Xác định lượng nhỏ thủy ngân trong một số mẫu địa chất bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG
MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG
MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành : Hóa Phân Tích
Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Nguyễn Xuân Trung

Hà Nội - 2015


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Trung đã giao đế tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa
luận này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới anh chị em phòng Hóa Kim Loại Trung
Tâm Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn tới gia đình, các anh chị, bạn bè, các em
sinh viên chuyên ngành hóa phân tích đã động viên giúp đỡ em rất nhiều trong
suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 13 tháng 07 năm 2015
Học viên cao học

Nguyễn Văn Toán

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN

KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG SỐ
DANH MỤC HÌNH VẼ
KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) ................... Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg ............... Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Độc tính và nguồn phát thải của Hg ................ Error! Bookmark not defined.
1.1.2.1. Độc tính của Hg ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2.2. Nguồn phát thải của Hg ............................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết thủy ngân ............ Error! Bookmark not
defined.
1.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa .............. Error! Bookmark not defined.
1.2.1.1. Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE) .......... Error!
Bookmark not defined.
1.2.1.2. Phương pháp vôn – ampe hòa tan ................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Phương pháp sắc ký ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2.1. Phương pháp sắc ký khí ............................... Error! Bookmark not defined.
1.2.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ...... Error! Bookmark not
defined.
1.2.3. Các phương pháp phân tích quang phổ ........... Error! Bookmark not defined.
1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........... Error! Bookmark not defined.
1.2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS ............ Error! Bookmark not

defined.
1.2.4. Phương pháp động học xúc tác ....................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5. Phương pháp kích hoạt notron ........................ Error! Bookmark not defined.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


NGUYÔN V¡N TO¸N

KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM ................................ Error! Bookmark not defined.
2.1. Mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu ............... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Nguyên tắc của phương pháp xác định thủy ngân bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa hơi lạnh ......... Error! Bookmark not defined.
2.2. Hóa chất và thiết bị .............................................. Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Hóa chất .......................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu ............................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1. Tối ƣu hóa điều kiện xác định thủy ngân bằng phƣơng pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV – AAS) ........... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Chọn vạch đo phổ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Khảo sát độ rộng khe đo ................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát cường độ dòng đèn ........................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Ảnh hƣởng của loại chất khử SnCl2 .................. Error! Bookmark not defined.

3.3. Ảnh hƣởng của bản chất và nồng độ axit .......... Error! Bookmark not defined.
3.4. Ảnh hƣởng chiều dài bình phản ứng .................. Error! Bookmark not defined.
3.5. Ảnh hƣởng của một số kim loại và phƣơng pháp loại trừ ... Error! Bookmark
not defined.
3.5.1. Ảnh hưởng của Au,Ag,Cu,Fe trong dung dịch mẫu ..... Error! Bookmark not
defined.
3.5.2. Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag và Cu bằng cách đốt mẫu ..... Error!
Bookmark not defined.
3.6. Ảnh hƣởng của hơi nƣớc tới quá trình đo phổ .. Error! Bookmark not defined.
3.7. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn xác định Hg2+ Error!
Bookmark not defined.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

3.7.1. Kiểm tra sự sai khác có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 . Error! Bookmark not
defined.
3.7.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b với b’ .................. Error! Bookmark not defined.
3.8. Xác định giá trị giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lƣợng(LOQ)
3.8.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ............................... Error! Bookmark not defined.
3.8.2. Giới hạn định lượng (LOQ) ............................ Error! Bookmark not defined.
3.9. Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu ...................... Error! Bookmark not defined.
3.9.1. Khảo sát quá trình hòa tan mẫu bằng các loại axit ....... Error! Bookmark not
defined.

3.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của các hợp chất sunfua và các chất hữu cơ có trong mẫu
................................................................................................ Error! Bookmark not defined.
3.10. Ảnh hƣởng thể tích mẫu .................................... Error! Bookmark not defined.
3.11. Đánh giá độ chính xác của thiết bị đo .............. Error! Bookmark not defined.
3.12. Quy trình phá mẫu ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.13. Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp xử lý mẫu ....................................... 44
3.14.

