Nghiên cứu biến tính quặng pyrolusite bằng titan và sắt oxit, làm vật liệu hấp phụ, xử lý một số chất độc hại trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------

Phạm Thị Thanh Yến
Phạm Thị Thanh Yến
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG PYROLUSITE BẰNG TITAN VÀ SẮT
NGHIÊN
CỨU
BIẾN
TÍNH
QUẶNG
PYROLUSITE
VÀ SẮT
OXIT, LÀM
VẬT
LIỆU
HẤP
PHỤ, XỬ
LÝ MỘT SỐBẰNG
CHẤTTITAN
ĐỘC HẠI
OXIT, LÀM VẬT LIỆU HẤP
PHỤ,NƢỚC
XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI
TRONG
TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015
Hà Nội – 2015

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phạm Thị Thanh Yến

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG PYROLUSITE BẰNG TITAN VÀ SẮT
OXIT, LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ, XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI
TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH NGỌC

Hà Nội – 2015

2

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS.
Nguyễn Minh Ngọc đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến
thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy
giáo PGS. TS Trần Hồng Côn cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa
môi trường đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn.
Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí
nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực
nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học

Phạm Thị Thanh Yến

3


MỞ ĐẦU
Nước là tài nguyên có ý nghĩa vô cùng quan trọng đối với sự sống của con
người cũng như sinh vật trên Trái Đất. Ngày nay nguồn nước đang ngày càng bị ô
nhiễm bởi các hoạt động của con người. Đặc biệt ô nhiễm asen và amoni đang là
một trong những vấn đề được quan tâm hàng đầu.
Theo các nghiên cứu gần đây, người dân một số khu vực ở Hà Nội và một
số tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng, một số tỉnh thuộc đồng bằng sông Cửu Long
đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu
chuẩn nước sạch. Hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép
đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức
khoẻ của con người, do sự độc hại của asen và amoni mang lại. Nó gây ra rất nhiều

loại bệnh nguy hiểm như ung thư da, phổi.... Vì vậy, việc loại bỏ amoni và các ion
kim loại nặng trong nước thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng như việc
loại bỏ asen trong nước, đặc biệt là nguồn nước ngầm là vô cùng cần thiết và cấp
bách.
Nhằm đóng góp một phần nhỏ trong việc tìm kiếm và phát triển những vật
liệu tối ưu nhất, kinh tế nhất để xử lý nguồn nước bị nhiễm amoni, kim loại nặng,
chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng pyrolusite bằng titan
và sắt oxit, làm vật liệu hấp phụ, xử lý một số chất độc hại trong nước”.

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. ASEN
1.1.1 Giới thiệu chung về asen

Hình 1.1. Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên
Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu nguyên tử 33, là một nguyên tố rất
phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất,
xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [13]. Asen lần đầu tiên
được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Nó được phát hiện ở dạng
lượng vết trong đất, đá, nước, không khí. khối lượng nguyên tử của nó bằng
74,92, asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu
vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà
người ta có thể nhìn thấy. Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể
khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và
hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại
dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Hàm lượng asen trong nước ngầm phụ thuộc tính chất và trạng thái môi
trường địa hoá. Asen tồn tại trong nước ngầm ở dạng H2AsO4 -1 ( trong môi trường

pH axit gần trung tính ), HAsO4

-2

( trong môi trường kiềm ). Hợp chất H3AsO3

hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu. Các hợp chất của asen với Na có
tính hoà tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ
trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca có độ hoà tan kém hơn các hợp

