slide báo cáo PVC bản word

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU
Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ.
Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như:
sắt, thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới
phát triển mạnh mẽ. Sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế
các sản sản phẩm truyền thống. Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo
phát triển rất mạnh, sản phẩm đa dạng. So với các vật liệu khác như gỗ, sắt,…thì
1


vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm
đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất
nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng
(bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm
vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không và đại
dương. Trong đó, PVC là đại diện cho một số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay.

I. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA NHỰA PVC
I.1. Quá trình hình thành PVC
Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn hơn 100 năm qua. Năm 1835 lần
đầu tiên Henault đã tổng hợp được vinyclorua, nguyên liệu chính để tạo nên PVC.
Polyvinylclorua được quan sát thấy đầu tiên 1872 bởi Baumann khi phơi ống
nghiệm chứa vinylclorua dưới ánh sang mặt trời, sản phẩm tạo ra có dạng bột màu
trắng và bản chất hoá học của nó chưa được xác định. Các nghiên cứu về sự tạo
thành PVC đầy đủ hơn đã được công bố vào năm 1912 do Lwan Ostromislensky
(Nga) và Fritz Klattle (Đức) nghiên cứu độc lập. Tuy nhiên polymer mới này vẫn
không được ứng dụng và không được quan tâm chú ý nhiều bởi tính
kém ổn định, cứng và khó gia công. Cuối thế kỷ 19, các sản phẩm như axetylen và
clo đang trong tình trạng khủng hoảng thừa, việc có thể sản xuất được PVC từ các

nguyên này là một giải pháp hữu hiệu. Năm 1926, khi tiến sĩ Waldo Semon vô tình
2


phát hiện ra chất hoá dẻo của PVC, đây mới là một bước đột phá đầu tiên để khắc
phục nhược điểm khi gia công cho PVC, sau đó là các nghiên cứu về chất ổn định
cho PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức nhưng
phải đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh
tại Đức và sau đó là ở Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ
yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tạo ra trong
quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, độ xốp, v.v… do các yếu tố này ảnh
hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme. Quá trình nghiên cứu các
ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
I.2. Quá trình phát triển của nhựa PVC
I.2.1.Trên thế giới
Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá
chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng. Nhu cầu nhựa PVC của các khu
vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ
yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC. Mức tăng nhu cầu PVC của các nước
tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó. Ở các
nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do
mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên. Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân
đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển
(chiếm 2/3 dân số thế giới). Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC
hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6.2%, trong khi mức tăng
bình quân trên thế giới là 5.3%.Nhu cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu á Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%,
Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%.
- Sản lượng PVC của thế giới được thể hiện ở biểu đồ hình tròn sau:
Tiếp theo là bảng cho thấy công suất sản xuất PVC của Châu Á – Thái
Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến

đãn vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới.

Bảng1: công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á – Thái Bình Dương giai
đoạn 2000-2007

3


I.2.2. Việt Nam
Năm 2002, toàn nghành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên
liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3%
tổng nhu cầu nguyên liệu. Sản lượng tiêu thụ PVC là 200.000 tấn chiếm khoảng
13.5%. Trước năm 2000, nghành nhựa của nước ta chủ yếu nhập khẩu. 10 năm trở
lại đây, sản lượng nhựa của VN đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tộc độ trung
bình là 15% năm. Bất chấp sự suy thoái kinh tế toàn cầu và biến động giá vật liệu
nhựa trong năm 2008, sản lượng nhựa VN vẫn đạt 2.3 triệu tấn tăng 22% so với
năm 2008. Dự kiến sản lượng tiếp tục tăng, giai đoạn 2000-2010 (đơn vị nghìn
tấn).

