nghiên cứu cải thiện hiệu suất phát quang và nâng cao thời gian hoạt động của oled cấu trúc đa lớp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN HIỆU SUẤT
PHÁT QUANG VÀ NÂNG CAO THỜI GIAN
HOẠT ĐỘNG CỦA OLED CẤU TRÚC ĐA LỚP
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2011 - 16

S KC 0 0 3 6 3 9

Tp. Hồ Chí Minh, 2011


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA ĐIỆN-ĐIỆN TỬ

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƢỜNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN HIỆU SUẤT PHÁT QUANG VÀ
NÂNG CAO THỜI GIAN HOẠT ĐỘNG CỦA OLED CẤU TRÚC
ĐA LỚP

Mã số:T2011-16

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

TP. HCM, 12/2012


Xin gửi lời cám ơn đến ThS. Lâm Minh Long
đã cung cấp các tài liệu hữu ích


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Hình 1. 1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu trúc đa
lớpbao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương và một tấm đế.
Hình 1.2: Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ

thành các tấm màng mỏng.
Hình 1.3: Qui trình lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD.
Hình 1.4: Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình b) để
tạo ra các OLED.
Hình 1.5: Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ cao mục đích là
làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngồi (b).
Hình 1.6: Mức năng lượng của OLED trong q trình hoạt động.
Hình 1.7: Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng I-V của OLED.
Hình 1.8: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng PVK
Hình 2.1: Phổ tán xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng PVK/ITO với các tỷ
lệ về cường độ khác nhau cho cả hai mẫu.
Hình 2.2: Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tâm PVK/ITO (1) và tổ hợp
P.n.T/ITO (2). Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phía sóng ngắn và cường độ PL
của mẫu tổ hợp lớn hơn đáng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất.
Hình 2.3: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta nhận
thấy rằng, ngưỡng điện thế phát quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế
ngưỡng của polymer thuần nhất.
Hình 2.4: Sự hấp thụ của PVK polymer.
Hình 2.5: PL của PVK polymer.
Hình 2.6: Phổ quang huỳnh quang của màng PVK và PVK + CdSe.
Hình 2.7: Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương
pháp quay phủ ly tâm.
Hình 2.8: Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng
phương pháp bốc bay trong chân khơng.
Hình 2.9: Phổ Raman của màng MEH-PPV (trên) và PVK chế tạo bằng phương
pháp quay ly tâm (dưới).
Hình 2.10: Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc đa lớp ITO/PVK/MEH-PPV/Ag và
ITO/MEH-PPV/Ag.
Hình 2.11: Phổ huỳnh quang của màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2
Hình 2.12: Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/MEH-PPV/Al và ITO/MEHPPV+TiO2/Al.

Hình 2.13: Mặt cắt của OLED cấu trúc đa lớp.
Hình 2.14: Đồ thò cho thấy mối quan hệ giữa điện áp và hiệu suất của OLED.
Các mức điện áp tác động từ 2 đến 4V như là một ohmic. V on của OLED theo
một năng lượng liên kết khi được biểu diển trong phương trình (1).
Hình 2.15: Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa cường độ sáng và hiệu suất.


Hình 2.16: Độ chiếu sáng tăng theo hàm số mũ sau khi điện áp hoạt động của
OLED với sự gia tăng của điện áp phân cực. Von trong đồ thị có giá trị khoảng 2V
khi sự phát xạ và vì vậy độ chiếu sáng cũng bắt đầu được gia tăng.
Hình 2.17: Các mức năng lượng liên kết giữa Au và ZnPc. Cạnh trái trình bày cấu
trúc năng lượng của trường hợp không được pha tạp; cạnh phải là ZnPc p-được pha
tạp với F4-TCNQ là một kiểu pha tạp loại p. Mức HOMO chuẩn tạm dịch là quỹ
đạo phân tử đã điền đầy cao nhất; IP là điện thế ion hóa.
Hình 2.18: Đồ thị cho thấy các đỉnh khác nhau của quá trình pha tạp chất
styrylamine mang tính tập trung. Các đỉnh xuất hiện tại giá trị 450nm biểu thị sự
phát xạ ánh sáng màu xanh dương. Sự phát xạ diễn ra với mức điện áp phân cực
thấp một cách đáng kể và với một hiệu suất cao.
Hình 2.19: Sơ đồ khối hệ thống phún xạ kép. Chất pha tạp Ni tham gia vào lớp
màng ITO được phún xạ- sử dụng nguồn công suất cao tần và lớp màng ITO chưa
pha tạp sử dụng nguồn công suất một chiều DC.
Hình 2.20: Sơ đồ trình bày cấu trúc chuẩn và cấu trúc có pha thêm tạp chất Ni của
lớp màng ITO.
Hình 2.21: Tốc độ lắng đọng của màng ITO có pha tạp chất Ni bằng công suất
phún xạ cao tần trên các tấm bia ITO được pha tạp với các tỷ lệ khác nhau
Hình 2.22: Các giá trị điện trở màng của ITO với chất tạp Ni tương ứng với công
suất phún xạ cao tần trên trục đồ thị.
Hình 2.23: Trình bày hệ số truyền quang bị suy giảm khi công suất phún xạ cao tần
tăng lên, hệ số truyền quang rơi xuống từ 90,02% còn 83,63% cho mẫu ITO có pha
tạp chất Ni là 1%, từ 91,23% xuống còn 84,84% cho mẫu ITO có tỷ lệ pha tạp là