5


chất hữu cơ, đặc biệt asen-axit fulvic rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ
lệ asen- axit fulvic. Các hợp chất của As5+ hình thành theo phương thức này [9].
Công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi
asen. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra
nguồn ô nhiễm asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng
sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá
thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit
được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường. Asenopyrit
bị phong hóa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường
xung quanh, asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất
đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Đó là những nguồn phát
thải asen gây ô nhiễm nước, đất, không khí.
Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ
như các khoáng vật, đá thiên thạch, reagal (AsS), orpiment (As2S3), arsenolite
(As2O3), arsenopyrite (FeAs3, FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất của asen với carbon
và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của
asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. Hàm lượng asen trong một số

loại khoáng đá phổ biến dao động nhiều. Ví dụ: quặng sulphite, sulphate, quặng
sắt, quặng sulphate luôn có hàm lượng asen cao. Có loại như pyrite lên tới vài chục
gam trong một kilogam. Quặng oxit sắt cũng chứa nhiều asen.
Asen có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hoá: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên,
asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)].
As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ
yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-,
HAsO42-, H2AsO4-, H4AsO4; còn

dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3,

H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như:
metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào
pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường [1,5,22].

6


1.1.2. Độc tính của asen
Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm.
Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp độ của chu trình axít
citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat
nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên
quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP. Sản sinh của perôxít
hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng
ôxi hóa. Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức
năng đa cơ quan có lẽ từ cái chết tế bào do chết hoại, chứ không phải do chết tự
nhiên của tế bào. Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch, do xuất
huyết nghiêm trọng.
Mức độ gây độc của asen tuỳ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng

thái oxi hoá của asen. Nhìn chung, asen vô cơ độc hơn nhiều so với asen hữu cơ,
và As(III) độc hơn so với As(V). Một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh
hưởng bởi asen như: da, hệ hô hấp, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ
quan sinh sản, dạ dày, ruột. Asen là tác nhân gây ra 19 loại bệnh khác nhau, trong
đó đặc biệt là bệnh ung thư da và ung thư phổi. Mặt khác, asen còn ảnh hưởng
đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt
trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật
dưới nước tăng theo dãy: asin> asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ.
Bệnh nhiễm độc Asen gọi là bệnh arsenicosis, là loại bệnh rất nguy hại đối
với sức khoẻ của con ngời. Các biểu hiện đầu tiên của việc nhiễm độc asen là chứng
sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại da hay ung thư da.
Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tuỳ theo từng
hợp chất. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen.
 Asen vô cơ
Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó
tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp. Các nghiên cứu đã

7


KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính quặng pyrolusite
bằng titan và sắt oxit, làm vật liệu hấp phụ, xử lý một số chất độc hại trong
nước”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau:
1. Chứng minh được khả năng hấp phụ asen và amoni của pyrolusit tự nhiên.
Tải trọng hấp phụ cực đại lần lượt là 2.43 mg/g và 1.17 mg/g.
2. Vật liệu được biến tính bằng cách phủ lớp oxit/hydroxit MnO2 và Fe(OH)3
lên bề mặt quặng giúp nâng cao tải trọng hấp phụ asen và amoni với tải trọng hấp
phụ cực đại thu được lần lượt là 3.46 mg/g và 1.79 mg/g.
3. Vật liệu được biến tính bằng cách thêm Ti4+ lên lớp phủ bề mặt quặng làm

khả năng hấp phụ asen và amoni tốt hơn so với quặng tự nhiên và vật liệu biến tính
M-1 do sự có mặt của Titan đã làm cho vật liệu M-2 có nhiểu tâm dương hấp phụ
hơn, với tải trọng hấp phụ cực đại lần lượt là 4.67 mg/g và 2.97 mg/g.
4. Tiến hành xử lý nước sông Kim Ngưu với vật liệu M-2 ta thu được kết
quả: hàm lượng các ion amoni, nitrat và nitrit trong nước sông giảm đi đáng kể.
Đồng thời trong quá trình hấp phụ amoni của vật liệu còn có khả năng có sự
chuyển hóa thành nitrat, nitrit và khí Nitơ.
Các kết quả nghiên cứu trên đã thu được vật liệu hấp phụ asen, amoni có
dung lượng khá cao và khả năng ứng dụng thực tiễn tốt. Đây là tiền đề để trong
thời gian tới chúng tôi khảo sát kỹ hơn về các yếu tố ảnh hưởng, cơ chế hấp phụ
asen của vật liệu, cũng như triển khai chế tạo vật liệu hấp phụ phục vụ cho nhu cầu
xử lý asen và amoni của người dân.

