LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Chương II LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ
2.1. SỰ TẠO THÀNH LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ CÓ
HOÁ TRỊ s

2.1.1. Để hiểu được xu hướng cấu trúc của các vật rắn liên kết cộng hoá trị, ta
hãy xét hệ đơn giản của phân tử hai nguyên tử. Những phân tử này được mô tả tốt
trong khuôn khổ orbital phân tử (MO) dựa trên sự phủ của các hàm sóng nguyên tử.
Phương pháp này liên hệ trực tiếp với các tính chất của các nguyên tử tự do riêng
rẽ, nói riêng là các mức năng lượng nguyên tử và các đặc trưng góc của các orbital
hoá trị. Ta sẽ thấy các khái niệm của cơ học lượng tử như liên kết cộng hoá trị, sự
đẩy do phủ, orbital lai và mức độ ion, mức độ cộng hoá trị... xuất hiện một cách tự
nhiên khi ta giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử hai nguyên tử
như H2, N2 và LiH.
Ta hãy xem có gì xảy ra khi hai nguyên tử hoá trị s (nguyên tử có electron hoá
trị ở trạng thái s) A và B được đưa từ xa vô cùng về để tạo nên phân tử AB.

Hình 2.1
Mức năng lượng liên kết sâu hơn EA có thể đại diện cho chẳng hạn như orbital
1s của hiđro (EA = -13,6 eV), còn trạng thái liên kết nông hơn EB có thể đại diện cho
orbital 2s của Li (EB = -5,5eV). Mỗi orbital nguyên tử tự do thoả mãn một phương
trình Schrödinger một electron riêng, cụ thể là:

h2 2
−
∇ ψ A (r) + VA (r)ψ A (r) = E Aψ A (r)
2m

(2.1)

h2 2
∇ ψ B (r) + VB (r)ψ B (r) = EBψ B (r)

2m

(2.2)

và

−

với V(r) là thế toàn phần mà electron nhìn thấy, bao gồm cả thế Hartree (thế tự hợp)
và đóng góp của trao đổi tương quan.

1


Ta muốn giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử AB, tức là:

h2 2
−
∇ ψ AB (r) + VAB (r)ψ AB (r) = Eψ AB (r)
2m

(2.3)

trong đó VAB(r) là thế phân tử. Về nguyên tắc, thế này phải được xác định một cách
tự hợp, tức là cả thế Hartree và trao đổi-tương quan tham gia vào vế trái của phương
trình đều phụ thuộc vào mật độ điện tích trung bình của electron, cũng tức là phụ
thuộc vào hàm sóng electron ψAB. Trong thực tế, ta lấy gần đúng thế phân tử tự hợp
bằng tổng các thế của các nguyên tử riêng rẽ:
VAB=VA+VB
(2.4)

Phép gần đúng này sử dụng tốt cho các hệ có liên kết cộng hoá trị. Tuy nhiên, nó
kém thích hợp cho các hệ có tính ion cao, khi sự dịch mức năng lượng do chuyển
electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác cần được xét tới.
Phương trình Schrödinger cho phân tử có thể giải chính xác cho trường hợp H 2+
khi VAB là tổng hai thế của ion hiđro. Trong trường hợp chung, không tìm được
nghiệm chính xác. Trong lí thuyết MO, người ta lấy nghiệm gần đúng dưới dạng tổ
hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO, Linear Combination of Atomic
Orbitals):
ψ AB = cAψ A + cBψ B
(2.5)
trong đó cA và cB là các hệ số cần phải xác định. Từ phương trình Schrödinger, ta
có:

( Hˆ − E ) ( c ψ
A

A

+ cBψ B ) = 0

(2.6)

trong đó H là toán tử Hamilton cho phân tử AB, tức là:

h2 2
ˆ
H =−
∇ + VAB
2m
Nhân phía trái cả hai vế của (2.6) với ψ A* (rồi ψ B* ) và tích phân trong toàn

không gian, ta thu được phương trình thế kỉ LCAO (để cho tiện, ta lấy ψ* =ψ vì ψ là
hàm orbital s thực)

 H AA − E
 H − ES
 BA
BA

H AB − ESAB   cA 
=0
H BB − E   cB 

(2.6)

trong đó, các yếu tố ma trận như sau:

H αβ = ∫ψ α Hˆ ψ β dr

và

Sαβ = ∫ψ αψ β dr

(2.7)
(2.8)

Từ (2.4), ta có

H AA = ∫ψ A ( Hˆ A + VB )ψ A dr = ∫ψ A ( EA + VB )ψ A dr

(2.9)

với Hˆ A là toán tử Hamilton cho nguyên tử tự do A theo (2.1). Vì vậy,

H AA = EA + ∫ ρ AVBdr

(2.10)

với ρ A = ψ A2 là mật độ xác suất của electron. Như vậy HAA gồm có năng lượng
nguyên tử EA bị dịch một khoảng gọi là số hạng trường tinh thể. Số hạng này nói
lên sự hạ thấp năng lượng của electron A do "phần đuôi" thế hấp dẫn của nguyên tử

2


B. Sau đây, ta bỏ qua trường tinh thể, vì nó không làm thay đổi cách mô tả liên kết
cộng hoá trị. Ta sẽ lấy gần đúng HAA bằng năng lượng nguyên tử tự do EA.
Yếu tố không chéo HAB có dạng

H AB = ∫ψ A ( Hˆ A + VB )ψ Bdr = ∫ψ A ( EA + VB )ψ Bdr
)
ở đây ta sử dụng tính chất hermitic của H A . Cũng có thể viết
H = ψ ( Hˆ + V )ψ dr = ψ ( E + V )ψ dr
AB

∫

A

B

A

B

∫

A

B

A

B

(2.11)
(2.12)

Xét hai nguyên tử A và B một cách bình đẳng, ta có

H AB = ∫ψ A (V + E )ψ B dr

với V =

(2.13)

1
1
(VA + VB ) và E = ( E A + EB ) là trung bình của thế nguyên tử và của
2
2

mức năng lượng. Yếu tố không chéo có dạng:

H AB = h + ES

(2.14)

∫

với h = ∫ψ AVψ B dr là tích phân liên kết và S = ψ Aψ B dr = S AB là tích phân phủ.
Tich phân liên kết là âm, vì hai hàm sóng s dương phủ nhau ở khu vực có thế phân
tử âm.
Phương trình thế kỉ LCAO có dạng

 1
 − 2 ΔE − (E − E )

 h −( E − E) S



h −( E − E) S 
 cA 
  = 0
c
1
ΔE − ( E − E )   B 

2

(2.15)

với ∆E = EB − E A là chênh lệch mức năng lượng nguyên tử ( E A = E −

1
∆E ,
2

1
EB = E + ∆E ). Trị riêng E được xác định qua năng lượng trung bình E . (2.15)
2

có nghiệm không tầm thường nếu định thức các hệ số bằng không:

1
− ΔE − ( E − E )
2

h −( E − E) S

h −( E − E) S

1
ΔE − ( E − E )
2

=0

(2.16)

Giải phương trình, ta thu được:
1/ 2 

1
E ± = E +  h S m  4h 2 + (1 − S 2 )( ∆E )2   / (1 − S 2 )
2



(2.17)

Ta chỉ quan tâm đến những yếu tố cơ bản đặc trưng cho liên kết nên bỏ qua các
số hạng bậc cao của tích phân phủ S. Khai triển (1−S2 )−1 thành 1+S2+... ta thấy ở
(2.17) có các số hạng như hS2 là bậc 3 hoặc cao hơn của các đại lượng bé h và S,
nên có thể bỏ qua. Trị riêng gần đúng là:
1/2
1
E ± = E + h S m  4h 2 + (∆E ) 2 
2

(2.18)

3


Như được minh hoạ trên hình, phân tử hoá trị s được đặc trưng bằng các trạng
thái liên kết và phản liên kết cách nhau một khoảng wAB với:
2
(2.19)
wAB

= 4h 2 + ( ∆E )2
Trạng thái liên kết ứng với năng lượng thấp (dấu trừ trong (2.18)); trạng thái phản
liên kết ứng với năng lượng cao.
Ta cũng thấy ý nghĩa của tích phân liên kết h. Nếu hai nguyên tử giống nhau, thì
trạng thái liên kết bị hạ thấp một khoảng bằng h. Từ (2.18), ta cũng còn thấy trị
riêng của phân tử bị dịch lên trên một lượng hS do tác dụng đẩy vì sự phủ hàm
sóng. Điều này phản ánh nguyên lí loại trừ Pauli. Đó là hai thành phần chính đóng
góp cho liên kết cộng hoá trị: năng lượng liên kết hút, kéo các nguyên tử lại gần
nhau, được cân bằng bởi thế phủ đẩy giữ cho các nguyên tử không chập vào nhau.