Hiện nay nước ta đã có 2 Liên doanh sản xuất bột PVC. Công ty Liên doanh
giữa Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam và Công
ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm. Năm 2001 nhà
máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000
tấn/năm. [1] Công ty TNHH nhựa và hoá chất Phú Mỹ tại khu công nghiệp Cái Mép là
liên doanh giữa công ty xuất nhập khẩu tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty
4


dầu khí Petronas của Malaysia có công suất là 100.000 tấn bột PVC/năm. Ngoài
việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh trên còn sản xuất PVC Compound

với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty này đã sử dụng hết công suất thiết kế,
nhưng vẫn chưa đáp ứng hết nhu cầu các chủng loại PVC Compound trong nước
mà chỉ sản xuất chủ yếu các loại PVC làm phụ kiện còn các loại PVC dùng cho các chi
tiết đặc chủng vẫn phải nhập khẩu. Khả năng cung cầu PVC ở Việt Nam được
thể hiện trong sơ đồ sau:

Khả năng cung-cầu PVC ở Việt Nam[1]
- Tiềm năng thị trường
Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho các sản phẩm vật liệu xây dựng là
nhựa PVC. Sản phẩm ống nhựa rất cần cho việc đầu tư xây dựng và cải thiện cơ sở hạ
tầng của đất nước, đặc biệt là các nghành như giao thông, xây dựng dân dụng, điện
tử viễn thông…do đó nhu cầu sản lượng PVC tăng trong những năm tiếp theo. Giá
cả của nhựa PVC cũng tăng nhẹ so với mấy năm trước.

5


I.2.3. Các dự án phát triển tại Việt Nam
+ Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất
chế
biến của tổ hợp là 2.7 triệu tấn nguyên liệu/năm từ nguồn khí etan trong nước,
propan và naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần 2 triệu tấn sản phẩm chính là
PE, PP và VCM cho sản suất nhựa PVC.
+ Đối với dự án tại phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn
thành thêm một nhà xưởng sản xuất ống PVC
+ Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM
trùng hợp thành PVC.
+ Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD,
nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm.
+ Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh có vốn

đầu tư 2,99 triệu USD.
+Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP
công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với
giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC
trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất. Nguyên
nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên
liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá
thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức
bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá
thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong
6


nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và
nhựa PVC nữa.
Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh
Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo
nói chung và PVC nói riêng.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền
hy vọng vào một tương lai tốt đẹp.
II. LÝ THUYẾT CHUNG
II.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học và ứng dụng của PVC
II.1.1. Đặc điểm cấu tạo
-PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít nhánh. Khối lượng phân tử của
Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị.
-Cấu trúc của PVC có 2 dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi và đầu nối đầu
Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp các phân tử theo “ đầu nối đuôi”
thành mạch phát triễn. Trong mạch phân tử, các nguyên tử Clo ở vị trí 1;3.

-PVC là một polymer phân cực mạnh. Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn
toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnh mới có khả năng định hướng một
phần.
-Do trong PVC có Cl nên cấu trúc thu được là hỗn hợp cả 3 loại:

II.1.2.Tính chất của PVC
a. Tính chất vật lí
7


PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt.
Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độ bền va
đập kém và dể gia công. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù và nhũ tương. PVC
huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC nhũ tương. Trọng lượng riêng 1.45–1.50
(g/cm3) và chỉ số khúc xạ 1.544.
Độ trùng hợp của Dp=670
Khối lượng phân tử M=42.000
Trọng lượng riêng d=1,38 ÷ 1,4 (g/cm3)
Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg=73 ÷ 800C
Giới hạn bền kéo σkéo =400 ÷ 600 (kg/ cm2)
Giới hạn bền uốn σuốn =800 ÷ 1600( kg/cm2)
Giới hạn bền nén σnén= 70 ÷ 160(kg/cm2)
Độ giãn dài tương ε =10 ÷ 15 % [3]
• Độ hoà tan

-Polymer phân tử thấp với n=300-500 tương đối dễ tan trong axeton, keton, este,
xiclohexanol…Khi khối lượng phân tử trung bình cao thì PVC rất khó hoà tan (110%) tan trong : dicloetan,clobenzen, tetrahidrofuran.
-Ở điều kiện nguội PVC không tan trong các chất hoá dẻo nhưng ở nhịêt độ cao thì
bị trương nhiều và có trường hợp lại tan. Polymer ở dạng nhũ tương có độ hoà tan
kém hơn polymer huyền phù, polymer dung dịch.