3%, và từ 87,09% xuống còn 78,41% cho mẫu ITO có tỷ lệ pha tạp 5%.
Hình 2.24: Trình bày các đặc trưng I-V của OLED với các mẫu ITO có pha tạp chất
Ni với các tỷ lệ 1%, 3% và 5% tại công suất phún xạ cao tần là 90W.


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. CVD: Chemical vapor phase depositon
2. ETL: Electron transport layer
3. EL: Electro luminescence
4. F4-TCNQ: Tetracyanoquinodimethane
5. HTL: Hole transport layer
6. HOMO: Highest occupied molecular orbital
7. ITO: Indium-tin-oxide
8. IP: Ionization potential
9. LUMO: Lowest occupied molecular orbital
10. LCD: Liquid crystal display
11. OLED: Organic light emitting diode
12. PEDOT: Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
13. PDPV: poly (4,4‟-diphenylene diphenylvinylene)
14. PSS: Poly (styenesulfonate)
15. PVK: Polyvinycarbazole
16. PL: Photo luminescense


MỤC LỤC
A. Phần giới thiệu
- Mục lục.
- Tóm tắt kết quả nghiên cứu
- Tính cấp thiết của đề tài
- Mục tiêu nghiên cứu

- Phạm vi nghiên cứu
- Nội dung nghiên cứu
B. Phần nội dung
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc OLED đa lớp
1.1 Cấu trúc OLED đa lớp
4
1.2 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo OLED

6

Chương 2. Một số giải pháp để nâng cao hiệu suất làm việc của OLED
2.1 Một phương pháp thực nghiệm dựa trên sự lựa chọn các vật liệu

21

2.2 Cải thiện hiệu suất của OLED dùng trong thương mại

32

2.3 Phương pháp pha tạp Ni vào lớp ITO

46

C. Phần kết luận
53
Tài liệu tham khảo

54

A
MỞ ĐẦU


TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
Trên thế giới đã có một số nước nghiên cứu, chế tạo và thương mại hóa OLED.
OLED được nghiên cứu để cải tiến không ngừng.
1.Myriam Beshay (May 8-2008), “Improving the Efficiency of
Emitting Diodes for Commercial Use” University of Southampton.

Organic Light

2.Nguyen Duy Tien, Yung woo Park, Chong Ho Park, (10/2004) „‟The effect of
nanoparticles TiO2 in light emitting device made of polymer/ TiO2 composites’’,
The second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology
(IWONN‟04), Hanoi, Vietnam.
3.Hans. Meier, „‟Organic Semiconductor’’, Wiley, NewYork, (1972).
Young Geun, et al, Synthetic Metals 153 (2005), 205-208.
4.S.H, et al , Composite: Part A .36 (2005), 509-513.
5.Nguyen Phuong Hoai Nam, Soon Wook Cha, Bong-Soo Kim, Seong-Ho Choi,
Don Soo Choi, Jung-Il Jin, Synthetic Metals. 130 (2002), 271–277.
Trong nước, một số tài liệu có đề cập đến cấu trúc của OLED, một số biện pháp
cải thiện đặc tính V-A của OLED. Tuy nhiên, chưa phân tích sâu vào các phương
pháp. Đề tài sẽ phân tích các phương pháp cải thiện này.
1.Vật lý màng mỏng, Nguyễn Năng Định
TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Polyme thường được biết đến như chất cách điện. Gần đây, chúng ta nhận thấy
là polymer có thể dẫn điện. Các chất polymer dẫn điện hay cao phân tử có khả năng
phát quang ánh sáng ở vùng nhìn thấy với dải bước sóng rộng, trong đó có 3 màu cơ
bản là xanh, vàng và đỏ. Từ đó việc nghiên cứu về linh kiện huỳnh quang hữu cơ và

diode phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode – OLED) ngày càng phát
triển. Lĩnh vực ứng dụng của OLED rất đa dạng với những ưu điểm của nó (mỏng,
nhẹ, mềm dẻo…), nó có thể dùng trong chiếu sáng với diện tích rộng, làm màn hình
điện thoại di động, tivi…
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu các phương pháp nhằm cải thiện hiệu suất làm việc của OLED
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng quan về OLED cấu trúc đa lớp.
- Các phương pháp cải thiện hiệu suất làm việc của OLED.
CÁCH TIẾP CẬN
- Tham gia các hội thảo về OLED.
- Truy cập Internet.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Phương pháp tham khảo tài liệu.
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu cấu trúc OLED.