Hình 2.2
Từ phương trình thế kỉ (2.15), các hàm riêng ứng với các trị riêng E± trong gần
đúng bậc nhất theo S là:
±
(2.20)
ψ AB
= c A±ψ A + cB±ψ B
với
1/ 2

c A±
và

1 
δ −S 
=
1 ±

2
1+ δ 2 

1/ 2

±1 
δ +S 
cB± =
1 m

2
1+ δ 2 

(2.21)

4


trong đó δ = ∆E / 2 h là độ chênh mức năng lượng nguyên tử đã được chuẩn hoá.
Trên hình, các trạng thái liên kết và phản liên kết của một phân tử được xác định
bởi tổ hợp đối xứng và phản đối xứng của các orbital nguyên tử ψA và ψB. Khi hai
±
±
nguyên tử giống nhau, thì ΔE = 0 , và các hệ số là cA = ± cB =

1
(1 mS )1/ 2 .
2

Trong trạng thái liên kết, xác suất tìm thấy electron trong khoảng giữa hai hạt
nhân là lớn. Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân bằng lực hút tĩnh điện. Trong
trạng thái phản liên kết, xác suất tìm thấy electron trong khoảng giữa hai hạt nhân

rất nhỏ (nếu hai hạt nhân giống nhau, xác suất bằng không ở chính giữa khoảng
cách hai hạt nhân); không có lực liên kết hai hạt nhân với nhau. Từ đó, còn có thể
thấy rằng trong phân tử-ion H2+ chỉ có một electron duy nhất, nhưng electron đó
cũng tạo thành liên kết cộng hoá trị. Điều này khác với quan điểm trước đó cho rằng
liên kết cộng hoá trị được thực hiện bởi một cặp electron (2 electron). Trên hình, ta
thấy trong phân tử có hai hạt nhân khác nhau, thì các electron liên kết có xác suất
tìm thấy lớn hơn ở vị trí hút mạnh hơn.
2.1.2. Sự tạo thành liên kết kèm theo sự phân bố lại điện tích electron. Trạng
thái ψAB+ liên kết được chiếm bởi hai electron hoá trị có spin ngược nhau (hàm
sóng không gian đối xứng, thì hàm sóng spin phản đối xứng). Mật độ electron là
2

+
ρ AB ( r ) = 2 ψ AB
( r )  , nên theo (2.20), (2.21), thì:

ρ AB (r ) = (1 + α i )ρ A (r ) + (1 − α i )ρ B (r ) + α c ρ bond (r )

với

(2.22)

2

ρ A(B) ( r ) = ψ A(B) ( r )  và
ρ bond ( r ) = 2ψ A ( r ) ×ψ B ( r ) − S ×[ ρ A ( r ) + ρ B ( r )]

(2.22a)

Các số hạng

α i = δ / (1 + δ 2 )1/ 2

(2.23)

và
(2.24)
α c = 1/(1 + δ 2 )1/2
được biểu thị qua độ chênh mức năng lượng đã được chuẩn hoá δ.
Với phân tử có hai hạt nhân giống nhau, thì αi=0 và αc=1. Trong trường hợp đó,
ρAB ( r ) = ρA ( r ) + ρB ( r ) + ρbond ( r ) và sự thay đổi phân bố điện tích khi tạo thành
phân tử chỉ do điện tích liên kết -eρbond quyết định.
Trên hình, ta thấy electron đã dịch từ khu vực bên ngoài vào vùng hút mạnh
giữa hai nguyên tử. Đó chính là một hiệu ứng lượng tử vì nó thể hiện sự giao thoa
tăng cường giữa hai hàm sóng ψA (r) và ψB (r) có tâm ở hai nguyên tử. Ta thấy tổng
điện tích liên quan tới ρbond trong toàn không gian thì bằng không (theo (2.8) và
(2.23)):

∫ ρbond ( r ) dr = 2S − 2S = 0 .

Với phân tử có các hạt nhân khác nhau, độ chênh mức năng lượng nguyên tử
khác không, nên δ≠0. Do đó, phân bố điện tích -eρAB(r) chứa đóng góp của tính ion
-eαiρA(r) và +eαiρB(r), thêm vào đóng góp của điện tích liên kết cộng hoá trị
-eαcρbond(r). Vậy độ lớn của điện tích ion tỉ lệ với αi, còn độ lớn của điện tích liên
kết cộng hoá trị tỉ lệ với αc. Điều này đưa đến kết quả là liên kết cộng hoá trị mạnh
nhất xảy ra khi mức năng lượng hoá trị ở hai nguyên tử không chênh lệch nhau, tức

5

là δ = 0 và αc =1. Nếu sự chênh lệch tăng lên, electron có xác suất tìm thấy lớn hơn
ở một bên, mà không phân bố đều giữa hai nguyên tử.
Các số hạng αi và αc xác định mức độ ion và mức độ cộng hoá trị. Với hai
nguyên tử giống nhau trong phân tử, liên kết là thuần tuý cộng hoá trị ( αi=0, αc=1),
còn với hai nguyên tử khác nhau, liên kết là hỗn hợp cộng hoá trị-ion ( αi≠0, αc≠0).
Khi hai mức năng lượng nguyên tử chênh nhau rất nhiều, liên kết là thuần túy ion
(αi=1, αc=0). Từ (2.24) và (2.25), ta có
α c2 + α i2 = 1
(2.25)

Hình 2.3
Phương pháp nghiên cứu như trên đây hoàn toàn có thể áp dụng cho các phân tử
hoá trị s-p, trong đó cả trạng thái s và trạng thái p của mỗi nguyên tử tham gia vào
liên kết.
2.1.3. Ta xét trường hợp riêng của phân tử H 2. Áp dụng các kết quả thu được
trên đây, và kí hiệu HAA=HBB=α, HAB=β thì từ (2.6), ta có phương trình định thức

α − E β − SE
=0
β − SE α − E

(2.26)

Định thức trong phương trình (2.26) gọi là định thức Hückel mở rộng. Nghiệm
của (2.26) chính là năng lượng E của phân tử. Nó có hai giá trị là năng lượng phản
liên kết
Ea = ( α − β ) / ( 1 − S )
(2.27)
và năng lượng liên kết

6


Eb = ( α + β ) / ( 1 + S )

(2.28)
Nếu ta bỏ qua sự phủ hàm sóng, tức là cho S = 0, thì có phương trình định
thức Hückel:

α−E
β
=0
β
α−E

(2.29)

với nghiệm là

E =α ± β

(2.30)

E

a

E

α

α
E

a

α

α
E

b

b

S≠0

S=0
Hình 2.4

Sự hình thành các mức năng lượng phân tử của H 2 được trình bày ở Hình 2.4
cho trường hợp gần đúng Hückel mở rộng và gần đúng Hückel.
2.2. ĐỘ ÂM ĐIỆN

Mức độ ion của một liên kết hoá trị s có thể được viết một cách tường minh theo
(2.24) như là hàm của tích phân liên kết h và độ chênh năng lượng ∆E:
1/ 2

2
α i = ∆E /  4h 2 + ( ∆E ) 




(2.31)

Phillips và Van Vechten đã nghiên cứu các tinh thể hợp chất AB có 8 electron hoá
trị sp trên một đơn vị công thức như NaCl và ZnS. Các ông đã giả thiết rằng độ rộng
trung bình của dải cấm Eg của các hợp chất bán dẫn hoặc điện môi này được tạo nên
bởi sự kết hợp giữa phần đóng góp cộng hoá trị Ec và ion Ei, liên hệ với nhau như ở
(2.19), tức là:
Eg2 = Ec2 + Ei2
(2.32)
Độ rộng dải cấm, hay độ tách giữa các trạng thái liên kết và phản liên kết có thể
được coi gần đúng như hiệu năng lượng của các trọng tâm của dải dẫn và dải hoá
trị, mà ta có thể xác định được qua phép đo phổ phát xạ quang. Như vậy, nếu đo
được Ec cho bán dẫn nguyên tố trong nhóm IV, và Eg cho các bán dẫn hợp chất có 8
electron hoá trị, thì có thể suy ra giá trị của Ei theo (2.32). Thí dụ, dãy hợp chất
đẳng electron Ge, GaAs, ZnSe và CuBr có các giá trị Ei lần lượt là 0,0; 1,9; 3,8; và
5,6 eV. Sự tăng tuyến tính của Ei theo dãy đẳng electron chính là kết quả của sự
biến thiên tuyến tính của năng lượng các trạng thái 4s và 4p như thấy ở Hình 1.4. Ta