Đánh

giá

hiệu

suất

thu

hồi

của

phƣơng

pháp

.................................................................................................................................. Er
ror! Bookmark not defined.
3.15. Ứng dụng phân tích một số mẫu địa chất thực tế ......... Error! Bookmark not
defined.

3.15.1. Mẫu quặng barit ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.15.2. Mẫu quặng Asen ........................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


NGUYÔN V¡N TO¸N

KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

DANH MỤC BẢNG SỐ
Bảng 1.1: Các đặc trưng của biosensor dựa trên sự kìm hãm thủy ngân đối với
ureaza ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1: Các vạch phổ của thủy ngân ..................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang ở các khe sáng khác nhau .......... Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào cường độ dòng của đèn Error!
Bookmark not defined.
catốt rỗng ................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2 ...... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg ...... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác định Hg
................................................................................................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.8: Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag, Cu bằng phương pháp đốt mẫu
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hơi nước .......................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.10: Kết quả sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ Hg2+ Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.11: Bảng giá trị hệ số b’ phương trình ∆y = b’x ......... Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.12: Bảng giá trị phương sai phương trình hồi quy tuyến tính .............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.13: Khả năng hòa tan Hg bằng HNO3 .......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của S và chất hữu cơ ............ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch mẫu .. Error! Bookmark not defined.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


NGUYÔN V¡N TO¸N

KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

Bảng 3.16: Hàm lượng thuỷ ngân được đo lặp lại ở 3 nồng độ khác nhau ...... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.17: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp xác định Hg2+ ......... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp xử lý mẫu .. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.19: Độ thu hồi ............................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.20: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Barit ................. Error!
Bookmark not defined.

Bảng 3.21: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Asen ................. Error!
Bookmark not defined.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


NGUYÔN V¡N TO¸N

KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1: Sơ đồ gia công mẫu quặng thủy ngân.Error!

Bookmark

not

defined.
Hình 2.2: Đo thủy ngân bằng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl2
................................................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6501S .... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.4: Ống thủy tinh để đốt thăng hoa thủy ngânError! Bookmark not
defined.
Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2Error!

Bookmark

not

defined.
Hình 3.2: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg
......................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác
định Hg ............................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hơi nước................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Hg2+ ................. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Hg2+............ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch phản ứngError! Bookmark not
defined.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs ( Absorption ): Độ hấp thụ
CV – AAS ( Cold Vapour – Atomatic Absorption Spectrometry ): Phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh
LOD ( Limit of Detection ): Giới hạn phát hiện
LOQ ( Limit of Quanlity ): Giới hạn định lượng

CVU ( Cold Vapour Unit ): Hệ thống hóa hơi lạnh

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

MỞ ĐẦU

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp như khai thác vàng, kĩ thuật
điện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản
xuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc
tính cao với con người và môi trường nên những năm gân đây việc sử dụng thủy
ngân đã được hạn chế.
Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn .
Đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân trong đo 45 người chết vi ăn phải cá
nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960
tại thành phố M inamata tin̉ h Kum amoto Nhật Bản . Những khuyết tật về gen đã
được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác
từ vịnh Minamata. Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102
ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này được thải ra từ nhà
máy hoá chất Chisso của thành phố .Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân
bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Bệnh
Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở
Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay ở sông, hồ vùng Amazon và

Tanzania,…
Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ các nhà máy nhiệt
điện, các khu công nghiệp và các hoạt động khai thác vàng trái phép... đã và đang
gây ra tình trạng ô nhiêm thủy ngân trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước.
Thực tế đã ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các
vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân.
Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn
chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ
ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ
ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật.
KHOA HÓA HỌC

1

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Đức Huệ (2010), “Giáo trình Độc học môi trường”, Nhà xuất bản Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
2. Nguyễn Thu Hương (2006), “ Xác định hàm lượng thủy ngân trong mẫu môi
trường bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS)”, luận văn thạc sĩ Hóa học, Khoa Hóa Học – ĐHKHTN-ĐH Quốc gia
Hà Nội.
3. Phạm Luận (2014), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, Nhà xuất bản Bách
Khoa Hà Nội.