- Các phương pháp chế tạo OLED.
CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC
- Nghiên cứu được các phương pháp chế tạo và cải thiện hiệu suất OLED.
Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI
- Giới thiệu phương pháp cải thiện hiệu suất OLED chế tạo ở Việt Nam
NỘI DUNG BÁO CÁO NGHIỆM THU
Chương 1: Tổng quan về OLED cấu trúc đa lớp
Chương 2: Các phương pháp cải thiện hiệu suất và thời gian hoạt động của
OLED.


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Chương 1
Giới thiệu tổng quan về diode phát quang hữu cơ (OLED)
1.1. Cấu trúc OLED
Các OLED (Organic Light-emitting diode) thường có cấu trúc xếp lớp do
nhiều lớp màng mỏng hình thành. Cấu trúc của nó giống như một cái bánh
“sandwiched” có các lớp màng mỏng nằm giữa điện cực dương anode và điện
cực âm cathode. Các lớp màng mỏng được hình thành từ các loại vật liệu
khác nhau. Cấu trúc tổng quát của một OLED gồm có các lớp màng mỏng
được lắng đọng trên một cái đế. Lớp đầu tiên là điện cực cathode thường
dùng các vật liệu đặc trưng để chế tạo như Mg:Ag. Dưới lớp này là một lớp
truyền các hạt điện tử ETL (Electron transport layer) được chế tạo từ hợp chất
MEH-PPV, Alq3. Lớp thứ ba là lớp truyền lỗ trống HTL (Hole transport
layer). Cuối cùng, lớp thứ tư là điện cực anode với chất chế tạo đặc trưng là
ITO (Indium-tin-oxide). Tấm đế được làm từ thủy tinh hoặc từ nhựa trong
suốt. Khi cấp điện áp phân cực đúng thì các lỗ trống và electron của các lớp
bên trong tái hợp để hình thành các exciton. Khi một exciton phân rã thì phát
xạ ra một photon.
Điện cực âm cathode làm từ kim loại có công thoát  c thấp, vật liệu
thường hay được sử dụng là Ca và Mg. Tuy nhiên các vật liệu này thường có
hạn chế là dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường, vì vậy Al và hợp kim
của chúng, ví dụ như Mg:Al (tỷ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều
hơn do chúng có khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi trường.
Đối với OLED phát xạ thông qua anode (do anode là lớp trong suốt) thì yêu
cầu của cathode là: tiêm được nhiều điện tử vào mức LUMO và có thể phản
xạ được ánh sáng phát ra. Ngoài ra, việc lựa chọn các vật liệu làm cathode
còn phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEc giữa cathode và lớp màng polymer
tiếp xúc là nhỏ nhất. Các hợp kim này được chọn bởi vì chúng có chức năng

hoạt động thấp (do khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi
trường như những kim loại khác) để cho phép các hạt electron dễ dàng được
phun vào bên trong các lớp hữu cơ. Điện cực âm cathode được hình thành có
thể không cần phải sử dụng vật liệu trong suốt, do đó tùy vào các ứng dụng
mà chế tạo nó như thế nào.
Điện cực dương anode được làm từ hợp chất ITO. ITO có điểm đặc biệt là
truyền ánh sáng đi xuyên qua các lớp hữu cơ đến tấm đế. Yêu cầu đầu tiên
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 4


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

của anode là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương để phun vào lớp
màng polymer, có thể cho ánh sáng đi qua. Do đó, việc lựa chọn các vật liệu
làm anode phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng
polymer tiếp xúc là nhỏ nhất. Thực tế, ITO (In2O3:Sn) thường được lựa chọn
làm anode. Ngồi ra, để giảm rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng polymer
người ta thường tìm cách nâng cao cơng thốt cho anode ITO bằng các
phương pháp sau:
- Xử lý bề mặt anode bằng plasma trong mơi trường oxy hoặc trong dung
dịch axit H3PO4.
- Phủ chồng lên anode một lớp vật liệu có cơng thốt rất lớn như là
PEDOT, PEDOT-PSS…
- Tạo ra lớp điện mơi rất mỏng giữa anode và lớp polymer.
Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có nên ITO
được chọn làm điện cực dương.