7


hãy so sánh các giá trị của Ei với giá trị của thành phần cộng hoá trị của dãy này, và
lưu ý là với bán dẫn nguyên tố Ge, Ec = 5, 6 eV.
Mức độ ion của các hợp chất này được xác định tương tự như ở (2.31):
1/ 2

α i = Ei /  Ec2 + Ei2 

(2.33)

Khi ta đi theo đường từ Ge→GaAs→ZnSe→CuBr, thì mức độ ion tăng theo dãy giá
trị: 0→0,32→0,56→0,71 như đã thấy.
Một thành tựu của thang mức độ ion
của Phillips và Van Vechten là thang này
đã cho phép phân loại cấu trúc của các
tinh thể hợp chất hoá trị 8. Như thấy trên
Hình 2.5, giản đồ cấu trúc (Ec, Ei) cho ta
phân chia được các cấu trúc có số phối vị
4 của wurtzite và ZnS lập phương với cấu
trúc có số phối vị 6 của NaCl. Ranh giới
giữa hai loại cấu trúc này là đường thẳng
có phương trình Ei=1,27 Ec ứng với mức
độ ion α i = 0, 785 . Tất cả các hợp chất có
mức độ ion thấp hơn giá trị tới hạn này
đều có cấu hình lân cận tứ diện. Tất cả các
hợp chất có mức độ ion cao hơn giá trị
này có cấu hình lân cận bát diện. Điều này
phù hợp với các nhận xét rằng các cấu
trúc ZnS lập phương và wurtzite thuộc
loại cấu trúc cộng hoá trị, còn cấu trúc
Hình 2.5
NaCl thuộc loại cấu trúc ion.
Từ (2.31), ta đã thấy là mức độ ion αi phản ánh khả năng hút electron khác nhau
của hai nguyên tử trong một phân tử. Người ta còn xác định một đại lượng gọi là độ
âm điện để đặc trưng cho khả năng này của các nguyên tử trong bảng tuần hoàn.
Mulliken đã xây dựng thang độ âm điện trên cơ sở thế ion hoá I và ái lực electron A
của một nguyên tử tự do riêng rẽ, theo định nghĩa

X=

1
( I + A)
2

(2.34)

Ta có thể giải thích điều này như sau. Năng lượng cần thiết để chuyển một
electron từ nguyên tử trung hoà Y và đến một nguyên tử trung hoà Z là IY -AZ, còn
năng lượng cần thiết để chuyển một electron từ nguyên tử trung hoà Z đến nguyên
tử trung hoà Y là IZ-AY . Vậy, hai nguyên tử có cùng khả năng hút electron hay có
cùng độ âm điện như nhau nếu IY − AZ = I Z − AY hay IY + AY = I Z + AZ . Điều này
phù hợp với định nghĩa của Mulliken (2.34), trong đó 1/2 là một hệ số được đưa vào
một cách tùy ý.
Ý tưởng về độ âm điện dễ thấy một cách trực quan, nhưng lại khó áp dụng một
cách định lượng. Định nghĩa của Mulliken dựa trên tính chất của các nguyên tử tự
do, do đó nó không kể đến ảnh hưởng của các nguyên tử ở xung quanh nguyên tử
đang xét. Nói riêng, như ta đã thấy ở trên, mức độ ion αi của một liên kết vừa phụ

8


thuộc vào sự chênh lệch mức năng lượng nguyên tử ∆E, vừa phụ thuộc vào tích
phân liên kết h. Vấn đề là ở chỗ độ âm điện là một khái niệm cổ điển, theo đó
electron chuyển từ nguyên tử dương điện sang nguyên tử âm điện, qua đó tạo nên
mối liên kết iôn hút hai nguyên tử lại với nhau. Trên thực tế, như ta sẽ thấy ở các
phần sau, liên kết và cấu trúc của phần lớn các hệ hai nguyên tố đều được điều
khiển bởi cơ học lượng tử chứ không phải vật lí cổ điển.

2.3. LIÊN KẾT σ, π VÀ δ
2.3.1.Các loại liên kết
Phân tử lưỡng nguyên tử có đối xứng trụ quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử,
do đó mômen góc được bảo toàn theo phương của trục. Theo cơ học lượng tử, điều
đó dẫn đến trạng thái của phân tử được đặc trưng bởi số lượng tử m, mà mh là thành
phần mômen góc theo trục. Tuy nhiên, khác với ở nguyên tử, trong đó (2l+1) giá trị
của m là suy biến, trong phân tử,
sự suy biến bị khử. Tương tự như
với các trạng thái s, p, d, f... ở
nguyên tử tự do được đặc trưng
bởi các số lượng tử l = 0, 1, 2,
3..., ta gọi các trạng thái phân tử
có m = 0, ± 1, ± 2 ... là σ, π, δ ...
Hình 2.6 mô tả các đặc trưng
của các liên kết σ, π, δ. ở trên, ta
đã thấy là ở các phân tử gồm hai
Hình 2.6
nguyên tử giống nhau, thì mỗi
mức nguyên tử tách ra thành hai
mức, mức liên kết và mức phản liên kết, cách nhau 2 h với h là tích phân liên kết,
có tác dụng liên kết ψA với ψB thông qua thế phân tử trung bình V (xem phương
trình (2.14)). Nếu ψA và ψB là các orbital s đối xứng cầu, thì liên kết ssσ được hình
thành như thấy trên Hình 2.6 a. Nếu ψA và ψB là các orbital p, thì ba mức suy biến ở
nguyên tử tự do (không kể suy biến do spin) tách thành mức đơn ppσ với m=0, và
mức suy biến bội hai ppπ với m = ±1 như trên Hình 2.6 b. Nếu ψA và ψB là các
orbital d, thì mức nguyên tử d suy biến bội 5 tách thành mức đơn ddσ với m=0, và
hai mức suy biến bội hai ddπ ( m = ±1 ) và ddδ ( m = ±2 ) như trên Hình 2.6 c.
Trong trường hợp phân tử lưỡng nguyên tử gồm các nguyên tử khác nhau, như TiC
chẳng hạn, trong đó orbital p của C phủ với orbital d của Ti, liên kết pd được hình
thành từ các trạng thái pdσ và pdπ như trên Hình 2.6 d.

Ta thấy liên kết σ là tương đối mạnh, vì các cánh (thuỳ) của orbital hướng dọc
theo trục phân tử và gây nên sự phủ mạnh trong khu vực liên kết. Trái lại, các liên
kết ppπ và ddδ yếu hơn nhiều vì các thuỳ của orbital nằm trong mặt phẳng vuông
góc với trục của phân tử. Ta sử dụng phép gần đúng Wolfsberg-Helmholtz và viết
h( R ) ≈ − S ( R ) theo các đơn vị năng lượng cho mỗi liên kết. Khi đó, đối với các
trạng thái giống hiđro 2s và 2p (xem (1.5), ta có :

9


4
1
1


ssσ = − 1 + κ R + κ 2 R 2 + κ 3 R 3 + κ 4 R 4 ÷e −κ R
9
9
45


1
spσ = κ R 1 + κ R + κ 2 R 2 e −κ R
6
1
2
1


ppσ =  −1 − κ R − κ 2 R 2 + κ 3 R 3 + κ 4 R 4 ÷e −κ R

5
15
15


2
1


ppπ = − 1 + κ R − κ 2 R 2 + κ 3 R 3 ÷e−κ R
5
15



(

)