• Tính chất nhiệt

- PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn nhiệt độ chảy. Tg = 800C và
Tf = 1600C nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C ở
trạng thái mềm dẻo và trên 1600C ở trạng thái chảy nhớt. Nhưng có một đặc điểm
là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ sinh ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt
nóng lâu ở nhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra có tác dụng
xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ. Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị
cháy. Khi xảy ra hiện tượng cháy tạo nhiều các liên kết đôi, để lâu ngày các liên
kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối lượng phân tử rất lớn, cứng và
mất tính tan trong dung môi.

Dưới tác dụng của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng
thời tách cùng với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo). Các nối đôi C=C, cùng với
HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh hơn. Chính các liên kết đôi này làm
sản phẩm có màu vàng.
8


-Biện pháp để chống cháy PVC
+Tác động vào yếu tố oxi: Thông thường cho vào nhựa những hợp chất hữu cơ có
thành phần khí trơ hoặc chất oxi hóa mạnh như nhóm halogen. Khi có tác dụng
nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxi của môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIPVC
=60), và dập tắt sự cháy. Ưu điển rõ nét của phương pháp này là hàm lượng chất
chống cháy đưa vào nhựa rất thấp nên không làm ảnh hưởng đến cơ tính của nhựa.
+Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2). Thành phần có chứa Carbon và
chất trợ nở, không có gốc halogen và khi cháy không sinh ra khí độc cũng như khí
có tính chất ăn mòn…Khi cháy thì phụ gia này phản ứng lại nhiệt và lửa bằng cách
nở phồng lên và hình thành lớp vỏ cách ly dày bằng than, dập lửa và ngăn chặn
bùng phát lửa.

+Bổ sung một số chất độn như hợp chất vô cơ khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3),
CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2
-Khả năng cháy của PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao do hàm
lượng clo của nó, ngay cả trong trường hợp không có chất chống cháy. Ví dụ, nhiệt độ
đánh lửa của PVC là cao 455 ° C, và là một vật liệu với ít nguy cơ sự cố cháy vì nó
không được đánh lửa dễ dàng.

[2]
Đối với PVC lượng nhiệt tỏa ra khi cháy thấp hơn rất nhiều so với các loại nhựa
khác. Do đó PVC được sử dụng rộng rãi.
• Độ bền hoá học

- PVC là một polymer bền hoá học cao làm các thùng chứa, ống dẫn hoá chất
(axit, kiềm muối), khí thải…
9


-PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H2SO4, axít HNO3 loãng và dung
dịch
kiềm nồng độ ≈ 20%.
• Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học

Trong quá trình gia công, cũng như trong quá trình sử dụng sản phẩm dưới tác
dụng lực cơ học làm sinh ra ứng suất ngoại có thể dẫn đến sự phá hủy mạch
polymer, thực chất nó làm đứt mạch polymer sinh ra gốc tự do(dưới tác dụng cơ
học) có khả năng khơi mào cho các phản ứng hóa học làm giảm khối lượng phân tử
dẫn tới giảm tính chất cơ lí. Ở cùng nhiệt độ nếu PVC chịu đồng thời của tác động
cơ học thì sự phân hủy HCl tăng lên 1,5-2 lần so với khi không chịu tác dụng lực
cơ học.
• Tính chất cơ học:

- Tg= 78 – 80oC

- d = 1.38 – 1.4 (g/cm3)

-δk = 400 – 600 (KG/cm2)

-Nhiệt độ giòn = -10oC

-δu = 900 – 1200 (KG/cm2)

-δn = 800 – 1600 (KG/cm2)

-ε = 10 – 25% (Độ dãn dãn dài khi đứt)
-Độ bền va đập = 70 – 160 (KG/cm2)

-Độ bền nhiệt (Mactanh) = 65 – 70oC

-Nghiên cứu ở Đức đã cho thấy ống PVC chôn dưới đất 13 năm so với PVC
mới
thì hầu như không thay đổi về tính chất.