Cathode
Lớp phát
Lớp dẫn
Anode
Lớp đế

Hình 1: Cấu trúc OLED

Hình 1. 1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu
trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương
và một tấm đế.
Các lớp hữu cơ có thể được hình thành từ các phân tử hữu cơ hoặc các loại
polymer. Khi sử dụng các phân tử hữu cơ để hình thành hai lớp màng: một
lớp được gọi là lớp truyền, còn lớp kia được gọi là lớp phát xạ. Lớp truyền
phải đáp ứng được u cầu là cho các hạt tải đi qua từ điện cực anode, từ đó
lớp phát xạ sẽ cho các electron đi qua. Khi các lỗ trống và các electron tương
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 5


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

tác với nhau thì sẽ tạo ra exciton và ánh sáng được phát ra. Tùy vào các ứng
dụng khác nhau để chọn lựa các lớp vật liệu thích hợp. Một trong các yếu tố
quyết định việc chọn lựa các vật liệu như thế nào đó là màu sắc từ ánh sáng
phát ra của OLED. Các màu sắc khác nhau được thực hiện với các lớp vật liệu

khác nhau. Ví dụ như để tạo ra ánh sáng màu xanh lá (Green) thì sử dụng hợp
chất Mq3, khi M là một kim loại nhóm III và q3 là 8-hydroxyquinolate. Nếu
đó là ánh sáng màu xanh dương (Blue) thì sử dụng hợp chất Alq2OPh và ánh
sáng màu đỏ (Red) sẽ sử dụng các chất dẫn xuất perylene. Khi sử dụng
polymer thì duy nhất chỉ có lớp hữu cơ đơn là đạt yêu cầu.
Giống như một diode phát quang LED, một diode phát quang hữu cơ
OLED là một linh kiện có độ dày từ 100 đến 500nm hay nhỏ hơn khoảng 200
lần đường kính của sợi tóc. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu
cơ; trong môi trường thiết kế ba lớp thì lớp thứ ba sẽ giúp truyền tải các
electron từ cathode tới lớp phát xạ. Tóm lại, một OLED gồm các phần cơ bản
sau (xem hình 1.1):
 Đế: làm từ nhựa trong suốt, thủy tinh… tấm đế này có tác dụng chống đỡ
cho OLED.
 Điện cực anode: mang tính trong suốt sẽ lấy đi các electron (hay tạo ra
các lỗ trống mang điện tích dương) khi có một dòng điện chạy qua linh kiện.
 Các lớp hữu cơ: được tạo thành từ các phân tử hữu cơ hay polymer, bao
gồm:
- Lớp dẫn: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có nhiệm vụ truyền tải
lỗ trống từ anode. Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là
polyaniline.
- Lớp phát sáng: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo (nhưng khác
loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ điện cực cathode. Một
loại polymer dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence.
 Điện cực cathode: có thể trong suốt hoặc không tùy vào loại OLED,
cathode sẽ tạo ra electron khi có dòng điện chạy qua linh kiện.
1.2 Các phương pháp chế tạo OLED:
Một khi vật liệu đã được lựa chọn thì việc ứng dụng phương pháp nào sẽ
được lựa chọn. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng, mỗi
phương pháp đều có những ưu và khuyết điểm riêng.
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 6


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp
hữu cơ lên tấm đế. Công đoạn này có thể thực hiện bằng các phương pháp
như sau:
a.Lắng đọng chân không hay bốc hơi nhiệt chân không:
Khi sử dụng các lớp phân tử nhỏ, các kỹ thuật làm bốc hơi là sự lựa chọn
phổ biến. Các phân tử nhỏ được bốc hơi trên một tấm đế và tạo thành một lớp
màng mỏng, để thực hiện được điều này phải đặt mẫu trong điều kiện chân
không.
Màng được chế tạo theo phương pháp bốc hơi nhiệt thì độ dày của màng
có khuynh hướng sẽ không đồng nhất cũng như độ phẳng của bề mặt sẽ rất
kém. Cụ thể như sau: trong một buồng chân không, các phân tử hữu cơ được
đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng trên các
tấm đế (xem hình 1.2a). Quá trình này tốn kém và không hiệu quả và do tính
không đồng nhất của màng nên nó không phải là phương pháp được lựa chọn
để chế tạo màng.

Hình 1.2. Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ
thành các tấm màng mỏng.
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 7

Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

b. Lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD (Organic vapor phase deposition):
Trong một buồng phản ứng áp suất thấp có tường nóng, một chất khí vận
chuyển sẽ truyền tải các phân tử hữu cơ bốc hơi tới các tấm đế lạnh, tại đó
chúng ngưng tụ thành các tấm màng mỏng. Sử dụng một chất khí vận chuyển
sẽ tăng tính hiệu quả và làm giảm giá thành chế tạo OLED.
Ngoài ra có một phương pháp khác gần giống như phương pháp OVPD đó
là công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học CVD ( Chemical vapor phase
deposition). Trong phương pháp CVD, một tấm đế để lắng đọng được đặt
trong môi trường chân không và một hóa chất được đưa vào để ngưng tụ lại
trên tấm đế. Sự bất lợi của phương pháp này là tất cả mọi thứ bên trong môi
trường chân không đó sẽ bị phủ hóa chất, dẫn đến việc làm hư cả vật liệu
đang sử dụng.