(2.35)
(2.36)
(2.37)
(2.38)

với κ2 là độ lớn của mức năng lượng nguyên tử thích hợp và R là khoảng cách giữa
hai hạt nhân. Điều này được thể hiện trên Hình 2.7, cho thấy các đặc trưng quan
trọng của các tích phân liên kết s và p. Trước hết, ssσ và ppπ là âm, vì các thuỳ của
orbital có cùng dấu phủ
nhau trong trường thế
âm của phân tử. Còn

spσ và ppσ (ở khoảng
cách trung bình và lớn)
thì là dương do các
thuỳ trái dấu phủ nhau
trong trường thế âm của
phân tử. Thứ hai là,
ppσ đạt bão hoà khi
khoảng cách liên kết
giảm đi, và đổi dấu ở
khoảng cách nhỏ, vì ở
đó sự phủ giữa các
Hình 2.7
phần orbital có cùng
dấu thì lớn hơn sự phủ
giữa các phần trái dấu (xem Hình 2.6 b). Thứ ba là, spσ cũng bão hoà khi khoảng
cách liên kết giảm đi và bằng không ở R=0, vì các orbital s và p ở cùng một vị trí thì
trực giao với nhau. Từ đặc điểm đó, có thể thấy là ở lân cận vị trí mà ppσ bão hoà,
theo Hình 2.7, ta có
ppσ ≈ spσ ≈ ssσ
(2.39)
và

ppπ ≈

1
ssσ
2

(2.40)

Ta sẽ sử dụng các điều kiện gần đúng này khi thảo luận về tính chất các phân tử
hoá trị sp ở phần sau.
2.3.2. Gần đúng Harrison cho độ lớn của liên kết trong vật rắn
Các loại liên kết nói ở trên tồn tại trong các phân tử và vật rắn. Harrison và
Froyen đã tổng kết các kết quả xác định các độ lớn liên kết trong vật rắn, với giả
thiết chỉ xét các liên kết giữa các nguyển tử gần nhau nhất. Sau khi so sánh nhiều
loại cấu trúc tinh thể (lập phương đơn giản, lân cận tứ diện...), hai ông đã đi đến

10


công thức gần đúng để tính độ lớn của liên kết thông qua yếu tố ma trận liên kết
như sau:

(

Vll ' m = ηll ' m .h2 / me d 2

)

(2.41)

trong đó, V là yếu tố ma trận, l , l' là các số lượng tử của trạng thái nguyên tử, m là
số lượng tử mômen góc của trạng thái phân tử, me là khối lượng electron, d là
khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử. Nếu d đo bằng Å, thì h2 / m = 7, 62
eV.Å2. Các hệ số ηll ' m không có thứ nguyên và được cho như sau:

η ssσ = −1, 32
η spσ = 1, 42
η ppσ = 2, 22

η ppπ = −0, 63

(2.42)
Phép gần đúng này áp dụng tốt cho nhiều loại cấu trúc tinh thể. Sự sai khác với giá
trị thực tế là có, nhưng trong nhiều trường hợp có thể bỏ qua, nhất là trong các
trường hợp mà ta chỉ quan tâm đến bậc độ lớn của năng lượng liên kết.
2.3.3. Sự phụ thuộc góc của các liên kết sp và pp
Trong các tinh thể vật rắn, các orbital nguyên tử tham gia vào liên kết có thể có
những cách bố trí khác nhau. Ta có thể xác định được độ lớn của liên kết nếu biết
được cách bố trí các orbital nguyên tử trong mạng tinh thể.

−

z'

+

spσ cos θ

ssσ

θ

θ

z

z

b)

a)
z'

z'

z'

θ
−

+

z

=

+
−

x'
c)

pz

+

−
+

x'

= Hình 2.8
pz' cos θ

x'
+

px' sin θ

Hình 2.8

11


Ta nhận thấy tương tác ssσ không phụ thuộc vào góc giữa liên kết và trục toạ
độ, vì các orbital s có đối xứng cầu (Hình 2.8 a)
Tương tác giữa orbital s ở gốc và orbital pz là (spσ)cosθ với θ là góc giữa trục
liên kết và trục z (Hình 2.8b). Nếu θ = 90o , thì liên kết bằng không.
Orbital pz có thể coi như tổ hợp tuyến tính của px' và pz' , với hệ trục toạ độ x'Oz'
quay một góc θ so với hệ xOz (Hình 2.8b). Ta có thể viết:
pz = pz' cosθ + px' sinθ
(2.43)
Để làm thí dụ, ta xét tương tác giữa hai orbital p
r
r
r
r
a
a

1
2
hướng theo hai vectơ đơn vị a1 và a2 , và có phương
r
nối tâm hướng theo vectơ đơn vị d như trên Hình
2.9. Tương tác này gồm một liên kết σ, bằng

rr

r

( ppσ ) ( a1d ) ( a2d )

và một liên kết π bằng

rr r

(2.44)

r r r

( ppπ ) a1 − ( a1d ) d   a2 − ( a2d ) d 
r

r

d
(2.45)

Hình 2.9

2.4. PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ HOÁ TRỊ sp

Các tính chất của liên kết theo một dãy các phân tử gồm hai nguyên tử giống
nhau có lớp hoá trị sp biến thiên theo
hình tam giác theo mức độ mà các
electron chiếm lớp hoá trị. Trên Hình
2.10 là một số tính chất của dãy phân
tử hoá trị 2s, 2p. Ta thấy phân tử nitơ
với 5 electron hoá trị trên một nguyên
tử thể hiện cực đại năng lượng liên
kết, cực tiểu khoảng cách giữa hai
nguyên tử, và cực đại tần số dao động
(hay cực đại của độ cong của đường
cong năng lượng ở quanh vị trí cân
bằng). Ta có thể hiểu được tính chất
này bằng cách mở rộng các kết quả đã
thu được trước đây với phân tử lưỡng
nguyên tử s cho phân tử hoá trị sp.
Tính đối xứng quanh trục nối hạt
nhân hai nguyên tử dẫn đến nghiệm
của phương trình Schrödinger cho
phân tử, tức là phương trình (2.3) chỉ
Hình 2.10
có nghiệm σ hoặc π. Ta lấy trục z dọc
theo trục của phân tử. Với nghiệm
dạng π, ta xét tương tự như với liên kết ssσ. Còn với hàm riêng σ, thì nó sẽ là tổ

12

hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử ψ A s , ψ A z , ψ Bs và ψ Bz và ta có thể viết
orbital phân tử dưới dạng

ψ AB =

∑

α =s , z

(c

ψ Aα + cBαψ Bα

Aα

)

(2.46)

Thay (2.46) vào phương trình Schrödinger (2.3), ta thu được phương trình trường kì
(secular) LCAO, nếu bỏ qua tích phân phủ S, dưới dạng:

 Es − E
 0

 ssσ

 spσ

0
Ep − E

ssσ
−spσ

−spσ
ppσ

Es − E
0

spσ   c As 
 
ppσ  c Az 
 =0
0   cBs 

E p − E  cB 
 z

(2.47)

Vì rằng thế là bất biến đối với phép nghịch đảo qua tâm phân tử, tức là
VAB ( r ) = VAB ( −r ) , với gốc toạ độ ở tâm phân tử, nên nghiệm sẽ hoặc là chẵn (ggerade) hay lẻ (u-ungerade). Nghiệm chẵn ứng với cA s = cBs và cA z = −cB z , còn
nghiệm lẻ ứng với cA s = −cBs và cA z = cB z . Thay vào phương trình trường kì
LCAO (2.47), ta thấy nghiệm chẵn được cho bởi

 Es + ssσ − E
 −spσ



−spσ
  cA s 
 =0
E p − ppσ − E  cA 
 z

(2.48)

còn nghiệm lẻ được cho bởi

 Es − ssσ − E

spσ


spσ
  cA s 
 =0
E p + ppσ − E  cA 
 z

(2.49)

Giải hai phương trình hạng hai này, ta thu được các nghiệm. Để cho các kết quả có
dạng đơn giản, ta sử dụng các điều kiện gần đúng (2.39) và (2.40), tức là

ppσ = spσ = −ssσ = − h

(2.50)

trong đó h < 0 giống như với phân tử hoá trị s. Thay (2.50) vào (2.48) và (2.49), ta
thu được các trị riêng chẵn (g) và lẻ (u):
2 1/ 2
1 2
Eg = E − h ± 4h + ∆Esp 

2 

(2.51)

2 1/ 2
1 2
Eu = E + h ± 4h + ∆Esp 

2 

(2.52)

(

(

)

)

