm đặc biệt hơn.
Để đáp ứng kịp thời khối lƣợng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,ngƣời ta đã đƣa
ra phƣơng pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá
trình chƣng cất khí quyển, chƣng cất chân không hay cracking nhiệt, khối
lƣợng xăng thu đƣợc vẫn không đáp ứng kịp thời đƣợc nhu cầu của thị
trƣờng.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế
biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp
dụng những phƣơng pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm
chuyển hoá dầu thô tới mức tối ƣu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan
trọng khác. Một trong những phƣơng pháp hiện đại đƣợc áp dụng rộng rãi
trong các nhà máy chế biến dầu hiện nay trên thế giới là quá trình cracking
xúc tác.
Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xƣởng cracking xúc tác năng suất
3.000.000 tấn năm mà em đƣợc giao. Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm
đƣợc kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nƣớc.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trong
thời gian qua để em có thể hoàn thành đƣợc bản đồ án này.

1

Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1.Sơ lƣợc về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]
Qúa trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng
mãi đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa qúa
trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc
tác đầu tiên đƣợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation.
Ban đầu còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức
tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái
sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển,
quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận
nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất
lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là
các quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá
trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp,tiến hành ở điều kiện
khắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ƣu
điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác
không thực hiện đƣợc.
Để nâng cao hiệu suất,chất lƣợng,cho phép tiến hành quá trình ở những điều
kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào
quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá,tăng tốc

độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết)
và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá
trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã
ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết
bị...) cho phù hợp hơn.
2


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là

phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD

(Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng
thời ngoài mục đích nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất
lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm
một số sản phẩm phụ khác nhƣ gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các
phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu
khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ
một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu đƣợc từ qúa trình

này đƣợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng
khác nhau. Khối lƣợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 7080% so với tổng lƣợng xăng thu từ các quá trình chế biến khác.
Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví
dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1.500 tấn/ngày thì
trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tƣơng ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
: 4700C – 5500C

Nhiệt độ

Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa
: 1 – 120 m3/m3. h

Tốc độ không gian thể tích
(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)

: 4 – 9/1

Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức
độ biến đổi:

3


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là
30%
Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần hoàn
thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang
tính axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các
loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc
nhánh.
II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản
ứng.
II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của
những phân tử có kích thƣớc lớn ( có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những
phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn( có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn ).Trong công
nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng
thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng
nhƣ xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dƣới tác dụng của
nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)
II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]
Hiện nay vẫn chƣa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ
chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải
thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là
cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này
dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng đƣợc tạo ra khi các phân
tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác
loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.

4


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni
tạo thành các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.
II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,
hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
 Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc
tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)

R1 CH C R2

H

H

+ (xt)

H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc
tác:

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

O

H Al O Si
O

hoặc là
+

CnH2n + H+

CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng
olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng
lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion

cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ
khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc
một.

+

CH3 CH2 CH CH2
dÔt¹o thµnh h¬n

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

+

CH3 CH2 CH2 CH2
5


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành
hơn ở cacbon bậc hai.
+

CH3
CH3 CH C CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dÔt¹o thµnh h¬n

+ H + (xt)

+

CH3 CH CH CH3
CH3

 Từ hydrocacbon parafin:

Ion cacboni có thể đƣợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít
Bronsted của xúc tác:
+

+ axit
Ion
parafin
R1cacboni
CH2 cũng
CH2 cóR2thể+đƣợc
H + tạo
R1dụng
CH2củaCH
R2 +với
H2tâm
XT
(xt)ra do sự tác
Lewis:

O
RH

+

O
+

R +

Al O Si

H Al O Si

O

O

hoặc là:
+ H
C
n 2n+1 + H2

CnH2n+2 + H+

+
CnH
2n+3

C
+ mH2m+1
CnH2n+2 + L

+ CnmH2(nm)+2

CnH2n+1+ + LH

 Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với
parafin.
 Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+
vào nhân thơm:

CH2 CH3

+

H+

+

6

CH2 CH3
H


Đồ án tốt nghiệp

K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống nhƣ trƣờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây
đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,
chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy
ra khi cracking.
II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni
có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3)
tạo cấu trúc nhánh.
+

+

R CH2 CH CH3

+

R CH CH2

R C CH2

CH3

CH3

C C+ C C R

R C C C C+

Sự chuyển dời ion cacboni xác định đƣợc bởi độ ổn định của các ion đó. Theo
nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà
olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
+

CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+

CnH2n+1 + CmH2m+2

+

+

CmH2m+1

CnH2n+2 +

+

CmH2m+1

 Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra
sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản
7


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có
số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C


C
[C]


C
Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn
ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 R
CH3 CH CH2 + R

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ :
+

C C
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời
ta cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc
nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
+

C C
C

C C
+

C C

+

+

CH C
C

Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai
thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt
mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
8


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng
+

+

lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc CH3 và C2H5. Điều này giải thích
đƣợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch

bên ngắn rất lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí của quá trình cracking
xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hoà.
III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc
tác.
III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89]
Giống nhƣ quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lƣợng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phƣơng trình
tổng quát sau :
CnH2n+2

CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở
trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch nhƣ quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lƣợng phân tử thấp thì khả
năng phân huỷ kém. Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy
vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn
thuần dƣới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhƣng ở mức
độ nhỏ.

o

C4H10

t C, xóc t¸ c

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H6 + H2

(10%)

9


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài
mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ :
n-C6H14

n-C7H16

n-C8H18

36

29

24

E (kcal/mol)

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ
gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nhƣ sau:
n-C5H12
% cracking

n-C7H16

1

n-C12H26
3

18

n-C12H26
42

Sự phân nhánh và số lƣợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong
qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ
quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đƣợc chứng minh từ các
số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dƣới
đây :

C6

% chuyển hoá

CCCCCC

14

CCCCC

25

C
CCCCC

25

C
CCCC

32

C C
C
CCCC

10

C
Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit ,sự phân bố các sản

phảm xảy ra nhƣ sau :
10


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

H2

CH4

C2

C3

C4

C5

9

12

19

49

8,5

1,6

%V

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lƣợng lớn H2
và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phản
ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nhƣ đã nêu ở trên.
Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tƣơng quan giữa phản ứng
cracking theo quy tắc  và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

+

+RH

RH

+

+

R1

1
R
+
+của olefin
Do cracking xúc tác mà làm giảm kíchRthƣớc
ion cacboni +R. Các ion có
2

kích thƣớc nhỏ nhƣ +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí  so
với cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ƣu tiên tạo ra C3 hay C4
nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
III.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90]
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trong
quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm.
Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo
quy tắc, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion
này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá
thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ :
RCH=CHCH2CH2R1

+ H+

+
+

+

11


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

RCH2CHCH2CH2R1

CH2CH=CH2 + CH2  CH2R1

CH3CH2R1

R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2  C5 vừa đƣợc tạo thành ít tham gia vào phản
ứng cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và
phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các
olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , ngƣời ta còn
quan sát thấy phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các
phản ứng sau :
H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2

CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH=CH2 +
2C5

C10

C7

C3 + C4

CH2CH3

+

C3 + C7

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2.
Phản ứng cracking penten là phản ứng lƣỡng phân tử, trong khi đó phản ứng
cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.
Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử của nó.

CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin
CH3 CH CH CH3

+ 2
R CH
R tạo
CHra
CH3 tử có trọng lƣợng
2 CH
2 phân
Các olefin còn
tham
gia 2phản H
ứng trùng hợp

lớn hơn:

CH2 CH2 + CH2 CH2
2CH3 CH2 CH CH2
12

CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH3(CH2)5 CH CH2


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngƣng tụ,
đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.

CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

H2

H2

+ 3H2

H2

III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91].
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500  4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử
hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

CH2 CH2 CH3

+ 3H2

+ C3H8 + 2H2

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :

CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :

CH3
Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :

CH2 CH3

CH3

CH3

CH3
CH3
Đặc trƣng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lƣợng
lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
13


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon
có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác
các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng
sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần lý tƣởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93].
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hƣớng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu
trúc, vào trọng lƣợng phân tử của nó. Ví dụ : Khi cracking toluen ở nhiệt độ
5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các
hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc
mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi
cracking ở điều kiện dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có
độ bền cao hơn nên trƣớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhƣng
toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích đƣợc luận điểm: mạch alkyl càng

dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh
còn lớn hơn khi ta xem xét năng lƣợng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơm

Năng lƣợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5C2H5

50

C6H5C4H9

34

C6H5CHCH2CH3

19

CH3
C6H5CHCH3

17,5

CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra nhƣ sau :
14


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hƣớng khác :
C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon
thơm bao gồm:
 Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng
phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

CH3

CH3

CH3

t oC, xóc t¸ c

CH3

t oC, xóc t¸ c

CH3
CH3
para-xylen

meta-xylen

octo-xylen

 Phản ứng khép vòng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng
tham gia phản ứng ngƣng tụ tạo cốc.

CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xóc t¸ c

+ 5 H2

CH2 CH2 CH2 CH3

2

H2

2H 2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt
xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hƣởng đến quá trình cracking các loại
hydrocacbon loại khác.
15

Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking
xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :
 Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình
khuếch tán ngoài
 Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc
tác ( khuyếch tán trong )
 Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác
 Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác
 Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác
 Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chƣa tham gia phản ứng ra
khỏi vùng phản ứng
Tốc độ chung của quá trình sẽ đƣợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn
phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác đƣợc sử dụng, phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả
sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở
vùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng
khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng
cầu khi kích thƣớc hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 4500C- 5500C,thì
phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán. Còn khi

cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 4800C đến 5300C thì phản ứng
xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trƣờng hợp đƣợc mô
tả bằng phƣơng trình bậc1 có dạng :
k = v0.n.ln(1  x)  (n  1)x
Trong đó:
16


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;
v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;
n : Số mol sản phẩm đƣợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phƣơng trình bậc 1 lại có dạng sau :
k=

vo
1 x

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h
V.Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]
Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng cracking xúc tác, dƣới đây ta
chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình.
 Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen – sola gasoil nặng thu
đƣợc từ chƣng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 2600C – 3500C, d =

0,830 0,920).
 Nhiệt độ

: Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ

4500C – 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa trình tiến
hành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu cũng tăng lên làm
cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên. Nhƣng nhiệt độ chỉ
tăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 5500C ) thì hiệu suất
xăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là
do khi nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking
ở điều kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng đƣợc tạo ra trong
trƣờng hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và
hiệu suất khí và cốc tăng lên.
 Ấp suất : Hệ thống cracking xúc tác thƣờng đƣợc tiến hành ở áp suất
1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi.
 Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao).

17


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

 Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phản
ứng thƣờng đƣa vào khoảng 0,5  2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một
giờ. Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyên
liệu và xúc tác.

 Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì
thời gian lƣu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình
của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng . Còn lƣợng cốc bám
trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống.

CHƢƠNG II
NGUYÊN LIỆU CỦA QÚA TRÌNH CRACKING XÚC
TÁC, SẢN PHẨM THU ĐƢỢC TỪ QÚA TRÌNH VÀ XÚC
TÁC CỦA QUÁ TRÌNH
I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22]
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chƣng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi
lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác.
Nhƣng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chƣng cất dầu mỏ vào làm
18


Đồ án tốt nghiệp
K45

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1-

nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn
nguyên liệu không thích hợp sẽ không đƣa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ
ảnh hƣởng đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay ngƣời ta thƣờng dùng các phân đoạn nặng thu đƣợc từ quá trình
cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chƣng cất chân
không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để
tránh hiện tƣợng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng nhƣ
tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải đƣợc tinh chế sơ bộ trƣớc khi
đƣa vào chế biến.

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chƣng cất trực tiếp
 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chƣng cất
chân không mazút.
 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C
II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101]
Các đặc tính

Dầu Bạch Hổ

DẦU THÔ
Tỷ trọng. 0API

38,6

Lƣu huỳnh,%tl

0,03 - 0,05

Điểm đông đặc,0C

33

Độ nhớt, ở 400C, cSt

9,72

Độ nhớt, ở 500C, cSt

6,58

Độ nhớt, ở 600C, cSt

4,73

Cặn cacbon,%tl

0,65 -1,08

Asphanten,%tl

0,05

Wax, %tl

27

Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi

2.5

19


ỏn tt nghip
K45

Nguyn c Thnh Hoỏ Du 1-

V/Ni,ppm

2/2

Nit, %tl

0,067

Mui Nacl,mg/l

22

axớt, mg KOH/g

0,05

NAPHTA NH (C5 -950C)
Hiu sut trờn du thụ, %tl

2,3

T trng 150C, Kg/l

0,6825

Lu hunh, %tl

0,001

Mercaptan,%tl

0,0002

Parafin,%tl

75,2

Naphten,%tl

18,4

Thm,%tl

6,4

N-parafin,%tl

42,0

NAPHTA NNG (C5 -1490C)
Hiệu suất trên dầu thô,

10,1

%tl
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l

0,7285

L-u huỳnh, %tl

0,001

Mercaptan,%tl

0,0002

Parafin,%tl

60,5

Naphten,%tl

31,3

Thơm,%tl

8,2

N-parafin,%tl

34,9

KEROSEN (149 -2320C)
Hiu sut so vi du thụ, %kh.l

14,35

T trng 150C,kg/l

0,7785

Lu hunh, %kh.l

0,001

axớt, mg KOH/g

0,041
20