Hình 1.3: Qui trình lắng đọng
pha hơi hữu cơ OVPD.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 8


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

c. In phun mực:

(a)
(b)
Hình 1.4: Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình
b) để tạo ra các OLED.
Với công nghệ phun mực, các OLED được phun rải trên các tấm đế giống
như mực được phun rải lên trên giấy khi in. Công nghệ in phun mực giúp
giảm đáng kể giá thành sản xuất các OLED và cho phép các OLED được in
lên trên các tấm màng lớn tức là tạo ra các màn hiển thị rất lớn như các màn
hình TV 80 inch hay các bảng thông báo điện tử. Khi sử dụng các polymer thì
kỹ thuật dựa theo công nghệ in phun mực được lựa chọn nhiều nhất. Độ phân
giải của màn hình hiển thị OLED thì tương tự như việc in ảnh lên trên giấy và
vì vậy, kỹ thuật này chuyển đổi qua lại một cách dễ dàng. Trong phương pháp
in phun mực, vật liệu hữu cơ được sử dụng bên trong chất lỏng cùng loại với
cách thức giống như là mực được sử sụng trong cách in ấn truyền thống. Có
những vấn đề còn tồn tại với những cái lỗ nhỏ trong lớp được tạo ra theo kiểu
in phun mực. Cái đó giống như việc định địa chỉ bởi một lớp quay phủ ly tâm
ban đầu và sau đó mới sử dụng phương pháp in phun mực lên lớp thứ hai.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 9


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

d. Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating):

(a)
(b)
Hình 1.5. Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ cao mục
đích là làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngoài (b).
Đặc trưng của các polymer là sử dụng quá trình quay phủ ly tâm. Trong
quá trình quay phủ ly tâm, vật liệu hữu cơ dưới dạng chất lỏng được lắng
đọng trên một tấm đế. Tấm đế được quay với tốc độ cao với mục đích là làm
cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngoài (xem hình 1.5b). Chất lỏng sẽ được
định hình thành lớp màng mỏng và đông cứng lại sau khi nó được cho bốc
hơi. Độ dày của màng sẽ được xác định bởi số lần tấm đế được quay và tốc độ
làm khô của vật liệu.
1.3. Cơ chế phát quang của OLED:
Các OLED phát ra ánh sáng theo cách giống như các đèn LED. Quá trình
này gọi là sự phát quang điện tử. Quá trình này xảy ra như sau:
-Nguồn điện cung cấp dòng điện cho OLED.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 10


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

-Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode:
Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang, anode
sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (điều này giống với việc
truyền các lỗ trống mang điện tích dương cho lớp dẫn).

Hình 1.6: Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động.
Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron sẽ gặp các lỗ trống.
Như vậy khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này
(Hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron).
Khi sự tái hợp xảy ra, electron tái hợp sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng
một photon ánh sáng.
Khi ta đặt một điện trường phân cực lên hai điện cực thì các electron sẽ
được tiêm vào lớp màng ETL, còn lỗ trống được tiêm vào lớp màng HTL.
Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động về phía hai cực anode
và cathode, chúng tái hợp tại lớp phát quang hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL
và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng. Trong quá trình tiêm hạt tải,
điện tử và lỗ trống sẽ bị ảnh hưởng bởi bề mặt tiếp xúc giữa cathode/polymer
và anode/polymer. Do đó cần chọn vật liệu thích hợp để đảm bảo quá trình
tiêm hạt tải được ổn định.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 11


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Hình 1.7. Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới
đặc trưng I-V của OLED
Ta nhận thấy, rào tiêm điện tử được đặt tại tiếp xúc kim loại và chất hữu
cơ với công thoát của kim loại lớn hơn mức LUMO của vật liệu hữu cơ. Do
đó, các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ

dàng hơn. Thực tế, Mg pha thêm một lượng nhỏ Ag thường được dùng làm
cathode. Ngoài ra, để tăng cường khả năng khuếch tán của điện tử vào mức
LUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã được sử dụng như Al:Sn hoặc Al:Li.
Tương tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát của
anode cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn. Bên cạnh
đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90% tại =
550nm). Cho đến nay, màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng thay đổi
công thoát trong một dải rộng từ 4,5 đến 5,2 eV thường hay được sử dụng
nhất. Các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO bằng các
màng hữu cơ để mở rộng phạm vi ứng dụng.
Màu của ánh sáng phụ thuộc vào các kiểu phân tử hữu cơ của lớp phát
quang. Để tạo ra ánh sáng có nhiều màu khác nhau, ta sắp xếp các tấm màng
hữu cơ trên cùng một OLED. Cường độ hay độ sáng của màn hình phụ thuộc
vào lượng điện cung cấp. Lượng điện càng lớn thì OLED càng sáng.
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 12


