Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp tẩm và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƯỚC
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC
CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 KÍCH THƯỚC
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Thị Hương Huế
đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc biệt
là các thầy cô trong bộ môn Hoá vô cơ, đã cho Tôi những kiến thức quý giá trong quá
trình học tập và thực hiện đề tài này.
Tôi xin cảm ơn anh chị và các bạn bè của tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt
là những người bạn trong nhóm hoá vô cơ K24 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn
trong suốt quá trình Tôi học tập và thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Lý - Viện
công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều
kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho Tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Cuối cùng Tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên
tinh thần và giúp đỡ để Tôi có thể hoàn thành luận văn của mình.

Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2015
Học viên

Trần Thị Nhung


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................ Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................. Error! Bookmark not defined.
1.1. Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp

CaO-CuO-CeO2

Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Cấu trúc, tính chất của CuO ............. Error! Bookmark not defined.
1.1.2.Cấu trúc, tính chất của CeO2 .............. Error! Bookmark not defined.
1.1.3.Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not
defined.
1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO2 ................ 7
1.2.1.Phƣơng pháp tẩm ................................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2.Phƣơng pháp đốt cháy ........................ Error! Bookmark not defined.
1.2.3.Phƣơng pháp sol gel ........................... Error! Bookmark not defined.
1.2.4.Phƣơng pháp đồng kết tủa .................. Error! Bookmark not defined.
1.3. Một số ứng dụng của hệ xúc tác .................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1.Xử lý khí thải động cơ ........................ Error! Bookmark not defined.
1.3.2.Oxi hóa một số hợp chất hữu cơ và phenolError! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................. 18
2.1. Dụng cụ và hoá chất ........................................................................................ 18
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ ............................................................................... 18


2.1.2. Chuẩn bị hoá chất .............................................................................. 18
2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệuError! Bookmark not defined.
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............. Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............. Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman ........ Error! Bookmark not defined.
2.2.5. Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ trong dòng khí hidro
(Temperature programmed reduction H2-TPR)Error! Bookmark not defined.
2.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2bằng phƣơng pháp tẩmError!

Bookmark

not defined.
2.3.1. Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2Error! Bookmark not defined.
2.3.2.Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not defined.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenolError!
Bookmark not defined.
2.4.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2 ........................................... Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Phƣơng pháp xác định COD .............. Error! Bookmark not defined.
2.4.2.1. Quy trình xác định COD ................. Error! Bookmark not defined.
2.4.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD
...................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.4.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol
...................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.4.3. Tính hiệu suất xử lý phenol ............... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......... Error! Bookmark not defined.


3.1. Ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của
oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2...................... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần
pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần
pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol của sản
phẩm ............................................................ Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạtvà hiệu suất xử
lý phenol của sản phẩm ............................... Error! Bookmark not defined.
3.1.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian nung đến kích thƣớc hạt và hiệu suất

xử lý phenol của sản phẩm .......................................................................... 39
3.1.6. Kết luận.............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.7. So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp
CaO-CeO2, CuO-CeO2 và CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng
H2O2 ............................................................. Error! Bookmark not defined.
3.2. Nghiên cứu một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc tổng hợp trong
điều kiện tối ƣu ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 . Error!
Bookmark not defined.
3.2.2. Xác định dạng khuyết tật trong cấu trúc mạng lƣới CeO2Error! Bookmark
not defined.
KẾT LUẬN ............................................................ Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 9


DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

STT
1

Bảng 1.1: Giá trị C của phenol trong nƣớc thải công nghiệp để

Trang
15

làm sơ sở tính giá trị tối đa cho phép
2

Bảng 2.1: Thành phần dung dịch đểxây dựng đƣờng chuẩn

28

biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
3

Bảng 2.2: Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của

29

COD vào nồng độ phenol
4

Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến

31

thành phần phavà hiệu suất xử lý phenol
5

Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến

33

thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol
6

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol

35

7

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý

38

phenol
8

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý

40

phenol
9

Bảng 3.6 : Kết quả xử lý phenol với các xúc tác khác nhau

42


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

STT

Trang

1

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CuO

3

2

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể CeO2

4

3

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO

16

4

Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

20

5

Hình 2.2: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

22

6

Hình 2.3. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

23

7

Hình 2.4: Đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ

28

quang vào COD
8

Hình 2.5: Đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào

29

nồng độ phenol
9

Hình 3.1: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ

30

mol Cu/(Cu+Ca+Ce) khác nhau
10

Hình 3.2: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu

31

suất xử lý phenol
11

Hình 3.3: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ

33

mol Ca/(Cu+Ca+Ce) khác nhau
12

Hình 3.4: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu
suất xử lý phenol

34


13

Hình 3.5: Ảnh hƣởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý

36

phenol
14

Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất sau khi làm

37

khô
15

Hình 3.7: Nhiệt độ nung 350oC

38

16

Hình 3.8: Nhiệt độ nung 600oC

38

17

Hình 3.9: Nhiệt độ nung 700oC

38

18

Hình 3.10: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý

39

phenol
19

Hình 3.11: Thời gian nung 0,5 giờ

40

20

Hình 3.12: Thời gian nung 1 giờ

40

21

Hình 3.13: Thời gian nung 2 giờ

40

22

Hình 3.14: Ảnh hƣởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý

41

phenol
23

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý phenol với các xúc

43

tác khác nhau
24

Hình 3.16: Giản đồ XRD của CuO

44

25

Hình 3.17: Giản đồ XRD của CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-