[2]
-Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm cho
tính
chất cơ học kém đi. Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến
đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoà tan.
Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời
10

-PVC không độc, có nhiều tính cơ lý tốt. Phụ thuộc vào phụ gia, monomer VC
còn dư và sự tách thoát HCl, khối lượng phân tử của polymer cũng như mức độ đồng
đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công.
-PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ
yếucác chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%)
-Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích thước
lớn.
• Tính dẫn điện:

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những phần tử
tích điện. Do vậy điện trở của polyme rất lớn (10 15– 1018 Ωm) vì thế olyvinylclorua
được dùng làm vỏ bọc dây cách
-Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm [3]

b.Tính chất hoá lí
11


-PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo.
Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thể
trương trong xeton.
-PVC mềm rất nhạy với tác nhân khí quyển và ánh sáng. Khả năng phân hủy
sinh
học phù hợp khi tiếp xúc với thực phẩm
-PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các
nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo các nguyên tử hydro ở
Cacbon bên cạnh. Một số phản ứng đặc trưng của PVC
• Nhiệt phân huỷ

-Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị phân hủy, tạo liên kết đôi vì dưới tác
dụng
của nhiệt thì liên kết giữa Cl-C bị gãy vì phân cực mạnh, đồng thời tách cùng với
H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo ra Clo).

-Các nối đôi C=C, cùng với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh
hơn.
Chính các liên kết đôi này làm sản phẩm có màu vàng

-Để lâu ngày các liên kết này phản ứng khâu mạch tạo ra polymer có khối
lượng
phân tử rất lớn, cứng và mất tính tan trong dung môi.

• Khả năng trộn lẫn với chất hóa dẻo và các nhựa khác

-Các loại chất hóa dẻo như phatalate, acid béo dieste, phosphste, epoxide, hóa
dẻo polymeric, hóa dẻo thứ cấp…Đối với PVC thường được trộn với hầu hết chất hoá
dẻo loại este phân tử thấp như: DOP (dioctyl phtalat), DBP(dibuty phtalat). DIOP
(diizooctyl phtalat). Có tác dụng làm mềm, dễ cuốn làm giảm độ dòn ở nhiệt
độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm.
Nguyên nhân của việc dùng chất dẻo là do PVC là polymer có mạch phân tử cứng
do nhóm thế clo làm cho thềm thế năng quay (uo) lớn gây cản trở không gian.
-Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau:
12


Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực
HC-H. Độ cứng của PVC không biến dạng là do lực liên kết nội tại giữa các phân tử.
Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polymer làm tăng khoảng cách
các mạch và giảm lực liên kết giữa các phân tử.

Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, các phân tử trượt lên
nhau, làm suy yếu dần lực liên kết giữa các phân tử và làm mềm polyme.

[3]
• Thay clo bằng nhóm amin:

Khi tác dụng dung dịch PVC với NH3 trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao
sẽ
tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế
không quá 15 - 20% ).
- CH2- CHCl – CH2 – CHCl - + nNH  3→ nHCl + - CCH2 – CHNH2 – CHCl • Thay clo bằng các nhóm thơm:
Dung dịch PVC trong tetrahydrofuran hay dicloretan với benzen (hay
alkylbenze), ở 00 C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác clorua nhôm sẽ tạo thành một số
nhóm aryl.

13


II.1.3. Ứng dụng của PVC
• PVC trong ngành xây dựng:

[2]
-Sử dụng nhiều và rộng rãi nhất, trong đó các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm
hơn
1/3tổng sản lượng PVC trên thế giới.

[1]
-Hiện nay có xu hướng làm đồ nội thất bằng ván gỗ nhựa, pvc froam picomat.
Các vật liệu đáp ứng được tiêu chí vật liệu xanh, tái sử dụng được, không mối mọt, dể

thi công, chống cháy, chịu nước,đồ bền tốt và có thể sơn phủ được.
-Ngoài ra PVC còn được dùng làm mương, máng thủy lợi, màng phục vụ nông
nghiệp, hàng rào, mái che, profile, tấm và màng...Ví dụ toàn bộ phần mái che phía
ngoài (khoảng 60.000 m2) của sân vận động hiện đại nhất nước Pháp (sân Stade de
France), với sức chứa lên tới 80.000 người, được phủ bằng màng PVC