4. Phạm Luận (2003), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2002), “Hoá học vô cơ”, Tập ba, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
6. Đỗ Quang Trung (2002), “Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu và
xác định lượng vết thủy ngân, asen trong nước’’, Luận văn tiến sĩ hóa học
trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.
7. Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Tất Mua (2004),“Xác định thủy ngân và metyl thủy
ngân trong một số mẫu cá nước ngọt và các biển bằng phương pháp sắc ký
khí và kích hoạt notron có xử lý mẫu”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh
học tập 9(1), tr 9-14.
8. Tạ Thị Thảo (2010), “Giáo trình thống kê trong hóa phân tích”, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
9. Đỗ Thị Vân Thanh (1999), “Giáo trình khoáng vật học”, Đại học Quốc gia Hà
Nội.
Tiếng Anh
10. A. Krata, E. Bulska (2005), “Critical evaluation of analytical performance of
atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

spectrometry for mercury determination”, Spectrochimica Acta Part B 60,
pp. 345- 350.
11. Claire T. Costley, Katharine F. Mossop, John R. Dean, Louise M. Garden, John

Marshall, John Carroll (2000), “Determination of mercury in environmental
and biological samples using pyrolysis atomic absorption spectrometry with
gold amalgamation”, Analytica Chimica Acta, 405, pp. 179-183.
12. De-qiang Zhang, Li-li Yang, Han-wen Sun (1999), “Determination of mercury
by cold vapour atomic absortion spectrometry wthit derivative signal
processing”, Analytica Chimica Acta 395, pp. 173-178.
13. Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins
(2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas”,
Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 1–11.
14. John H. Pavlish, Everett A. Sondreal, Michael D. Mann1, Edwin S. Olson,
Kevin C. Galbreath, Dennis L. Laudal, Steven A. Benson (2003), “Status
review of mercury control options for coal-fired power plants”, Fuel
Processing Technology, 82, pp. 89 – 165.
15. M.C.Garcia Alvarez-Cque,R.M. Villavacamas, M.C.Martinezvaya, G.Bam
Sramos, C.Mongay Fernadez

“Spectrophotometric determination of

mercury(II) and siliver(I) with copper (II) and dietyldithiocacbamatte in the
presence of triton X-100” (1986) Tanlanta, Vol. 33, No. 8, pp. 697-699,
1986.
16. “Method for simultaneous determination of analysic”,(2000), Analytical
Sciences Vol 5, No. 1, pp.52-55.
17. M.Nasiruddin Khan, B.Se (Iions), M.Sc, M.Phil (2006): Kinetic Determination
of iron and spectrophotometric Determination of mercury By exploiting The
reactions of Neutral Red. Doctaral thesis. Department of Chemistry/
University of Karachi, Chemistry, No127, pp. 101.
18. Moon- Sook Jeoung và Hee-Seon Choi (2004) : Spectrophotometric
Determination of Trace Hg (II) in Cetyltrimethylammonium Bromide Media.

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN


KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015

NGUYÔN V¡N TO¸N

Bulletin of the Korean Chemical Society ISSN 0253-296 2004, vol. 25,
no12, pp. 1877-1880
19. Rakesh Kumar Mahajan, Ravneet Kaur, Inderpreet Kaur, Vandana Sharma,
Manoj Kumar (2004), “Mercury (II) Ion-Selective Electrodes Based on ptert-Butyl Calix [4] crowns with Imine Units”, Analytical Sciences Vol 4,
pp.811-814.
20. Rita Giovannetti, Vito Bartocci (1998), “Kinetic and equilibrium studies on
mercury (II)- coprpporphyrin-I. Metal ion exchange reaction with cobalt (II)
and application to dertermination of trace mercury (II)”, Talanta (46) 977984.
21. Masatoshi Morita, Jun Yoshinaga, John S. Edmonds, (1998), “The
determination of mercury species in envieronmental and biological samples.
Internatinal union of pure and applied chemistry”, Vol. 70 No8, pp. 15851615.
22

T.V.Ramakrishna,

G.Aravamudan

and

M.VijaYakumar

(1975):

Spectrophtometric determination of Mercury(II) as the ternary complex with
Rhodamine 6G and Iodide. Analytica Chimica Acta(84) 369 - 375

KHOA HÓA HỌC

ĐHKHTN – ĐHQGHN