1
Es + E p là giá trị trung bình của các mức hóa trị nguyên tử s và

2
p, còn ∆Esp = E p − Es là khoảng cách giữa các mức hoá trị nguyên tử p và s.
trong đó E =

(

)

13


Để thấy được tính chất của các trị riêng này, ta xét hai trường hợp giới hạn: (i)
∆Esp / h → ∞ và (ii) ∆Esp / h → 0 .
(i) Trong trường hợp khoảng cách ∆Esp là lớn và/hay liên kết là yếu, tức là

∆Esp / h → ∞ , từ (2.51) và (2.52), ta có
 Es − h
Eg → 
 Ep − h
 Es + h
Eu → 
 Ep + h

(2.53)

Như vậy, ta thu lại được kết quả đã biết, rằng các mức nguyên tử s và p bị tách
một cách độc lập thành các trạng thái liên kết và phản liên kết, với các năng lượng
lần lượt bằng Es mssσ và Ep ± ppσ (vì ssσ=h và ppσ=-h).
(ii) Trong trường hợp khoảng cách ∆Esp là nhỏ và/hay liên kết là mạnh, tức
là ∆Esp / h → 0 , ta có:

E − 2 h
Eg → 
E
 E
Eu → 
 E + 2 h

(2.54)

Như vậy, trong trường hợp các
mức s và p trộn với nhau hay
lai với nhau, ta thu được trạng
thái liên kết E − 2 h , trạng thái
phản liên kết E + 2 h và trạng
thái σ không liên kết suy biến
E.
Tính chất này được mô tả
trên Hình 2.11, phần bên trái.
Ta thấy ở các khoảng cách
nguyên tử lớn, các trạng thái σ
tách thành các trạng thái liên
kết và phản liên kết ở hai phía
của các mức nguyên tử Es và
Ep. Tuy nhiên, khi hai nguyên
tử lại gần nhau, thì tích phân
liên kết tăng lên, làm cho
∆Esp / h giảm và các trạng

Hình 2.11

14


thái s và p lai với nhau. Kết quả là khi khoảng cách nguyên tử giảm, trạng thái s
phản liên kết σu và trạng thái p liên kết σg cùng tiến đến trạng thái không liên kết E
. Trên hình, ta cũng biểu diễn các mức π suy biến bội hai, ứng với sự phủ của các
orbital px trên hai nguyên tử, cũng như của các orbital p y. Ta thấy khi khoảng cách
hai nguyên tử là lớn, các mức π tách khỏi mức nguyên tử p, về mỗi phía một
khoảng bằng nửa độ tách của các trạng thái σ, như đã thấy ở (2.40). Chú ý rằng do
tính đối xứng của các orbital π như đã thấy trên Hình 2.6b, nên trạng thái liên kết là
trạng thái lẻ đối với phép nghịch đảo qua tâm phân tử, và được kí hiệu là πu , còn
trạng thái phản liên kết là trạng thái chẵn, kí hiệu là πg.
Một đặc tính rất quan trọng của các mức năng lượng trên Hình 2.11 là sự giao
nhau của mức πu và mức σg trên, khi khoảng cách nguyên tử là Rχ . Sự giao nhau
này phải xảy ra khi độ dài liên kết rút ngắn lại, vì mức σg trên bị chặn ở giá trị E
(theo (2.55)), trong khi mức πu luôn đi xuống, do ppπ tăng khi khoảng cách
nguyên tử giảm.
Trên Hình 2.12 là các mức
năng lượng hoá trị ở dãy phân
tử lưỡng nguyên tử hoá trị 2s,
2p. Ta thấy mức πu nằm dưới
mức σg trên đối với các phân tử
ở phía trái của nitơ, nhưng lại
nằm trên ở phía phải của nitơ.
Sự đổi chỗ của hai mức này
không có gì bất ngờ, vì
∆Esp / h tăng khi ta đi từ Li2
đến F2.
Hình 2.12

Sự sắp xếp các mức năng
lượng trong Hình 2.12 cho
chúng ta hiểu được các tính chất của liên kết trong các phân tử lưỡng nguyên tử như
đã nêu ở Hình 2.10. Hai electron hoá trị ở Li 2 đều nằm ở trạng thái σg thấp nhất.
Còn hai electron thêm ở Be2 phải chiếm trạng thái phản liên kết σu , dẫn đến cường
độ liên kết bằng không. Cường độ liên kết được định nghĩa bằng hiệu số số các cặp
electron nằm ở trạng thái liên kết với số các cặp ở trạng thái phản liên kết. Như vậy,
Li2 là một phân tử bền vững với năng lượng liên kết khoảng 1 eV. Còn Be 2 không
tồn tại ở thể khí. Đến B 2 , hai electron thêm vào chiếm trạng thái πu suy biến bội 2
với hai spin song song với nhau theo quy tắc Hund. Như vậy, Li 2 là vật liệu nghịch
từ, còn B2 là thuận từ. B2 có cường độ liên kết bằng 1, vì nó có một cặp electron ở
trạng thái liên kết π, và một cặp electron ở trạng thái liên kết σg, và một cặp ở trạng
thái phản liên kết σu. Trạng thái liên kết πu trong C2 bị chiếm đầy bởi 4 electron,
nên cường độ liên kết là 2. Hai electron tiếp theo ở N 2 chiếm mức σg trên, do đó làm
cường độ liên kết tăng lên một đơn vị. Cường độ liên kết của N 2 là 3, khiến cho
phân tử này có năng lượng liên kết lớn nhất và khoảng cách cân bằng giữa hai
nguyên tử là nhỏ nhất trong dãy phân tử hoá trị sp ở Hình 2.10.

15


Thứ tự của các mức πu và σg trên thay đổi ở phân tử O2. Hai
electron thêm vào ở phân tử O2 nằm ở mức phản liên kết πg với spin song song
theo quy tắc Hund. Phân tử O2 có cường độ liên kết bằng 2 và là thuận từ. Cuối
cùng, hai electron thêm vào F2 sẽ chiếm đầy mức phản liên kết πg, làm cho F2 là
nghịch từ với cường độ liên kết bằng 1. Sự thay đổi cường độ liên kết từ 1→2→
3→2→1 khi ta đi từ B2 →C2→N2→O2→F2 rất phù hợp với sự thay đổi quan sát
được về năng lượng liên kết và độ dài liên kết trong dãy hoá trị sp ở Hình 2.10.
Phần bên phải của Hình 2.11 cho thấy sự thay đổi của cấu trúc electron khi ta đi
xuống dưới dọc theo cột IV từ C2 đến Si2.

2.5. ORBITAL LAI

Các orbital s và p trộn với nhau hay lai với nhau khi các nguyên tử tự do được
đưa lại gần nhau để tạo nên phân tử. Ta có thể thấy trực tiếp điều này từ tính chất
của hàm riêng σg ứng với trạng thái liên kết nhất trong Hình 2.11. Thay (2.51) vào
(2.48), ta thấy

cA s

(

1 
2
= cBs =
1 + ∆ sp / 1 + ∆ sp
2 

)

1/ 2 1/ 2




(2.55)

và

cA z = −cBz

(

1 
2
=
1 − ∆sp / 1 + ∆ sp

2

)

1/ 2 1/ 2

(2.56)



trong đó ∆ sp = ∆Esp / 2 h . Như vậy, theo (2.46) hàm riêng liên kết nhất có thể
được viết dưới dạng

ψ AB =

1
( φA + φB )
2

(2.57)

trong đó φA và φB là các orbital lai:

(

1 
φA =
1 + ∆ sp / 1 + ∆ 2sp
2 

)

1/ 2 1/ 2

(

)

 ψ + 1 1 − ∆ / 1 + ∆ 2
As
sp
sp

2 

1/ 2 1/ 2

 ψ
Az

(2.58)

φB =

(

1 
1 + ∆ sp / 1 + ∆ 2sp

2

)

1/ 2 1/ 2

(

 ψ − 1 1 − ∆ / 1 + ∆ 2
Bs
sp
sp

2 

)

1/ 2 1/ 2

 ψ
Bz


(2.59)

Các orbital này được vẽ trên Hình 2.13 cho trường hợp trộn hay lai cực đại, tức là
khi ∆ sp = 0 , hay Es = Ep . Khi đó hai hàm lai được cho bởi