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Dòng điện qua OLED gồm hai thành phần, dòng qua OLED và dòng ký
sinh:

Phương trình Richardson-Schottky:

Với

q: điện tích cơ bản
K: hằng số Boltzmann
T: nhiệt độ
N: hệ số phụ thuộc vào vật liệu
Фb: độ cao rào
Diện tích OLED: w
Hằng số Richardson: A*
1.4. Vật liệu dùng để chế tạo OLED:
Ở phần này, các chất bán dẫn hữu cơ sẽ được xem xét xung quanh khả
năng phát triển các thông số của vật liệu được yêu cầu, chẳng hạn như các dãy
năng lượng của quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) và quỹ đạo
phân tử điền đầy cao nhất (HOMO). Việc khám phá ra phức hợp peryleneiodine vào năm 1952 đã dọn đường cho việc phát triển chất hữu cơ bán dẫn
đầu tiên.
Chất bán dẫn phân tử nhỏ, các chất hóa học, hoặc các lớp polymer liên hợp
được lắng đọng một cách đặc trưng lên phía trên của lớp truyền điện tích. Vật
liệu bán dẫn có thể được quay phủ spin theo cách thông thường, được lắng
đọng chân không bằng cách cho bốc hơi hóa học, hoặc in bởi các công nghệ
như là in phun mực, lăn khô và in trải rộng. Sự lựa chọn vật liệu để chế tạo
màng hữu cơ chủ yếu là dựa vào quá trình nạp điện tích, màu sắc và hiệu suất
phát quang. Ánh sáng phát sinh bởi sự phân rã nhanh chóng của các trạng thái
phân tử bị kích thích trong khi màu sắc của ánh sáng được tạo ra dựa trên sự
khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái bị kích thích và mức nền phân tử.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 13


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

a. Lớp truyền quang (PVK):
Polyvinylcarbazole (PVK) là một polymer không mang tính liên hợp
nhưng có tính dẫn và truyền ánh sáng rất tốt. Các chromophore mang tính
chất đối xứng được kết hợp từ chuỗi olefinic. Vì vậy, trước đây nó được ứng
dụng rộng rãi trong lĩnh vực chụp ảnh điện. Gần đây PVK thường được sử
dụng như là một lớp tiêm lỗ trống bên trong các LED hữu cơ khác nhau. Các
nghiên cứu đều cho thấy khả năng nâng cao hiệu suất PL Photoluminescence
(quang huỳnh quang) và EL(điện huỳnh quang) của các chất hữu cơ
chromophore khi kết hợp với PVK, mặc dù nó không rõ ràng về chức năng
riêng biệt của PVK hay nếu pha loãng chromophore quá thì cũng sẽ làm suy
giảm các tính chất ưu việt cần thiết.
Nếu PVK được sử dụng như một lớp riêng biệt (không kết hợp với
chromophore) và không mang tính liên kết khép kín bên trong với điện cực
ITO, nhưng khi lớp trung gian nằm giữa vật liệu dùng để tiêm lỗ trống, PPV
và polymer phát xạ, PDPV. PDPV là một loại polymer mang tính hấp thu điện
huỳnh quang (EL) bởi vì nó có một hiệu suất quang huỳnh quang (PL) rất cao
trong trạng thái rắn (0,45) và hòa tan được trong các dung môi thông thường,
chẳng hạn như chloroform hoặc toluene, trong suốt quá trình thay đổi phenyl
ở tại các vinylene và gây ra sự hỗn loạn do hiện tượng đồng phân. Nói chung,
để sử dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống tốt nhờ vào sự ổn định mang
tính tương đối của lớp bề mặt phân giới với ITO và giới hạn sự vượt quá của
các dòng lỗ trống với lớp trung gian PVK, lúc này điện thế ion hóa cao
khoảng 5,8eV. Vì vậy, sẽ hình thành hàng rào năng lượng của các lỗ trống tại
bề mặt phân giới giữa PPV và PVK. Dòng điện và độ chiếu sáng có khuynh
hướng đối ngược với các điện áp đặc trưng khi bề dày của cấu trúc khoảng
300nm. Khi được dùng trong các thiết bị đa lớp hoặc được pha tạp, màu sắc
ánh sáng phát ra sẽ dịch dần về phía đỏ. Bên cạnh đó, khi tạo thành màng
mỏng bằng các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý như bốc bay nhiệt cho

thấy chức năng của nhóm Cacbazole được an toàn và thành phần của nó bị cắt
ngắn thành oligomer. Với ánh sáng laser có cường độ lớn, nó có thể bị thay
đổi chiết suất, vì vậy có thể gọi đây là vật liệu quang khúc xạ. Bên cạnh đó,
nó còn có một ưu điểm khác nữa là thất thoát điện môi thấp.
Vai trò của PVK là hiển nhiên khi so sánh với các diode có sự kết hợp của
lớp PVK với lớp đơn PDPV và các diode có lớp kép PPV/PDPV. Với các
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 14


