Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Thanh Tú

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và
Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy giáo TS.Trương Thanh
Tú, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn
thạc sỹ này.
Em xin chân thành cám ơn các anh, chị, em đang làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt
động học và Hoá keo, Phòng Thí nghiệm hóa môi trường đã tận tình giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành
báo cáo khóa luận này.

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Xuyến


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN......................................................................................... 3
1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ ................................................... 3
1.2. Phân loại thuốc nhuộm ......................................................................................... 4
1.2.1. Thuốc nhuộm hòa tan trong nước ................................................................. 4
1.2.2. Thuốc nhuộm không tan trong nước ............................................................. 5

1.3. Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm ..................................................................... 6
1.3.1. Giới thiệu về Xanh metylen .......................................................................... 6
1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B ............................................................................ 8
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm ......................................... 8
1.4.1. Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 8
1.4.2. Phương pháp sinh học ................................................................................. 12
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường................................................................ 13
1.5. Giới thiệu về MnO2 ............................................................................................ 15
1.5.1. Một số dạng cấu trúc của MnO2.................................................................. 15
1.5.2. Ứng dụng của MnO2 ................................................................................... 18
1.5.3. Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano.............................................. 20
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ................................................................................. 25
2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................... 25
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 25


2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................... 27
2.2.1. Tổng hợp nano α-MnO2 .............................................................................. 27
2.2.2. Tổng hợp nano β-MnO2 .............................................................................. 28
2.2.3. Tổng hợp nano γ-MnO2............................................................................... 29
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ......................................... 30
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 30
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 31
2.4. Phương pháp đo trắc quang ................................................................................ 33
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 37
3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu........................................................ 37
3.1.1. Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống ................................................................. 37
3.1.2. Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây ................................................................. 40
3.1.3. Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây .................................................................. 43

3.2. Khảo sát khả năng xử lý Xanh metylen của vật liệu nano MnO2 ...................... 45
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu α- MnO2....................................... 45
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2........................................ 49
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu γ-MnO2 ........................................ 53
3.3. Khả năng hấp phụ của MnO2 thương phẩm ....................................................... 56
3.4. So sánh khả năng xử lý của vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm ........ 57
3.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ phẩm mầu khác khác của vật liêu nano MnO2 . 58
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 62


DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu, chữ viết tắt

Mô tả

AOPs

Một số quá trình oxi hóa bậc cao

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis

Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến

VLHP

Vật liệu hấp phụ

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen .................................................................... 6
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B .............................................................. 8
Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................................ 11
Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir ..................................... 12
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton .................................................................. 14
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO2 .................................................. 16
Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel ............................................. 21
Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau .......................... 23
Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau ....................... 24
Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave). (a) Phần lõi là bình Teflon
chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon được đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu
trúc hoàn chỉnh của bình sau khi lắp ráp ..................................................................... 26
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2 ....................................................................... 27
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2 ....................................................................... 28
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2 ........................................................................ 29
Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X ..................................................................... 30
Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM.................................................... 32
Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen .......................................................................... 36

Hình 3.1 Phổ XRD của tinh thể α-MnO2 ...................................................................... 37
Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể α-MnO2............................................................................... 38
Hình 3.3 Hình thái cấu trúc nano của α- MnO2 .......................................................... 39
Hình 3.4 Phổ XRD của tinh thể β-MnO2 ...................................................................... 41
Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 .............................................................................. 42
Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano của β- MnO2........................................................... 43
Hình 3.7 Phổ XRD của tinh thể γ-MnO2 ...................................................................... 44
Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano của γ- MnO2 ........................................................... 45


Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của α- MnO2 .............................................. 46
Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ...................................................... 47
Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO2 ......................................... 48
Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với α- MnO2 ......... 48
Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của β-MnO2 ............................................. 50
Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO2 ................................. 51
Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của β-MnO2 .................................... 52
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với β-MnO2 .......... 52
Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của γ-MnO2 .............................................. 54
Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO2 ................................. 55
Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2 ........................................... 55
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với γ-MnO2 .......... 56
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của 4 loại VLHP ....... 57
Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B .................. 60


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước ................................................ 4
Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước............................................. 5
Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen ............................................................... 7

Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO2 .......................................................................... 15
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất ....................................................................................... 25
Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị ........................................................................... 26
Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ........................ 36
Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO2................................................. 38
Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể β-MnO2. ................................................. 41
Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể γ-MnO2. ................................................ 44
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của α- MnO2 .................... 46
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của α- MnO2 ............................................ 47
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của β-MnO2 ..................... 49
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO2 ............................................. 50
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của γ-MnO2 ..................... 53
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO2 ............................................. 54
Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm .................................. 57
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B .................... 58


MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh
tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới
nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát
triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu
vực xả thải của các nhà máy, làng nghề.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất
hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại hợp chất
hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin
B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được
nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý
triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải
tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] .

Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác nhau như α, β, γ hay -MnO2 và được sử
dụng trong các thiết bị tích lũy năng lượng như pin liti-ion, pin liti-oxy và siêu điện
dung và cũng được ứng dụng làm xúc tác và xử lý môi trường. Mangan dioxit có ưu
điểm là điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan là một nguyên
tố tương đối phổ biến và không gây độc hại lớn cho môi trường.
Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện
phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tuy vậy cũng chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng quá
trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano ở Việt Nam. Phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất đơn giản như, kết hợp với các điều kiện tối ưu nồng độ
chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO2 có cấu trúc
và hình thái xác định. Vật liệu MnO2 điều chế được sẽ được khảo sát khả năng ứng
dụng trong xử lý nước như làm chất hấp phụ hay xúc tác oxi hóa các chất hữu cơ. Trên
cơ sở đó chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
mangan dioxit có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý

1


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]

Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước
thải, Nxb Thống kê, Hà Nội.

[2]

Đặng Kim Chi (1998), Hóa học môi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội.

[3]

Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính và khả năng
quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[4]

Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy
thuốc trừ cỏ trong môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[5]

Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 xử lý Xanh
Metylen trong nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại
Học Quốc Gia Hà Nội.

[6]

Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[7]

Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải,
NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.

[8]

Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II,

NXB Giáo dục, Hải Phòng.

[9]

Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

[10]

Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

[11]

Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), Giáo trình cơ sở hóa học môi
trường, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội.

[12]

Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

62


Tiếng Anh
[13]

Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and
proton insertion in MnO2”, Journal of Solid State Chemistry, 166, pp.91-103.

[14]

Dong Nguyen Thanh, Mandeep Singh, Pavel Ulbrch, el (2011), “Perlite
incorporating γ- Fe2O3 and α- MnO2 nanomaterials: Preparation and
evaluation of a new adsorbent for As(V) removal”, Separation and Purfication
Technology, 82,pp.93-101.

[15]

F.Cheng, J.Zhao, W.Shong et.al (2006), “Facile Controlled Synthesis of MnO2
Nanostructures of

Novel Shapes and Their Application in Batteries”,

Inorg.Chem, 45, pp.2038-2044.
[16]

H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002),
“Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction
method”, Solid State Ionics, 154, pp.273-278.

[17]

Jingfa Li, Baojuan Xi, Yongchun Zhu, Qianwaen Li, Yan Yan, Yitai Qian
(2011), “A precursor ruoute to synthesize mesoporous γ-MnO2 microcrystals
and their applications in lithium battery and water treatment”, Journal of
Alloys and Compounds, 509, pp.9542-9548.

[18]

Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate, De

Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in
MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power
Sources, 130, pp.254-259.

[19]

Min Zhou, Xin Zhang, Jumeng Wei, Shuli Zhao et,al (2010), “Morphology –
Controlled Synthesis and Novel Microwave Absorption Properties of Hollow
Urchinlike α-MnO2 Nanostructures”, J.Phys.Chem, 115, pp. 1398-1402.

63


[20]

S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor
studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and
the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88.

[21]

S. Devaraj and N. Munichandraiah (2008), “Effect of Crystallographic
Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties”, J. Phys.
Chem. C, 112, pp. 4406-4417

[22]

Tu T.Truong, Yuzi Liu et.al (2012), “Morphological and Crystalline Evolution
of Nanostructured MnO2 and Its Application in Lithium – Air Batteries”, ACS
Nano, vol.6, pp. 8067-8077.

[23]

U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of
doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp. 1-11.

[24]

V. S. Shrivastava (2012), Photocatalytic degradation of Methylene blue dye
and

Chromium

metal

from

astewater

using

nanocrystalline

TiO2

Semiconductor, Scholars Research Library.
[25]

X.Wang, J.Hao,W.Shong et,al (2003), “Synthesis and Formation Mechanism
of Manganese Dioxide Nanowire/Nanorods”, Chem.Eur.J, 9, pp.300-306.

[26]

Yuming Dong, Hongxiao Yang et, al (2008), “β-MnO2 nanowires: A novel
ozonation catalyst for water treatment”, Applied Catalysis B, 85, pp.155-161.

64