1
( ψ s ± ψ z ) . Từ
2

(2.58) và (2.59) ta suy ra rằng tỉ phần của hàm s trong hàm lai được cho bởi

16


(

1
2
1 + ∆ sp / 1 + ∆ sp

2

)


 , và tỉ phần
này thay đổi từ 0,5 khi ∆ sp = 0 đến 1
với ∆ sp = ∞ .
1/ 2

Ta thấy từ (2.58, 2.59) rằng tổ
hợp liên kết của hai hàm lai sp

1
( ψ s + ψ z ) và
2

1
( ψ s −ψ z ) nói
2

chung không cho nghiệm đúng nếu
có sự tách sp.
Các tổ hợp thích hợp là những
Hình 2.13
hàm lai có tính định hướng mạnh
nhất và dẫn đến sự phủ lớn và do đó có tích phân liên kết lớn nhất. Tuy nhiên, xét
về năng lượng, thì để có hàm lai đó, cần tốn năng lượng để chuyển một electron từ
trạng thái s nằm ở mức thấp hơn lên trạng thái p. Dạng cụ thể của hàm lai là kết quả
của sự cân bằng tinh tế giữa hai thông số đối lập nhau. Kết quả, hàm lai là nghiệm
của bài toán, là một hàm riêng, trong đó có sự tối ưu hoá sự lợi về năng lượng do sự
phủ hàm sóng với sự tốn năng lượng do chuyển electron từ mức s lên mức p.
Người ta thừa nhận là các orbital lai chịu trách nhiệm về các cấu trúc của trạng
thái cơ bản. Graphit và kim cương là hai dạng thù hình của cacbon. Cấu trúc khác
nhau của hai vật liệu này có liên quan đến các hàm lai đã tạo nên chúng, trong
graphit đó là các hàm lai sp2, còn trong kim cương là các hàm lai sp3.
2.6. PHÂN TỬ CÓ BA NGUYÊN TỬ LOẠI AB2

Phân tử H2O có dạng gấp khúc, nhưng phân tử CO 2 lại thẳng. Điều này có liên
quan đến đặc tính về sự phụ thuộc góc của các orbital
A
hoá trị tham gia vào liên kết trong phân tử, mà ta chưa

xét đến trong các phần trước.
Trước hết ta xét trường hợp các phân tử đơn giản
thuộc loại này, đó là các phân tử AH 2 . Người ta biết
rằng BeH2 là thẳng, nhưng OH2 là gấp khúc.

y

β

C
Hình 2.14 cho thấy hình dạng của một phân tử, trong B
đó góc liên kết là 2β. Ta chọn hệ trục toạ độ với trục Ox
x
hướng theo trục quay bậc hai của phân tử và Oz vuông
góc với mặt phẳng phân tử. Các nguyên tử hiđro nằm ở
Hình 2.14
các vị trí B và C, còn nguyên tử A nằm ở gốc O của hệ
toạ độ. Thế của phân tử VABC là đối xứng đối với phản xạ qua mặt phẳng xz, do đó
orbital phân tử, ψ, phải là đối xứng (s) hoặc phản đối xứng (a) với phép phản xạ đó.
Ta tìm nghiệm đối xứng:

ψ ( s ) = cs( s )

(

)

1
ψ Bs + ψ Cs + cp( s )ψ A x
2

(2.59)

17


và nghiệm phản đối xứng

ψ ( a ) = cs( a )

(

)

1
ψ Bs − ψ Cs + cp( a )ψ A y
2

(2.60)

Ta giả thiết rằng trạng thái hoá trị s của nguyên tử A nằm đủ xa ở phía dưới
trạng thái hoá trị p, nên có thể coi s là mức năng lượng không liên kết. Liên kết
được thực hiện giữa các orbital hoá trị px và py của nguyên tử A với các orbital 1s
của hai nguyên tử hiđro. Orbital pz của nguyên tử A đã không được đưa vào nghiệm
đối xứng ở phương trình (2.61) vì nó không liên kết với các trạng thái s của hiđro
(do sự phủ của pz với các hàm s là bằng không).
Phương trình trường kì liên kết mạnh ứng với nghiệm đối xứng có dạng

H sp  cs( s ) 
  = 0

E Ap − E  c( s ) 
 p 

 EH − E

 H sp

(2.61)

trong đó EH và EA p là các năng lượng của trạng thái s của hiđro và trạng thái p của
nguyên tử A. Yếu tố ma trận Hsp của hamiltonian là

(

)

1
ψ Bs + ψ Cs Hˆ ψ A x dr
∫
2

H sp =

(2.62)

Dựa vào sự phụ thuộc góc của các liên kết xét ở mục trước, ta có

H sp = − 2 spσcos β

(2.63)

Phương trình trường kì liên kết mạnh (2.61) cho ta các trị riêng
1/ 2
1
2
s
E ( ) = E ± ( ∆E ) + 8spσ 2 cos 2 β 
(2.64)

2
1
trong đó E = EH + EA p và ∆E = EH − EA p . Tương tự, các trị riêng cho
2

(

)

nghiệm phản đối xứng được cho bởi

E

( a)

1/ 2
1
2
2
2 
= E ± ( ∆E ) + 8spσ sin β


2

(2.65)

Năng lượng có thể được xác định đối với mức năng lượng trung bình E và được
chuẩn hoá với tích phân liên kết spσ. Ta viết được năng lượng dưới dạng không thứ
nguyên

(

)

1 2
δ + 8 cos 2 β
2

(

)

1 2
δ + 8 sin 2 β
2

εˆ ( s ) = E ( s ) − E / spσ = ±

(

)

1/ 2

(

)

1/ 2

(2.66)

và

εˆ ( a ) = E ( a ) − E / spσ = ±

(2.67)

18


trong đó δ = ∆E / spσ . Các trị riêng chuẩn hoá này được vẽ trên Hình 2.15 với giá

trị δ = 1 . Ta cũng vẽ cả các mức không liên kết ψ As và ψ A z với giả thiết là

(E

As

)

− E / spσ = −2 cho mức s của nguyên tử A. Với một phân tử thẳng có góc

liên kết 180o, các trạng thái liên kết và phản liên kết được kí hiệu là σu vì các hàm
riêng của chúng là lẻ đối với phép nghịch đảo qua tâm của phân tử. Hai trạng thái
không liên kết s được kí hiệu là σg. Chúng ứng với các mức s thấp của nguyên tử A,
kí hiệu là εˆAs = −2 và tổ hợp chẵn của hai orbital 1s của hai nguyên tử hiđro, ứng

với năng lượng εˆH = δ / 2 . Trạng thái không liên kết p được kí hiệu là πu , ứng với
các orbital px và pz với đối
xứng nghịch đảo lẻ và năng
lượng εˆA p = −δ / 2 .
Với các phân tử gấp
khúc, các trạng thái được kí
hiệu là a, b1 hay b2 tuỳ theo
đối xứng của chúng. Trạng
thái a1 là bất biến với phép
quay 180o quanh trục bậc
hai dọc theo Ox hoặc phản
xạ qua một trong hai mặt
phẳng xz hoặc xy. Trạng
thái b1 là bất biến với phép
phản xạ qua mặt phẳng xz,
nhưng bị biến đổi bởi phép
quay 180o quanh trục Ox
hay phản xạ trong xy. Trạng
thái b2 bất biến với phản xạ
xy, và biến đổi bới phép
quay 180o quanh trục Ox
Hình 2.15
hay phản xạ xz. Như vậy,

các mức liên kết và phản
liên kết mạnh nhất trên Hình 2.15 được kí hiệu bằng b 2 , còn các mức liên kết và
phản liên kết kém nhất được kí hiệu là a1. Orbital pz không liên kết có đối xứng b1.
Hình 2.15 cho mối tương quan về năng lượng giữa các phân tử thẳng và phân tử
gấp khúc. Giản đồ tương quan hay còn gọi là giản đồ Walsh cho ta hiểu được nguồn
gốc của sự chuyển đổi từ dạng thẳng sang dạng gấp khúc trên dãy AH 2 khi số
electron hoá trị tăng dần. BeH2 có 4 electron hoá trị, do đó hai trạng thái phân tử
thấp nhất là a1 và b2 đều bị chiếm hết bởi các electron, hai electron trên một mức,
với spin đối song. Ta cũng thấy là năng lượng của trạng thái thấp nhất a 1 không phụ
thuộc góc liên kết. Còn trạng thái b2 trở nên liên kết hơn (năng lượng thấp đi) khi
góc liên kết tăng lên, do sự phủ giữa orbital p y của A và các orbital s của hiđro tăng
lên. Như vậy trạng thái cơ bản của BeH2 có cấu hình thẳng, ứng với sự phủ cực đại;
các electron chiếm các mức a1/σg và b2/σu .