14


• PVC trong kỹ thuật điện và điện tử: Chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản

xuất đồ điện. Thường dùng làm dây và cáp điện. Một số lĩnh vực phổ bến
cần dùng PVC:
-Máy điều hòa không khí, máy giặt, máy lạnh
-Dụng cụ gia đình
-Máy tính, đĩa mềm cho máy vi tính, bàn phím..
-Cáp quang, decal chịu nhiệt ứng dụng trong đồ họa
-Dụng cụ đồ điện…

• PVC trong sản xuất ô tô, xe máy

-Sử dụng thay thế một số kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn
xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chén bùn và nhiều chi tiết khác.
-Ưu điểm:
+Tăng tuổi thọ của xe, sử dụng an toàn hơn khi bị ai nạ giao thông
+Khối lượng xe nhẹ hơn nên tiêu thụ ít nguyên liệu hơn, giảm ô
nhiễm môi trường
• PVC trong việc chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người

-Phổ biến trong nghành y tế: từ găng tay y tế đến túi đựng máu, từ ống chuyền

dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo, bơm kim tiêm , vab tim nhân tạo đến rất
nhiều dụng cụ y tế khác nhau. Chúng được sử dụng rộng rãi, độ tin cậy cao nhờ có
những tính ưu việt
+Không màu trong suốt, mềm dẻo, bền và ổn định, dễ thanh, tiệt trùng

15


+Chịu được hóa hóa chất, không phản ứng hóa học khi tiếp xúc với nhiềumôi
trường khác nhau, dễ chế tạo, có thể tái sinh, giá rẻ.

• Những ứng dụng khác

-Đồ chơi trẻ em, dày dép, áo mưa, túi sách, làm phao tắm, rèm cửa, thùng chứa
hóa chất, lưới đánh cá, tóc giả, bàn phím, uPVC được làm cửa sổ, màng bọc thực
phẩm
-Các mặt hàng tiêu dùng khác: ống dẻo lưới, ống tải nước, dùng làm dụng cụ
phòng hộ khi làm việc trong môi trường nhiễm xạ: giầy, ủng, quần áo bảo hộ lao
động, sợi PVC làm vải lát tường cách nhiệt, cách âm, tạo sợi quăn phồng làm lông
thú nhân tạo.

II.2.Nguyên liệu để sản xuất PVC huyền phù
II.2.1.Vinylclorua
-Nguyên liệu để sản xuất PVC là vinyclorua C2H3Cl

Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong
các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản
ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong
phân tử VC.

- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp. Tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi
trường khô ở 140÷1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
16


Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra
monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.

- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành
axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo
ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.

17


- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một

lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất
với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được
làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng
thép cacbon thường.
-Vinylclorua được sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn
hợp etylen và axetylen.
-Các phương pháp sản xuất vinylclorua
+Khử

hydro

và

clo

của

dicloêtan

bằng

dung

dịch

rượu

kiềm

Phương pháp này không kinh tế tốn nhiều NaOH, rượu, sản phẩm không tinh khiết

và thiết bị phản ứng lớn. Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được
sử dụng phổ biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Nhiệt độ phản ứng từ
400-550oC trong điều kiện áp suất khí quyển.
+Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao

Phương pháp này chưa dùng trong công nghiệp vì chưa có phương pháp lấy nhiệt
phản ứng ra
+Nhiệt phân dicloetan

Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản nhưng xúc tác không
bền, không được tái sinh và ở nhiệt độ cao tạo ra sản phẩm phụ như C2H2, Dien…
+Giai đoạn đầu của nghành công nghiệp PVC, thì VMC được tổng hợp từ axetylen
và HCl bằng pha khí với xúc tác Hg 2Cl ở nhiệt độ 150oC. Axetylen được sản xuất

từ CaC2
+Oxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và giảm áp. Xúc tác cho quá trình là
CuCl2. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350oC, áp suất 0.1-0.3 Mpa. Ưu điểm
18


của phương pháp là tận dụng HCl sinh ra do quá trình cracking EDC dùng cho quá
trình oxyclo hoá tạo EDC. Không sử dụng axetylen giảm giá thành sản phẩm.