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

diode có cấu trúc ITO/PDPV/Ca thì hiệu suất bên trong lên đến 0,04% và
0,25% với cấu trúc ITO/PPV/PDPV/Ca. Đặc biệt, một thông số để phân loại
mức độ chiếu sáng của vật liệu được lợi dụng bên trong các linh kiện có hình
dạng đặc biệt có thể được tính toán như là tỷ số hiệu suất PL của vật liệu phát
xạ đến hiệu suất EL của diode (f ≡ ηPL/ ηEL), và nó gần bằng 104 (Al) hoặc 103
(Ca) cho các LED có cấu trúc đơn lớp PDPV kém hơn so với PPV [f (Al) =
2500, f (Ca) = 250] bởi vì hiệu suất PL là cao nhất và dòng mang tính không
cân bằng là lớn nhất. Tỷ số về cấu trúc của các lớp là: f (Al) ≤ 100 và f (Ca) ≤
70 (đây là thông số tối ưu). Mặc dù các giá trị tuyệt đối của hiệu suất không
hẳn là cao để có thể thực hiện được với cấu trúc PPV/CN-PPV nhưng hiệu
suất được cải thiện khoảng 2 bậc với điện cực cathode Al và nhiều hơn một
bậc với điện cực cathode Ca.
Lưu ý rằng việc sử dụng PVK trong các liên kết trực tiếp với ITO là có thể
và hiệu suất đem lại khoảng từ 0,6 đến 1%. Thời gian phục vụ của các LED
hữu cơ có liên quan đến hàng rào tại bề mặt phân giới ITO (hàng rào càng

thấp thì thời gian phục vụ của linh kiện càng được kéo dài lâu hơn) và vì vậy,
khả năng ứng dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống trong OLED là rất lớn.
PVK thường được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu do có tính chất
dẫn điện tốt, dễ dàng chế tạo dưới dạng màng mỏng bằng nhiều phương pháp
khác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao, khe năng lượng rộng (hấp thụ ánh sáng
trong vùng tử ngoại).

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 15


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Hình 1.8: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng
PVK [15]
Thay vì dựa trên sự tập trung các thay đổi và các khái niệm về linh kiện đa
lớp, ở đây chỉ thảo luận việc nâng cao hiệu suất của chất dẫn xuất phenylated.
Chúng ta thấy rằng, cường độ dòng điện và ánh sáng có khuynh hướng đối lập
với điện áp phân cực đối với linh kiện có cấu trúc dị mối nối, chẳng hạn như
indium-tin oxide/PPV/CN-PPV/aluminum. Với một linh kiện có diện tích
khoảng 4mm2 thì công suất ngõ ra tương ứng sẽ là 5,2mW/sr/A, ánh sáng phát
ra là 2,6W/sr/m2 với mật độ dòng đo được là 50mA/cm2.
PVK là một vật liệu quang dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt, có độ
bền nhiệt và hóa học tốt… ví dụ, nhiệt độ hóa dẻo của PVK là 150oC, nhiệt độ
chuyển pha thủy tinh là 211oC và không bị phân hủy đến trên 300oC, PVK có
chiết suất cao (khoảng 1,69). Tuy nhiên, PVK có nhược điểm là giòn, dễ gãy
và có độ bền cơ học yếu. PVK được chế tạo từ các nhóm Cacbazole có cấu

trúc xoắn ốc với ba đơn vị monomeric trên một vòng xoắn. Trong một chu kỳ
xoắn, nhóm Cacbazole được sắp xếp vuông góc với trục của vòng xoắn và
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 16