19


Phân tử CH2 có sáu electron hoá trị, nên nó có cấu hình của trạng thái cơ bản là
(a1)2(b2)2(a1)2. Theo (2.66) và (2.67), phần đóng góp vào năng lượng phụ thuộc góc
là

(

)

(

a
s
2 εˆ ( ) + εˆ ( ) = −  δ 2 + 8 cos 2 β



)

1/ 2

(

+ δ 2 + 8 sin 2 β

)

1/ 2




(2.68)

Năng lượng này có giá trị cực tiểu với góc liên kết là 2 β = 90o . Điều này phù hợp
với Hình 2.15, trong đó giá trị trung bình của các mức σu và πu trong phân tử thẳng
là -1,000, trong khi mức suy biến a 1 /b2 với 2 β = 90o có năng lượng bằng -1,118.
Vậy CH2 là một phân tử gấp khúc.
Với phân tử BH2 có ít hơn một electron hoá trị so với CH 2 thì tình thế không rõ
ràng, vì phép gần đúng liên kết mạnh dự báo đó là một phân tử gấp khúc nếu
δ < 1 / 6 , và là phân tử thẳng nếu δ > 1 / 6 . Trên thực tế, trạng thái cơ bản của
BH2 có dạng gấp khúc, còn trạng thái kích thích có cấu hình (a 1)2(b2)2(b1)1 là phân
tử thẳng hoặc gần thẳng.
Từ Hình 2.15, ta thấy NH2 và OH2 với 7 và 8 electron hoá trị là các phân tử gấp
khúc. Thực tế, phân tử H2O có góc liên kết là 104o mà không phải là 90o như dự

đoán. Đó một phần là do ta đã bỏ qua sự lai hay sự trộn sp ở nguyên tử oxy. Các
phân tử H2S, H2Se và H2Te đều là gấp khúc với các góc liên kết lần lượt là 92 o,
91ovà 90o. (Te là nguyên tố nặng nhất, nên mức s ở xa bên dưới mức p, và ta có thể
bỏ qua sự trộn sp).

Hình 2.16

20


Giản đồ Walsh cho phân tử AB2 như CO2 hay NO2 được cho trên Hình 2.16. Nó
tương tự như Hình 2.15 cho phân tử AH 2, chỉ khác là có thêm các mức π liên quan
đến các orbital hoá trị p trên hai nguyên tử B, mà ở các nguyên tử H thì không có.
Ngoài ra, trạng thái hoá trị s rất sâu trên hai nguyên tử B cũng được vẽ ra và được kí
hiệu là s và s'. Trạng thái p được vẽ trên Hình 2.16 a có năng lượng thấp hơn ở B so
với ở A là do nguyên tố C đứng trước nguyên tố O trong Bảng tuần hoàn. Ta đã
thấy từ Hình 2.11 là các orbital px và pz trên hai nguyên tử B có thể được tổ hợp
thành đối xứng πu hoặc πg phù hợp với phân tử ở dạng thẳng. Các mức p này trong
phân tử AB2 được tách ra như thấy ở phần giữa của Hình 2.16, với hàm sóng liên
kết πu nằm chủ yếu trên vị trí B, còn hàm sóng phản liên kết πu nằm chủ yếu trên vị
trí A.
Ta có thể hiểu được vì sao ta quan sát thấy CO 2 là phân tử thẳng, còn NO2 là
phân tử gấp khúc. Từ Hình 2.16 b, có thể thấy là 16 electron hoá trị của CO 2 chiếm
cấu hình electron (s)2(s')2(a1)2(b1)2(a1)2(b2)2(a2)2(b2)2. Trạng thái a2/σu có năng lượng
liên kết tăng nhanh theo góc liên kết, do đó trạng thái cơ bản của CO 2 ứng với phân
tử thẳng. Với NO2, thì một electron thêm vào (so với CO2 ) chiếm trạng thái a1/πu; ở
trạng thái này, năng lượng liên kết lại giảm mạnh khi góc liên kết tăng. Do đó, phân
tử NO2 là gấp khúc. CO2 và NO2+ đều có góc liên kết là 180o, còn CO2- và NO2 lại có
góc liên kết là 134o và 127o. Như có thể thấy trên giản đồ Walsh, khi số electron hoá
trị tăng, thì góc liên kết giảm. Chẳng hạn, NO 2-, O3 , SO2 và CF2 , cùng có 18

electron hoá trị, có các góc liên kết lần lượt là 115o, 117o, 120ovà 105o.
Tuy nhiên, cần ghi nhận là không phải lúc nào cũng thấy sự liên quan trực tiếp
giữa số electron N và cấu trúc phân tử trong các phân tử ba nguyên tử. Chẳng hạn,
cùng có N = 16 electron hoá trị, nhưng BeF2 , MgF2, ZnF2, CdF2, và HgF2 là các
phân tử thẳng như đã dự đoán từ giản đồ Walsh, nhưng CaF 2, SrF2 và BaF2 lại là
phân tử gấp khúc. Đó là vì các nguyên tố kiềm thổ Ca, Sr và Ba đều nằm ở đầu các
dãy kim loại chuyển tiếp. Do đó, chúng đều chứa các trạng thái d chưa bị chiếm.
Các trạng thái này làm ảnh hưởng đến trình tự sắp đặt các mức năng lượng trong
giản đồ Walsh được xây dựng cho các phân tử 3 nguyên tử hoá trị sp. Ta sẽ thấy ở
chương sau, rằng sự có mặt của các trạng thái d này làm thay đổi một cách căn bản
dạng của phân bố trạng thái electron trong các kim loại kiềm thổ Ca, Sr và Ba so
với các kim loại Mg, Zn và Cd có cùng hoá trị.
2.7. PHÂN TỬ LIÊN HỢP

Ta xét trường hợp của các phân tử đa nguyên tử có chứa liên kết π, chẳng hạn
như các phân tử hiđro cacbua.
Mỗi nguyên tử cacbon dùng ba hàm lai sp 2 để tạo thành các liên kết σ với các
nguyên tử lân cận. Orbital nguyên tử còn lại (p z) tạo nên liên kết π. Các nguyên tử
C1 C2 , C3 và C4 , và cả C2 và C3 liên kết π với nhau. Tuy nhiên liên kết giữa C 2 và C3
yếu hơn.

21


|
|
|
C=C−C=C
|
|

| a)

H

C1

b)
C1
C2

C2

c)

C3
C4

d)

H

Hình 2.17 Phân tử liên hợp butadien
a) Công thức cấu tạo; b) Liên kết đơn và liên kết đôi;
c) Liên kết bằng hàm lai sp; d) Cấu trúc phân tử
Ta đã thấy do sự phủ của các orbital trong liên kết π yếu hơn trong liên kết σ,
nên các mức năng lượng πu và πg tách nhau yếu hơn các
σu
mức σg và σu (xem Hình 2.18). Thông thường, ở trạng
thái phân tử trung hoà, thì các trạng thái σ và π thấp bị
πg

chiếm đầy (do trong hai nguyên tử C liên kết với nhau,
mỗi nguyên tử đóng góp hai electron: một electron σ,
πu
một electron π). Trong các phản ứng hoá học, các trạng
thái π dễ dàng nhường hay nhận electron hơn cả. Đó là
σ
Hình 2.18 Các mức g
vì πu là trạng thái bị chiếm cao nhất (HOMO-Highest
năng lượng σ và π
Occupied Molecular Orbital), còn πg là trạng thái trống
thấp nhất (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular
Orbital). Trong nhiều trường hợp, có thể coi như chỉ có
các trạng thái π tham gia phản ứng, mà không cần xét
đến các trạng thái σ.
Ta có thể xét các liên kết π theo cách như chúng ta đã
xét các liên kết σ trước đây đối với phân tử hiđro.
Phương trình thế kỉ (phương trình Hückel) có dạng:
α −E
β
Hình 2.19
=0
(2.69)
β
α −E
Phân tử C2H4

