Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 44 03 01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đỗ Quang Huy

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Đỗ Quang Huy đã giao đề tài, hướng dẫn tôi chu đáo và tận tình
trong suốt q trình tơi nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi cũng xin được cảm ơn các thầy cô và cán bộ Khoa Môi trường,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đã truyền đạt hướng dẫn cách tổng hợp
các kiến thức quý báu trong suốt hai năm học vừa qua và giúp đỡ tôi thực
hiện luận văn trong điều kiện tốt nhất.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Trung tâm phân tích thực phẩm Quốc
Gia, Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong q trình hồn thành luận
văn này.
Tơi xin cảm ơn Ths Phạm Hoàng Giang, Cử nhân Vũ Thị Yến đã cộng
tác với tôi triên khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè
đã ln bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt q trình học tập,
nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên
Trần Vân Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 75
CHƢƠNG I TỔNG QUAN .......................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Vài nét về hoá chất bảo vệ thực vật ... Error! Bookmark not defined.
1.2. Giới thiệu chung về DDT .................... Error! Bookmark not defined.

1.3. Độc tính ................................................ Error! Bookmark not defined.
1.4. Sự tồn lƣu của DDT trong mơi trƣờng đấtError!

Bookmark

not

defined.
1.5. Tình hình ơ nhiễm DDT trên Thế giớiError!

Bookmark

not

defined.
1.6.Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam ......... Error!
Bookmark not defined.
1.7. Tình hình hóa chất BVTV tồn lƣu trong đất ở Việt Nam ........ Error!
Bookmark not defined.
1.8. Các phƣơng pháp xử lý DDT ............. Error! Bookmark not defined.
1.8.1. Các phương pháp vật lý .................. Error! Bookmark not defined.
1.8.2. Các phương pháp hóa học .............. Error! Bookmark not defined.
1.8.3. Phương pháp xử lý sinh học ........... Error! Bookmark not defined.
1.8.4. Cô lập đất nhiễm HCBVTV kết hợp với phân hủy hóa học ..... Error!
Bookmark not defined.
1.8.5. Phương pháp chiết .......................... Error! Bookmark not defined.
1.8.6. Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tácError!

Bookmark

not

defined.
1.9. Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt DDT .......... Error!
Bookmark not defined.
1.9.1. Khoáng sét Bentonit ........................ Error! Bookmark not defined.
1.9.2. Tro than bay .................................... Error! Bookmark not defined.
1.10.Tổng quan về vùng nghiên cứu ......... Error! Bookmark not defined.
1.10.1.Điều kiện tự nhiên .......................... Error! Bookmark not defined.


1.10.2.Điều kiện kinh tế xã hội ................. Error! Bookmark not defined.
1.10.3.Những vấn đề môi trường .............. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... Error!
Bookmark not defined.
2.1.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...... Error! Bookmark not defined.
2.2.Phƣơng pháp nghiên cứu .................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1.Phương pháp lấy mẫu ...................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2.Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tửError! Bookmark
not defined.
2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòngError! Bookmark not
defined.
2.2.4.Phương pháp phân tích và xác định dư lượng DDT trong đất Error!
Bookmark not defined.
2.3.Thực nghiệm ......................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.1.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............... Error! Bookmark not defined.
2.3.2.Chuẩn bị mẫu ................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.3.Nghiên cứu phân hủy nhiệt .............. Error! Bookmark not defined.
2.3.4.Xác định sản phẩm khí và sản phẩm trên vật liệu xúc tác sau phân
hủy DDT .................................................... Error! Bookmark not defined.

2.3.5.Tính hiệu suất phân hủy DDT .......... Error! Bookmark not defined.
2.3.6.Đánh giá rủi ro khi tiếp xúc với đất trước và sau khi xử lý DDT
................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.
3.1.Đƣờng ngoại chuẩn của DDT, DDE và DDDError! Bookmark not
defined.
3.2.Kết quả phân tích dƣ lƣợng DDT trong mẫu đất nghiên cứu .. Error!
Bookmark not defined.
3.3.Hiệu suất phân hủy DDT trong đất .... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ thấp dưới 100oC trong 6 giờ
................................................................... Error! Bookmark not defined.