+Hidro và clo hóa C2H2 với xucs tác là HgCl2, chất mang là aluminosilicatAl2SiO5
phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng 200 oC, áp suất 4-6atm
C2H2 + Cl2 → CH2=CHCl
Phương pháp này cũng được dùng phổ biến trên thế giới, quá trình thực hiện liên
tục trong thiết bị tiếp xúc loại ống ở 160-200oC. Xúc tác là clorua thuỷ ngân phủ
lên bề mặt than hoạt tính một lượng 10-15%. Khí C2H2 và HCl làm sạch, sấy khô
cho vào thiết bị phản ứng. Cho chất xúc tác vào trong các ống của thiết bị phản

ứng và khoảng cách giữa các ống cho dầu tuần hoàn ở nhiệt độ 70-130oC. Khi
nhiệt độ đạt 70oC xúc tác bắt đầu làm việc thì nhiệt độ của phản ứng đạt 160oC.
Hỗn hợp sau phản ứng gồm: vinylclorua, dicloetan, axetaldehyt, HCl được đưa qua
thiết bị phun dùng nước và dung dịch KOH rắn rồi qua thiết bị làm lạnh đến -40oC
ngưng tụ VC và hợp chất có nhiệt độ cao hơn. Sau quá trình ngưng tụ cho qua tháp
tinh luyện hoạt động liên tục để đuổi sạch axetaldehyt, dicloetan và các sản phẩm
phụ khác. Sau đó VC được tách ra khỏi C2H2 hoà tan ở trong thiết bị chưng chất
khác.
II.2.2.Chất khởi đầu (chất khơi mào)
Mục đích tạo ra các gốc tự do, các gốc tự do này sẽ khơi mào cho quá trình
chuyền mạch của monome từ đó làm tăng vận tốc của quá trình phản ứng. Ở đây ta sử
dụng hai loại chất khơi mào có nhiệt độ, thời gian phân hủy khác nhau, như thế nó
có tác dụng phân hủy từ từ và đều trong quá trình phản ứng. Như vậy quá trình
phản ứng xảy ra được ổn định, êm dịu và dể kiểm soát quá trình phản ứng
-Peroxit Benzoil:Công thức cấu tạo

-Peroxit axetyl:Công thức cấu tạo

19


II.2.3.Nước mềm
-Nước sử dụng cho quá trình trùng hợp là nước đã được xử lý khử khoáng, tách
cặn bẩn cơ học tách các ion ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Nước được sử
dụng với các vai trò sau:
+Làm dung môi và môi trường phân tán VCM, dưới tác dụng của cánh khuấy
và
chất ổn định VCM bị phá vở thành các giọt monome có kích thước khoảng 150 µm,
tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng.
+Một lượng nước lấp đầy khoảng trống giữa các giọt monome và các hạt

polyme
tạo thành làm cho khoảng cách giữa các giọt và các hạt rộng ra. Do đó làm cho độ
nhớt của hỗn hợp giảm xuống giảm trở lực khuấy, tăng mức độ đồng đều cho quá
trình trùng hợp. Ngoài ra nó còn hạn chế được hiện tượng kết dính nhau của các
hạt PVC tạo thành, nghĩa là nó ổn định trạng thái huyền phù.
+Làm chất tải nhiệt cho phản ứng, hạn chế được hiện tượng nhiệt cục bộ.
II.2.4.Dung dịch đệm
Quá trình trùng hợp không thể tránh khỏi sự hình thành HCl, thêm vào đó một
số chất khởi đầu khi phân huỷ tạo ra một số axit. Quá trình này xảy ra ngoài sự kiểm
soát, khi pH tăng lên thì xảy ra hiện tượng vận tốc phản ứng giảm do H+ sinh ra tác
dụng với gốc hoạt gốc tự do trong hệ phản ứng, thậm chí làm tắt phản ứng. Vì vậy mà
trong hệ phản ứng người ta cho thêm vào một số muối vô cơ NaHCO 3, Na2CO3
hoặc dung dịch kiềm loãng. Sự có mặt của các muối này sẽ duy trì pH của hỗn hợp
luôn lớn hơn 7.
II.2.5.Chất ổn định nhiệt
Tác dụng của AD-5 là tăng cường khả năng ổn định nhiệt của mạch PVC. Tác
dụng chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau khi trùng hợp như ở các giai
đoạn thu hồi, tách nước, sấy tiến hành ở 100 ÷ 1100C. Còn trong quá trình trùng
hợp, phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ 55 ÷ 580C nên ảnh hưởng không đáng kể đến
mạch phân tử PVC.
Công thức phân tử C35H50O3