22


trong đó ta đã đặt S = 0 . Trong phương trình này, α = H AA = E A ≡ EB ,

β = H AB = ppπ , Các yếu tố ma trận được tính với các orbital pz.
Phân tử butadien là thí dụ về phân tử liên hợp. Có một vài cách định nghĩa khác
nhau của phân tử liên hợp. Phân tử liên hợp là phân tử trong đó có các liên kêt đôi
và liên kết đơn xen kẽ nhau. Tổng quát hơn, người ta gọi phân tử liên hợp là phân tử
có các orbital nguyên tử loại p tạo thành liên kết π.
Ta xét một số phân tử liên hợp. Phân tử C 2H4 có phương trình cho năng lượng
trạng thái π như ở (2.69). Nghiệm của phương trình này là E ± = α ± β . Từ đó, ta
tìm được c A+ = cB+ và c A− = −cB− . E + là mức năng lượng liên kết. E − là mức phản liên
kết (xem Hình 2.19).
Phân tử C3H5 có phương trình Hückel là
α −E
β
0
β
α −E
β =0
(2.70)
0
β
α −E
với các nghiệm là E = α , α ± 2β , ứng với mức liên
kết ( E = α + 2β ), mức phản liên kết ( E = α − 2 β )
và mức không liên kết ( E = α ), như thấy trên Hình
2.20.
Với các phân tử không phân nhánh phức tạp hơn có
công thức CnHn+2 (polyen), bằng cách làm tương tự, ta
thu được năng lượng ứng với các trạng thái π:
jπ
E j = α + 2β cos
với j = 1, 2,...n

n +1
Orbital phân tử có dạng
ψ j = ∑ c jrφr

Hình 2.20 Phân tử C3H5
(2.71)

r

với
2
j rπ
(2.72)
sin
n +1
n +1
Ta có một số nhận xét sau:
• c jr là đường bao cho các hàm sóng ψ j . Số nút của c jr phụ thuộc j. Thí dụ, n =
5, nếu j = 1 thì đường bao của ψ 1 không có nút, còn nếu j=2 thì có một nút.
•Các mức năng lượng π được bố trí đối xứng. Nếu phân tử có số lẻ nguyên tử,
thì có một mức không liên kết với E = α .
•Nếu chuỗi n nguyên tử có n electron, thì trong trạng thái cơ bản n/2 mức thấp
nhất bị chiếm.
Ta có thể mở rộng kết quả cho một chuỗi nguyên tử có chiều dài vô hạn. Số mức
năng lượng sẽ tăng lên vô hạn, tạo thành một dải có độ rộng 4 β . Các trạng thái
thấp bị lấp đầy dần cho đến khi hết số electron của hệ. Trạng thái thấp nhất, có năng
lượng α + 2β , ứng với các hệ số c jr > 0 . Trạng thái cao nhất, có năng lượng
α − 2β , ứng với các hệ số c jr đan dấu.
c jr =

23


Đối với các phân tử liên hợp vòng, bằng cách áp dụng điều kiện biên tuần hoàn,
có thể thấy là năng lượng được tính bởi:
2 jπ
E j = α + 2β cos
(2.73)
n
với
n
j = 0, ±1, ±2,......
nếu n chẵn
2
n −1
j = 0, ±1, ±2,..... ±
và
nếu n lẻ .
2
Hàm sóng
n
 2π j ( r − 1) 
1 n
ψ j = ∑ c jrφr =
exp i
(2.74)
∑
 ×φr
n
n r =1

r =1


Các mức năng lượng của phân tử vòng có thể được xác định đơn giản bằng cách
dùng hình vẽ như sau. Vẽ một đường tròn có bán kính 2 β. Vẽ một đa giác đều nội
tiếp đường tròn, với một đỉnh nằm tại điểm thấp nhất trên đường tròn và số cạnh
bằng n. Các mức năng lượng được vẽ tương ứng với độ cao của các đỉnh đa giác.

Hình 2.21 Các mức năng lượng của một số phân tử liên hợp vòng
2.8. HIỆU ỨNG JAHN-TELLER

Một trong số các kết quả lí thú nhất trong
hoá học cấu trúc liên quan đến các dự đoán của
định lí Jahn-Teller. Định lí này đầu tiên nói về
sự không ổn định của trạng thái electron suy
biến, nay được nêu là sự không ổn định do sự
chiếm không đối xứng của electron ở các orbital
suy biến. Như vậy, cyclobutadien (C4H4) với cấu
2
hình eg là không bền vững theo Jahn-Teller, vì
như trên Hình 2.22, có một khả năng biến dạng
làm hạ thấp năng lượng electron, do khử suy
biến. Trong trường hợp này, biến dạng là sự kéo
dài và rút ngắn các khoảng cách C-C trong
2+
2+
vòng. Các phân tử S2+
trong đó
4 , Se 4 và Te 4

Hình 2.22 Biến dạng JahnTeller của cyclobutađien

( )

4
các orbital eg là đầy với cấu hình  eg  , không



24
Hình 2.23 Các mức năng lượng
của các orbital phân tử cyclobutađien khi biến dạng.


dẫn đến sự ổn định do biến dạng, do đó là bền vững theo Jahn-Teller và là vuông lí
tưởng.
Cơ sở của cách tiếp cận Jahn-Teller là lí do đối xứng. Nó không dự đoán chi tiết
biến dạng của phân tử, nhưng Hình 2.22 cho thấy các mức năng lượng thay đổi thế
nào khi có sự chuyển từ phân tử vuông sang phân tử hình chữ nhật, rồi chuyển
thành hai phân tử lưỡng nguyên tử. Ta thấy cách bố trí các mức suy biến của
cyclobutadien cho phép thể hiện trực quan quá trình biến đổi đó một cách dễ dàng.
Khi hai liên kết ngắn lại, thì hai liên kết kia lại dài ra, thành ra β 2 < β < β1 . Năng
lượng các liên kết π được cho trên Hình 2.23. Nếu ta lấy gần đúng β1 + β 2 ≈ 2β , thì
độ ổn định do biến dạng của các trạng
thái π là bằng ∆ET = 2 ( β1 − β 2 ) .
Phân tử B2N2H4 trong Hình 2.24 là
bền vững theo nghĩa Jahn-Teller dù cho
nó
chứa số electron như phân tử
cyclobutadien. Sự thay thế các nguyên

tử
C bằng B và N đã mở ra một khe năng
lượng và khử sự bất đối xứng trong sự
chiếm các orbital suy biến.
Một thí dụ quen thuộc khác về biến
Hình 2.24 Sự hình thành orbital
dạng Jahn-Teller liên quan đến hoá học
phân tử π của phân tử B2N2H4 hình
của các kim loại chuyển tiếp. Các hợp
vuông từ phân tử cyclobutađien.
chất của kim loại chuyển tiếp với các
cấu hình spin thấp d 7 , d 8 và d 9 là
không bền vững theo Jahn-Teller như thấy trên Hình
2.25. Khả năng biến dạng là mạnh nhất ở cấu hình d 8
(thường là mất đi hai ligand loại trans). Mặc dù hợp chất
Cu(II) d 9 được biết là phân tử phẳng, vuông, nhưng phần
lớn các thí dụ khác cho thấy cặp ligand bị kéo dài theo
trục hoặc có hình dạng một hình chóp vuông với khoảng
cách lớn dọc theo trục ứng với sự mất đi một ligand so
với cấu hình bát diện. Các phân tử hợp chất có spin thấp
d 8 hầu như luôn là các hình vuông phẳng. Điều này cũng
đúng cho các hợp chất như Pd(II) và Pt(II). Ni ( CN ) 4 là
3−

một hệ spin thấp vuông phẳng, nhưng Ni ( CN ) 5

3−

lại là

hình chóp vuông với khoảng cách Ni-CN lớn theo
phương của trục.
Tuy nhiên cũng có nhiều hợp chất của Ni(II) có dạng
bát diện đều đặn như Ni ( H 2O ) 6 . Đấy là hợp
2+

Hình 2.25 Sự thay
đổi các mức năng
lượng khi có biến
dạng ở bát diện
MX6 (trên hình là
cấu hình spin thấp
của hệ d8).

chất có cấu trúc bát diện, bền vững JahnTeller, có spin triplet (Hình 2.26). Hình 2.26
cho ta hai khả năng thay đổi năng lượng do
biến dạng của các trạng thái điện tử, được
Hình 2.26 Trạng thái spin thấp và
spin cao

25