3.3.2. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ trung bình 100-200oC trong 3
giờ ............................................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Kết quả phân hủy DDT ở nhiệt độ caoError!

Bookmark

not

defined.
3.4.Các sản phẩm khí sinh ra trong q trình phân hủy nhiệt DDT
Error! Bookmark not defined.
3.5.Ảnh hƣởng của một số oxít kim loại trong mẫu đất và bentonit đến
quá trình phân hủy DDT ........................... Error! Bookmark not defined.
3.6.Ảnh hƣởng của bentonit và nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy DDT Error!
Bookmark not defined.
3.7.Đánh giá nguy cơ rủi ro khi tiếp xúc với DDT trong đất trƣớc và
sau xử lý ở 100°C qua đƣờng ăn uống. .... Error! Bookmark not defined.

KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined.
KHUYẾN NGHỊ............................................ Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 76
PHỤ LỤC ....................................................... Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
BENT

: Bentonit Di Linh

BT

: Hỗn hợp Bentonit và tro than bay

BVTV

: Bảo vệ thực vật

DDT

: Diclo Diphenyl Tricloetan

DDD

: Diclo Diphenyl Dicloetan

DDE

: Diclo Diphenyl Dicloetylen

EPA

: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

FAO

: Tổ chức Nông lương Thế giới

GC/ECD

: Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử

GC/MS

: Sắc ký khí ghép nối với detectơ khối phổ

HCBVTV

: Hóa chất bảo vệ thực vật

IUPAC

: Hiệp hội quốc tế về hóa học và ứng dụng

LD50

: Liều gây chết 50% vật thí nghiệm

POPs

: Các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy

PCDFs

: Pentaclodibenzofuran

PCBs

: Policlobiphenyl

ppm

: mg/kg ( phần triệu)

TCDD

: Tetraclo dibenzo-p-dioxin

UV

: Tia tử ngoại

WHO

: Tổ chức Y tế Thế giới

QCVN

: Quy chuẩn Việt Nam

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Phân loại độc tính của tổ chức y tế thế giới WHO (LD50 mg/kg.ngày,
chuột nhà) ........................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 2. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người ........ Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3. Tích lũy DDT theo bậc sinh học trong môi trường nước ........... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 4: Thành phần các chất có mặt trong khống MONTError! Bookmark
not defined.
Bảng 5: Thành phần hóa học của tro bay Phả LạiError!

Bookmark

not

defined.
Bảng 6: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy DDT ở các nhiệt
độ khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dịng khí 1ml/phút. ... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 7. Sự phụ thuộc giữa nồng độ và số đếm diện tích píc của DDT, DDE
và DDD ........................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 8. Phương trình định lượng DDT, DDE và DDD nhận được từ các
đường ngoại chuẩn .......................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 9: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở 50
o

C và 70°C trong 6 giờ .................................. Error! Bookmark not defined.

Bảng 10: Nồng độ các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và DDE
ở 50oC và 70°C trong 6 giờ ............................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 11: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
100oC và 200°C trong 3 giờ ............................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 12: Nồng độ các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và DDE
trong đất ở 100oC-200°C trong 3 giờ .............. Error! Bookmark not defined.
Bảng 13: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
400oC ............................................................... Error! Bookmark not defined.


Bảng 14: Nồng độ các chất trong mẫu khí hình thành khi phân hủy DDT,
DDD và DDE trong đất ở 400oC..................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 15: Nồng độ và hiệu suất phân hủy DDT, DDD và DDE trong đất ở
500oC trong 3 giờ ............................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 16: Nồng độ của các chất trong mẫu khí khi phân hủy DDT, DDD và
DDE trong đất ở 500oC trong 3 giờ ................ Error! Bookmark not defined.
Bảng17: Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong đất ở 100 oC
trong 3 giờ ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng18: Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong đất ở 400 oC
trong 2 giờ ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 19. Kết quả phân tích thành phần các chất vơ cơ trong mẫu đất
nghiên cứu ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 20. Thành phần hóa học của bentonit biến tínhError! Bookmark not
defined.
Bảng 21: Kết quả tính nguy cơ rủi ro khi tiếp xúc với DDT trong đất trước và
sau xử lý ở 100°C qua đường ăn uống ............ Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Cơng thức cấu tạo của DDT ............... Error! Bookmark not defined.