Loại này thường sử ở dạng nhủ tương trắng ,nhiệt độ nóng chảy 49 ÷ 50 oC. Không
tan trong nước, tan được một số dung môi như xeton, etyl axetat, hexan.AD- 5 là
hợp chất dễ bị kết tủa nên cần bảo quản ở nhiệt độ thường nơi thoáng mát và tối.
20


II.2.6.Chất ổn định huyền phù
Suốt trong quá trình phản ứng độ nhớt của hổn hợp phản ứng, giọt monome

chuyển dần sang trạng thái lỏng nhớt. Kết thúc phản ứng độ nhớt của hổn hợp gồm
VCM
và hạt PVC tăng lên, các hạt PVC có xu hướng đông tụ, nhất là vùng mà ít chịu tác
động của cánh khuấy. Sự đông tụ các hạt polyme tạo thành tảng làm cản trở quá
trình khuấy và giảm hiệu quả truyền nhiệt mất khả năng kiểm soát nhiệt độ của hổn
hợp phản ứng. Để khắc phục hiện tượng này người ta sử dụng chất ổn định huyền
phù. Trong hổn hợp phản ứng chất ổn định huyền tiến tới bề mặt phân giới giữa hai
pha làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha. Thường dùng là polyvinyl ancol,
hydroxypropyl methylcellulose
II.2.7. Chất dập tắt phản ứng
Chất này được sử dụng với mục đích dập tắt các gốc tự do, ngăn không cho phản
ứng tiếp tục xảy ra trong trường hợp có sự cố, áp suất bên trong thiết bị tăng lên
đột ngột mà ta không thể kiểm soát được quá trình, dễ xảy ra nguy cơ cháy nổ. Ta
có thể sử dụng chất ức chế là hydroquinon hoặc chất làm chậm mecaptan.
II.2.8.Chất chống đông
Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, ở giai đoạn hóa lỏng VCM và ở bồn chứa
chất khơi mào trước khi cho vào thiết bị phản ứng ta sử dụng VCM ở 5 0C. Do đó phải
dùng chất chống đông trong nước để ngăn chặn nước chuyển trạng thái rắn va đập
vơi cánh quạt làm hỏng cánh khuấy. Chất chống đông ở đây ta sử dụng là dung
dịch Etylen Glycol.
Etylen Glycol là một chất lỏng không màu, không mùi, điểm nóng chảy là
0

13 C,
điểm sôi là 197,20C, điểm bắt cháy là 1160C, trọng lượng riêng d=1,113 ở 20 0C,
tan được trong nước.
III. QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC
III.1.Cơ sở hóa học của quá trình trùng hợp PVC
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi
đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn.

21


[3]
Sơ đồ cơ chế trùng hợp MVC
-Giai đoạn khơi mào: tạo ra trung tâm hoạt động, có thể là gốc tự do hay ion,
tuỳ
thuộc vào tác nhân khơi mào. Giai đoạn này đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng
lớn nhưng vận tốc phản ứng chậm.
• Khơi mào bằng nhiệt

Dùng nhiệt để tạo ra các gốc tự do monomer, nhưng phản ứng trùng hợp xảy ra
chậm phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Polymer thu được dễ bị phân huỷ bởi nhiệt
và có trọng lượng phân tử thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành cao.
• Khơi mào bằng quang:

Thường sử dụng bức xạ có năng lượng lớn như tia tử ngoại, phân tử mônôme hấp
thụ năng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích. Do sự chuyển hoá
đơn phân tử, phân tử bị kích thích biến thành lưỡng gốc.
+Ưu điểm: Không sử dụng chất khơi mào nên ít tốn kém, sản phẩm tinh khiết hơn,
điều chỉnh phản ứng dể dàng.
+Nhược điểm: Chủ yếu dùng trong nghiên cứu vì trang bị thiết bị tốn kém ở quy
công nghiệp.