8


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. PGS. TS. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập hóa lý, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
2. Lê Văn Cát (2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và photpho, Nhà xuất bản
Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ, Hà Nội.
3. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước
thải, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.
4. Trần Hồng Côn, Đồng Kim Loan (2003), Bài giảng Độc học Môi trường, Khoa
Hóa học, trường ĐH Khoa học Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội.
5. Nguyễn Tinh Dung (2003), “Phản ứng của các ion trong dung dịch nước”, Hóa
học phân tích, Phần 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6. Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng (2010), “Điện phân MnO2 từ
quặng tự nhiên pyrolusit cho xử lý asen trong nước giếng khoan”,

Tạp chí Hóa Học, 48 (2C), tr 290 – 294.
7. Nguyễn Ngọc Khánh (2010), Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat
trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố đinh Zr(IV). Luận văn thạc
sĩ, Hóa môi trường, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
8. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
9. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
10. Hà Minh Ngọc, Lê Thanh Sơn, Lại Thị Hà(2009), Nghiên cứu chế tạo vật liệu
hỗn hợp Fe(OH)3-MnO2 để xử lí asen trong các nguồn nước, Khoa Hóa học,
trường ĐH Khoa học Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
11. Aylin SÖNMEZAY, M. SALIM ÖNCEL, Nihal BEKTAŞ(2012), “Adsorption
of lead and cadmium ions from aqueous solutions using manganoxide
minerals”, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 22, 3131−3139.
12. Babloe Chander, Nguyen Thi Phuong Thao, Nguyen Quy Hoa (2004), “Random
Survey of Arsenic Contamination in Tubewell Water of 12 Provinces in

9


Vietnam and INitially Human Health Arsenic Risk Assessment through Food
Chain”, Chương trình hội nghị khoa học - Trường ĐHKHTN chủ đề
“Những vấn đề Khoa học và Công nghệ liên quan đến ô nhiễm asen-hiện
trạng, ảnh hưởng đến sức khoẻ và công nghệ xử lý”, Hà Nội.
13. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr (2007),“Arsenic removal from
water/wasterwater using adsorbents – A critical review”, Journal of
Hazardous Materials, 142, pp. 1-53.
14. Fujishima Akira et al. (1999) , “Study on the photocatalytic degradation of
insecticide methomyl in water”, Desalination, 262, pp. 283-234.
15. Fu- Shen Zhang, Hideaki Itoh (2006), “Iron oxide- loaded slag for arsenic
removal from aqueous system”, Chemosphere, Volume 60, pp. 319- 325.

16. Ghurye, Ganesh and Dennis Clifford (2001), “Laboratory Study on the
Oxidation of Arsenic III to Arsenic V EPA 600-R-01-021”, Prepared under
contract 8C-R311-NAEX for EPA ORD, March 2001.
17. Ioannis A. Katsoyiannis, Anastasios I. Zouboulis (2002), “Removal of Arsenic
from Contaminated Water Sourse by Sorption onto Iron-oxide-coated
Polymeric Materials”, Water Research, 36, 5141-5155.
18. Monique Bissen, Fritz H. Frimmel (2003), “ Oxidation of Arsenic and its
Removal in Water Treatment”, Acta hydrochimica

et hydrobiologica ,

Volume 31, No2, pp 97-107.
19.Tatineni Balaji , T.Yokoyama, Hideyuki Matsunaga (2005), “Adsorption
and removal of As(V) and As(III) using Zr-loaded lysine diacetic acid
chelating resin”, Chemosphere, 59, pp 1169–1174.
20. The Society of Environmental Geochemistry and Health (SEGH) (1998), The
Proceeding of 3th International conference on arsenic exposure and health
effects, California.
21. Ting Liu, Kun Wuc, Lihua Zeng(2012), “Removal of phosphorus by a
composite metal oxide adsorbent derived from manganese ore tailings”,
Journey of Hazardous Materials 217-218, pp.29-35.

10


22. Virender K. Sharma, Mary Sohn (2009), “Aquatic arsenic: Toxicity, speciation,
transformations, and remediation”, Environment International, 35, pp 743–
759.

11