Hình 2: Cấu trúc tinh thể của MONT ............. Error! Bookmark not defined.
Hình 3: Ảnh chụp SEM của tro bay ................ Error! Bookmark not defined.
Hình 4:Bản đồ vị trí lấy mẫu đất ..................... Error! Bookmark not defined.
Hình 5: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí .... Error! Bookmark not defined.
Hình 6: Hệ thống thiết bị xử lý DDT .............. Error! Bookmark not defined.
Hình 7: Sơ đồ tách chiết DDT trong mẫu đất và loại tạp chất trong dịch chiêt
DDT từ mẫu đất để phân tích trên GC/ECD ... Error! Bookmark not defined.
Hình 8. Sắc đồ phân tích hỗn hợp chuẩn DDT, DDE và DDD. .............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 9: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDT .. Error! Bookmark not defined.
Hình 10: Đường ngoại chuẩn của p,p’-DDD . Error! Bookmark not defined.
Hình 11: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDE . Error! Bookmark not defined.
Hình 12: Sắc đồ phân tích DDT trong mẫu đất nghiên cứu. Error! Bookmark
not defined.
Hình 13: Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC trong 3 giờ ................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 14:Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC có thêm 0,5g CaO trong 3 giờ. Error! Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
Diclo-diphenyl-tricloetan (DDT) là một hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy (POPs) từng được sản xuất phục vụ cho các mục đích diệt trừ sâu
hại thực vật, diệt côn trùng,…trong những năm 60 của thế kỷ XX. DDT rất
khó bị phân hủy trong mơi trường, khi xâm nhập vào cơ thể chúng bị đào thải
và tích lũy trong các mô tế bào gây ra nhiều chứng bệnh nguy hiểm. Ở Việt
Nam, hiện nay một lượng lớn DDT vẫn còn tồn lưu ở trong đất thuộc các khu
vực - kho hóa chất BVTV cũ. Theo thời gian, các kho chứa hóa chất BVTV
đã xuống cấp, cộng với việc quản lý thiếu chặt chẽ, nên các loại hóa chất
BVTV nói chung và DDT nói riêng bị phân tán ra mơi trường, tạo nên những

khu vực ô nhiễm DDT gây nguy hại đối với các hệ sinh thái cũng như tới sức
khỏe cộng đồng dân cư. Theo quyết định số 1946/QĐ-TTg ngày 21 tháng 10
năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ cả nước có 240 điểm tồn lưu hóa chất
bảo vệ thực vật gây ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng. Hàm
lượng hóa chất BVTV trong các mẫu đất xung quanh các khu vực này, cao
hơn nhiều lần so với Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia QCVN 15: 2008/BTNMT
về dư lượng hóa chất BVTV trong đất. Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm
DDT trong các loại đất này là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn đối với
công tác bảo vệ môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.
Các phương pháp xử lý các chất POPs chủ yếu hiện nay là chôn lấp,
thiêu hủy, cách ly, sử dụng vi sinh kết hợp chôn lấp. Các phương pháp xử lý
có sử dụng năng lượng - cần năng lương lớn, chi phí cao, khơng an tồn khi
nhiệt độ thiêu đốt không đủ lớn dễ dẫn đến tạo thành các sản phẩm thứ cấp
độc hại như dioxin và furan [22]. Phương pháp oxi hóa nhiệt trên xúc tác oxit
kim loại để xử lí POPs và các hợp chất clo hữu cơ khác đã đươc các nhà khoa
học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất và hạn chế
hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Thông thường, các xúc tác kim loại quý
cho hoạt tính cao nhất khi oxy hố các hợp chất POPs. Ở nhiệt độ cao, hoạt
tính xúc tác của một số oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của
kim loại quý [10]. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người
75


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1. Cục Môi trường (2006), Kế hoạch hành động quốc gia thực hiện Công
ước Stochkolm về các chất hữu cơ gây ơ nhiễm khó phân hủy đến năm
2020, Hà Nội.
2.

Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu (2002), “Nghiên cứu
chuyển hóa tro MBy Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính
chất đặc trương của chúng”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà
Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 4, tr. 35 – 40.

3.