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

song song với các nhóm khác. Ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tương tác
với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exiton với năng
lượng liên kết yếu. Các nghiên cứu cho thấy đặc trưng của nhóm Cacbazole là
hấp thụ ánh sáng xung quanh với bước sóng khoảng 340nm và phát ra ánh
sáng xung quanh bước sóng 420nm [13,15].
b. Cathode kim loại (Al):
Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thành
điện cực Ohmic. Bên cạnh đó, Al là một vật liệu có giá thành rẻ, phù hợp với
điều kiện thí nghiệm. Lưu ý rằng, với các điện cực cathode Al thì độ chói
sáng là 1300cd/m2 với điện áp là 33V và cường độ dòng điện khoảng
400mA/cm2. Cần phải chú ý sự khác biệt về hiệu suất giữa Ca và Al với hệ số
là 1,5 thay vì 10 như đối với các linh kiện đơn lớp. Hiệu suất lượng tử hóa
bên ngoài nằm trong khoảng độ từ 0,4 đến 0,55% cho các điện cực cathode
Al.
c. Anode trong suốt (ITO):
Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rãi như là một điện cực truyền
dẫn cho các linh kiện quang điện tử, chẳng hạn như các tấm bảng hiển thị
phẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bán dẫn loại n có
sự thoái hóa cao và có điện trở suất thấp từ 2.10 -4 cm đến 4.10-4 cm và độ

rộng khe dãi trong khoảng từ 3.3eV đến 4.3eV. Nó cho thấy tính truyền dẫn
cao trong vùng nhìn thấy và gần với vùng quang phổ ánh sáng hồng ngoại.
ITO là loại bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,5
đến 4,3eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng 10 21 cm-3. Hệ quả là ITO
trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có độ dẫn cao, nó thường được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Khi được pha tạp khoảng 10% thì
bị suy biến mạnh và có độ dẫn gần giống như kim loại. Yêu cầu đối với vật
liệu truyền lỗ trống hiện nay là: có nhiệt độ thủy tinh cao Tg > 200 oC (làm
tăng thời gian sống của linh kiện); có khả năng truyền hạt tải cao (μ ≈ 103
cm2/V.s) do đó hiệu suất phát quang cao, có khả năng hòa tan trong các dung
môi hữu cơ. Mặt khác, khi nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống
đóng góp chủ yếu vào dòng tổng do có độ linh động cao hơn điện tử. Vì vậy,
cải tiến lớp tiếp xúc cho cả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ
trống và điện tử là một nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát
sáng và độ ổn định của OLED. Lớp phun lỗ trống hoặc lớp đệm cực tính
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 17


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

dương anode có thể được sử dụng để làm tăng hiệu suất bởi việc phát sinh ra
hàng rào năng lượng ở giữa mặt phân giới ITO/HTL. Vật liệu của lớp phun lỗ
trống thường là poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)
(PEDOT:PSS). Do gel được hydrat hóa để làm bằng phẳng bề mặt gồ ghề
mang tính chất vi mô của của lớp màng ITO, qua đó làm giảm khả năng bị
ngắt chuỗi polymer.

d. Lớp phát quang:
Chúng ta đã biết OLED hoạt động bởi sự phát xạ quang điện khi được
phân cực với điện áp nằm trong khoảng từ 2,5V đến 20V giữa các điện cực.
Trong các lớp hoạt động rất mỏng xuất hiện một điện trường cao khoảng
107V/cm, làm nâng cao quá trình phun lỗ trống từ điện cực anode đi qua lớp
phun lỗ trống và của các hạt electron từ điện cực cathode đi ngang qua lớp
truyền lỗ trống. Những hạt điện tích sau đó di chuyển theo các hướng đối lập
để tái hợp bên trong lớp phát xạ, khi sự tái hợp năng lượng ảnh hưởng của
phân tử polymer để đạt được một trạng thái kích thích, vì vậy năng lượng
phóng thích dưới dạng photon hoặc nhiệt. Như vậy, yêu cầu cơ bản đối với
vật liệu phát quang là có khả năng truyền điện tử tốt, phát ra phổ ánh sáng
nằm trong vùng nhìn thấy của mắt người. Phương pháp chế tạo đơn giản dưới
dạng các lớp màng mỏng, không cần nhiệt độ cao cũng như bền vững với các
điều kiện của môi trường.
Vật liệu đầu tiên được sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh sáng
phát ra có bước sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh (460nm). PPP có ưu thế
là dễ dàng điều khiển được các tính chất phát quang thông qua quá trình điều
khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn định nhiệt
tốt. Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hòa tan được trong dung môi hữu cơ,
màng được tạo ra có nhiều lỗ hổng.
Để phát triển các ưu điểm của PPP cũng như hạn chế các nhược điểm của
nó thì PPV và các dẫn xuất của chúng như MEH-PPV, OxdEH-PPV… ra đời.
Đặc biệt là MEH-PPV thường hay được sử dụng nhiều nhất để làm lớp phát
quang trong OLED.
Ưu điểm lớn nhất của các vật liệu này là dễ hòa tan trong các dung môi
hữu cơ và quá trình chế tạo thành màng mỏng từ dung dịch không cần xử lý
nhiệt. Ngoài ra, PPV có bước sóng phát ra là 560nm và MEH-PPV là 590nm.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 18