22


• Khơi mào bằng các bức xạ: Về bản chất là giống khơi mào bằng quang

nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn nhưng trở ngại là giá thành cao và
ảnh hưởng không tốt đến người thực hiện.
• Khơi mào dùng chất khơi mào hóa học:

Đây là phương pháp dùng rỗng rãi nhất trong công nghiệp. Các chất khởi đầu
thường dùng trong công nghiệp peroxit, hyđroperoxit, các hợp chất azo, điazo…
Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do.
- Peroxit benzoil: (C6H5COO)2

Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do
(C6H5COO)2

2C6H5* +2CO2

2C6H5COO*
3

Peroxit axetyl: (CH COO)2

-

(CH3COO)2

2CH3* +2CO2

2CH3COO*

Tert-butyl hydro peroxit: (CH3)3COOH

-

(CH3)3 COOH

(CH3)2 C=O

+ CH*3 + HO*

Hyđro peroxit: H2O2

-

H2O2

2HO*

Điazoaminobenzen: C6H5—NH—N=N—C6H5

-

C6H5—NH* + *N=N—C6H5

C6H5—NH—N=N—C6H5
*

C6H5*+N2

N=N—C6H5

Đối với phương pháp trùng hợp VCM trong huyền phù thì chất khởi đầu thường
dùng là Peroxit benzoyl và peroxit axetyl.

Quá

trình

hình

thành

gốc

hoạt

động

(C 6H5COO)2

->

2C6H5*

+2CO2

+Giai đoạn phát triển mạch
Cơ chế

Trong đó phản ứng (*) có xác xuất lớn nhất (ưu thế)
23


Giải thích:

+Về yếu tố không gian: Nhóm thế có kích thước lớn hơn nguyên tử H do đó
gốc tạo ra dể dàng tấn công vào C không chứa nhóm thế
+Về yếu tố điện tử (năng lượng): (*) bền hơn do khả năng phân tán điện tử
đều hơn.

-Giai đoạn ngắt mạch
Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi cho nên
thông thường sự ngắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc tự do, làm bền
vững gốc. Có 2 phương pháp làm bền gốc là tái hợp gốc và bất tỷ phân. Giai đoạn
này cần năng lượng nhỏ và vận tốc tương đối cao.
+Tái hợp gốc: Là phản ứng bão hòa lẫn nhau của 2 gốc đại phân tử hoặc của một
gốc đại phân tử và một gốc thấp phân tử tự do.

24


P
hản ứng này làm cho phân tử lượng của polyme thu được tăng lên
+ Bất tỷ phân: Là sự chuyển 1 nguyên tử hydro của một gốc đại phân tử cho một
gốc đại phân tử khác để hình thành 2 đại phân tử, trong đó 1 đại phân tử có chứa
liên kết đôi ở cuối mạch.

-Ngoài ra có phản ứng phụ:
Phản ứng phụ thường xảy ra ở giai đoạn này là các phản ứng chuyển mạch sang
polyme, monome và tạp chất và dung môi (nếu có). Đây là các phản ứng không
mong muốn vì polyme thu được có nhánh, khối lượng phân tử và thành phần hoá
học không đồng nhất. Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ra gốc mới
có hoạt tính hoá học kém hơn các gốc tham gia phản ứng. Gốc này kém hoạt động
làm cho vận tốc của phản ứng chậm đi. Bằng cách đưa vào môi truờng phản ứng
các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng

phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân
nhánh thấp. Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường sử dụng là CCl4 ,
amin Mecraptan, Tert Butyl Mecraptan.
III.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp PVC
• Ảnh hưởng của nhiệt độ

25