Hoàng Thị Mỹ Hạnh, Nguyễn Đương Nhã, Đặng Thị Cẩm Hà (2004).
Nấm sợi phân hủy hydrocarbon thơm đa nhân phân lập từ cặn dầu thơ
của giếng khai thác dầu, Vũng Tàu. Tạp chí Cơng nghệ Sinh học, số 1
(tập 2): 255- 264.

4.

Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính Bentonit
Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm,
Luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội.

5.

Nghiêm Ngọc Minh, Vũ Mạnh Chiến, Đặng Thị Cẩm Hà (2006).
Nghiên cứu phân loại và khả năng sử dụng DDT của chủng
XKNA21 được phân lập từ đất ơ nhiễm DDT. Tạp chí cơng nghệ sinh
học, số 4 (tập 2): 257-264.

6.

Nguyễn Văn Minh và các cộng sự (2002), Nghiên cứu phương pháp xử
lý chất độc da cam- ddiooxxin tồn lưu phù hợp với điều kiện ở Việt Nam,
Đề tài cấp Bộ Quốc phòng.

7.

Bùi Trung Thành (2013), Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử
lý Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải, Luận văn Thạc sỹ Khoa học,
Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội.

8.

Trịnh Thị Thanh, Nguyễn Khắc Linh (2005), Quản lý chất thải nguy hại.
NXB ĐH QG Hà Nội, Hà Nội.

76


9.

Lê Văn Thiện (2009), “Đánh giá sự tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật
trong môi trường đất vùng thâm canh hoa xã Tây Tựu, huyện Từ Liêm,
Hà Nội”, Tạp chí Khoa học Đất, số 31, tr.98.

10. Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang
Huy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen bằng phương pháp oxy hoá
nhiệt trên xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 2, tr.
33-37.
11. Tổng cục môi trường và vụ pháp chế (2008), QCVN 15:2008/BTNMT:
Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật
trong đất, Hà Nội.
12. Trung tâm Công nghệ xử lý Môi trường- Bộ Tư lệnh Hóa Học (2008),
Nghiên cứu lập Dự án đầu tư xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT tồn lưu

tại Lữ đoàn 204 – Binh chủng Pháo binh, Hà Nội.
13. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí cơ sở lý thuyết và khả năng ứng
dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu Tiếng Anh
14. Adrinens and et al (1999), Emerging technology series, Genetic
Engineering and Biotechnology Monitor, No.1 and No.2, 1999.
15. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2002). Toxicology
profile for DDT, DDE and DDD.
16. Howard P.H. (1991), Handbook of Environmental Fate and Exposure

Data for Organic Chemicals. Vol.III. Pesticide. CRC/Lewis Pusblishers,
Boca Raton.
17. Lawrence Fishbein (1974), “Chromatographic and biological aspects of
DDT and its metabolites”, Joural of Chromatography, 98, pp.177- 251.
18. Miyata, H.; Mashiko, M; Mrasek, F.Aerobic (1998), Treatment of

PCDD/Fin fly ash by amine compounds, Organohalogen Compounds,
36, p.245 – 248.
19. National Academy of Sciences (1993), Alternative technologies for the

destruction of Chemical Agents and Munitions, Committee on alternative
77


chemical demilitarization on army science and technology commission
on engineering and technical systems national research council,
Washington, D.C.
20. Office of the science advisor, “DDT in soil:

Guidance for the

assessment of health risk to humans”, chapter 8.
21. Van den Berg M. (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs,
PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Emvironment Health Perspect
(12), pp.775-792.
22. WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP
and WHO joint sponsorship Publisher, Geneva.
23. Zhang,

H.,

Lu.,Y.,

Dawson,

R.W,

Shi,Y.,

Wang,T.

(2005),

“Classification and ordination of DDT and HCH in soil samples from the
Guanting Reservoir, China”, Chemosphere, 60 (6), pp. 762 – 769.
24. Zaidi R., Baquar. And Imam H. S (1999), “Factors affecting microbial
degradation of polycyclic aromatic hydrocacbon phenanthrene in the
Caribbean coastal water”, Marine Pollution Bulletin, 38, pp.737- 742.
Tài liệu Interner
25.

/>
trang-ton-du-thuoc-bao-ve-thuc-vat_46_26290_1.html

78