cơ chế phản ứng gốc tự do

PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO


Sự dị ly: Cơ chế ion (Cơ chế phân cực)
A

B

A+ +

-

B

Heterolytic bond cleavage

Ions

Sự đồng ly: Cơ chế gốc tự do
A

B

A

+

Β

Radicals

Homolytic bond cleavage


PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO
Các gốc tự do đều rất hoạt động và dễ dàng phản
ứng với các phân tử chúng va chạm nhằm ghép
cặp các điện tử lẻ của chúng:
:

+

H : R
Alkane

R.

:X : H
:

:

:

:X .

+

C

Alkene

.

Alkyl radical
R

C

R

C

.

C

New radical


SỰ HÌNH THÀNH GỐC TỰ DO

* Từ sự đồng ly các liên kết yếu


AIBN

(azoisobutyronitrile)
+

+

SỰ HÌNH THÀNH GỐC TỰ DO
* Từ sự tách nguyên tử từ phân tử


ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO


ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO

Độ bền giảm


ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO
Gốc tự do kế cận nhóm carbonyl, nitrile,
ether đều bền hơn gốc tự do alkyl bậc 3°


ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO

Tất cả các yếu tố giúp bền vững hóa
cation hay anion đều có tác dụng bền
vững hóa gốc tự do:
Nhóm rút điện tử
Nhóm đẩy điện tử
Các nhóm liên hợp


Một số gốc tự do đặc biệt bền vững

BHT: butylated hydroxytoluene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol



Phản Ứng của Gốc Tự Do

Anti Markovnikov


Phản Ứng Chlor Hóa Alkane


Tính Chọn Lọc

Yếu tố quyết định:
Năng lượng liên kết
Xác suất
Chướng ngại lập thể


Bromo Hóa Alkane
Bromine kém hoạt động hơn chlorine
► Phản ứng thế với alkane chọn lọc hơn
CH3
H3C

C

CH3

CH3
C
H

Br2
ο

light, 127 C

H

H3C

CH3
H3C

Cl2
CH3

ο

light, 25 C

H3C

C

CH3
CH3

+

H3C

C

CH2Br

Br
(>99%)

H
(trace)

CH3

CH3

C

CH3

Cl
(37%)

+

H3C

C
H
(63%)

CH2Cl


Bromo Hóa Alkane


Free-radical dehalogenations


PHẢN ỨNG POLYME HÓA ALKENE
Polymer: Hợp chất cao phân tử
Trong phân tử có sự lặp lại của những
đơn vị cấu trúc gọi là những monomer
Phản ứng polymer hóa: sự nối kết các
monomer thành polymer
Đa số các phản ứng polymer hóa diễn
ra theo cơ chế gốc tự do.


Chain Initiation
O
C

O

Step 1

R

O O

Step 2

R + CH2

C

O
2 R

R

CH2

CO2

C O

R CH2

R

+

CH2

Chain Propagation
R

Step 3

CH2

CH2 + n CH2

R

CH2

CH2CH2

n

CH2CH2

Chain Termination
Combination

Step 4
2 R

CH2CH2

n

CH2CH2

CH2CH2
Disproportionation

Chain Branching
CH2

H
R

R

CH2CH

RCH2CH

CH2

n

R

CH2CH2

R

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2 n CH2CH2
CH2

n
n

2

CH2 = CH2
CH2 CH3

H

CH2

(CH2CH2) n
RCH2CH
CH2
CH2

CH2CH2 n CH2CH3

etc.

+


Radical abstraction reactions

RADICAL DEHYDROXYLATION

(R’= SMe, OPh, imidazolyl)


RADICAL DEHYDROXYLATION

Effective for secondary alcohols, including those derived
from carbohydrates, in which traditional methods such as
tosylation (or mesylation) and LiAlH4 reduction often fail.
The reaction tolerates many different functional groups.


Radical Addition Reactions
• Radical species can undergo an addition
reaction with double or trible bonds to
form new C-C bond
• Radicals rarely undergo molecular
rearrangements or elimination reactions


Radical Addition Reactions

The orientation of addition is influenced by steric and
electronic factors
Addition of alkyl radicals to monosubstituted alkenes
takes place predominantly at the unsubstituted carbon
atom of the double bond