44

CuO-CeO2
26

Hình 3.18: Giản đồ H2-TPR của hỗn hợp CaO-CuO-CeO2

45


27

Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR của CuO nguyên chất

46

28

Hình 3.20: Phổ ramam của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2

48

29

Hình 3.21: Phổ Raman của CeO2

48


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt(2008), Hóa học Vô Cơ,Tập 2,NXB Giáo Dục,Hà Nội.
2. Hoàng Thị Hƣơng Huế (2012), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit
hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, Đại Học Quốc Gia,
Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2004),Hóa học Vô cơ,Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. QCTĐHN 02:2014/BTNMT (2014),Qui chuẩn kĩ thuật về nước thải côngnghiệp, Hà
Nội.
5. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở Hóa học Hữu Cơ,
NXB Đại học và Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội.
6. Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toản(2009),“Xử lý dung dịchphenol đỏ
trong nƣớc bằng phản ứng oxi hóa trên Fe-SBA-15”, Tạp chí Khoa học, Đại học
Huế, số 50, Tr. 125-133.
Tài liệu tiếng Anh
7. APHA (1995), “Standard methods for water and wastewater examinations”,
Washington D. C.
8. Arias M., García M. F., Gá lvez O., Coronad J. M., AndersoJ. A., ConesaJ. C.,Soria
J., and Munuera G. (2000), “Comparative Study on Redox Properties and
Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts”,
Journal of Catalysis, 195, pp. 207–216.
9. Deraz N.M. (2009), “Characterization and catalytic performance of pure andLi2Odoped CuO/CeO2 catalysts”, Applied Surface Science, 255, pp.3884–3890.

10. Ge C., Liu L., Liu Z., Yao X., Cao Y., Tang C., Gao F., Dong L. (2014), “Improving
the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of
CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts

for

NO

removal

by

CO”,

Catalysis


Communications, Volume 51, 5, pp. 95-99.
11. Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A.S., Kim H. (2000), “CWO ofphenol on
two

differently

prepared

CuO-CeO2

catalysts”,Applied

Catalysis

B:

Environmental,28, pp. 113-125.
12. Jia L., Meiqing S. M., Wang J., Weiwei G. W. (2009) “Dynamic oxygen storage and
release over Cu0.1Ce0.9Ox and Cu0.1Ce0.6 Zr0.3Ox complex compounds and
structural characterization”. Journal of Alloys and Compound,473, pp. 293-297.
13. Le Z., Liu Z. (2007), “Behavior of Cu–Ce/AC catalyst–sorbent in dry oxidationof
phenol”, Fuel Processing Technology,88, pp. 607–615.
14. Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R.(2010), “Influence of Mn doping onthe
performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogenrich streams”, Applied Catalysis A: General,381, pp. 261–266.
15. Liu Z., Zhou R., Zheng X. (2008), “Influence of preparation methods on CuO-CeO2
catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen”, Journal of
Natural Gas Chemistry, 17, pp. 125–129.
16. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. (2011), “Catalytic wet peroxideoxidation of
phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of Hazardous Materials,190,
pp. 1068–1073.
17. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G. A. (2000), “Physical, chemical
andelectrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid State Ionics, 129,
pp.63-94.
18. Perez-Hernandez R., Gutierrez-Martinez A., Gutierrez-Wing C.E.(2007), “Effect of
Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of
methanol”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp. 2888 – 2894.
19. Prasad R., and Rattan G. (2010), “Preparation Methods and Applications of CuOCeO2 Catalysts: A Short Review”, Bulletin of Chemical Reaction Engineering &


Catalysis, 5(1), pp. 7 – 30.
20. Qiao D., LuG., Mao D., LiuX., Li H., Guo Y., Guo Y. (2010), “Effect of Cadoping on
the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”,
Catalysis Communications, 11, pp. 858–861.

21. Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F. (2005), “Kinetic modelof wet
oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst”, Chemical Engineering
Science,60, pp. 4866–4878.
22. Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W. (2004), “Carbon
monoxideoxidation over CuO/CeO2 catalysts”, Catalysis Today,95, pp. 191–198.
23. Trovarelli A.(2002), “Catalytic properties of ceria and CeO2 containingmaterials”,
Catalysis Review- Science and Engineering,38(4), pp. 440- 441.
24. Wang X., Rodriguez J.A., Hanson J.C., Gamarra D., Martínez-Arias A.,
andFernández-García M. (2005), “Unusual Physical and Chemical Properties of
Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides”, J. Phys. Chem. B, 109(42), pp. 19595–19603.
25. Yao X., Xiong Y., Sun J., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L. (2014),“Influence of
MnO2 modification methods on the catalytic performance of CuO/CeO2 for NO
reduction by CO”, Journal of Rare Earths, Volume 32, Issue 2, pp. 131-138.
26. Zheng X. C., Wang S. P., Wang S. R., Zhang S. M., Huang W. P., Wu S. H.(2005),
“Preparation, characterization and catalytic properties of CuO/CeO2 system”,
Mateials Science and Engineering C, 25,pp. 516-520.
27. Zheng X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S. (2004), “Copperoxide
catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation”, Catalysis
Communications, 5, pp. 729–732.
28. Zheng X., Zhang X., Wang S., Wang X., Wu S. (2007), “Effect of Addition ofBase on
Ceria and Reactivity of CuO /CeO2 Catalysts for Low-Temperature CO
Oxidation”, Journal of Natural Gas Chemistry, 16, pp. 179–185.


29. Zhu H., Shen M., Kong Y., Hong J., Hu Y., Liu T., Dong L., Chen Y., Jian C.,Liu Z.
(2004), “Characterization of copper oxide supported on ceria-modified anatase”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 219, pp. 155–164.