Tieuluanmon CNTHHCTG anhydrit axetic

MỞ ĐẦU
Hiện nay các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa học ngày càng đa dạng,được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống hàng ngày bởi những ưu điểm hết sức
quý báu khó có thể thay thế được như nhẹ, bền cơ và nhiệt,hơn nữa giá thành sản xuất
lại rẻ hơn nhiều và nguồn nguyên liệu lại dồi dào hơn so với các loại vật liệu khác.
Anhydrit axetic là một trong những sản phẩm trung gian có vai trò quan trọng trong
ngành công nghiệp hóa học,Từ anhydrit axetic chúng ta có thể sản xuất được các sản
phẩm có giá trị kinh tế lớn.Anhydrit axetic được sử dụng chủ yếu để sản xuất xenlulo
axetat ngoài ra còn ứng dụng trong sản xuất dược phẩm,thuốc nhuộm,dầu phanh,..
Trên thế giới ngành công nghiệp sản xuất anhydrit axetic rất phát triển đặc biệt ở các
nước như Trung Quốc,Nhật Bản,Mỹ,…nhu cầu sử dụng anhydrit axetic cao tuy nhiên
hiện tại ở Việt Nam vẫn chưa có nhà máy sản xuất anhydrit axetic và nhu cầu sử dụng
ở nước ta còn thấp.
Trong bài tiểu luận này,chúng em xin trình bày về tính chất,đặc điểm,ứng dụng và các
công nghệ phổ biến để sản xuất anhydrit axetic từ đó có những đánh giá và lựa chọn
công nghệ phù hợp nhất.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ANHYDRIT AXETIC

1.1 Giới thiệu chung
- Công thức tổng quát của anhydrit axetic là: (CH3CO)2O[1]

- Anhydrit axetic lần đầu tiên được điều chế bởi C.Gerhardt vào năm 1852 từ phản ứng
giữa benzoyl clorit và kali axetat nóng chảy.
- Phản ứng tổng quát:

2

- Anhydrit axetic là hợp chất trung gian quan trọng được sử dụng rộng rãi trong cả
nghiên cứu và công nghiệp.
1.2. Tính chất vật lý
-

Anhydrit axetic có khối lượng phân tử: 102,09 g/mol.[1]
Anhydrit axetic là chất lỏng không màu, có mùi hăng và gây chảy nước mắt khi
tiếp xúc.
Anhydrit axetat có nhiệt độ sôi là 138,628OC
Anhydrit axetic có khả năng pha trộn với dung môi phân cực và hòa tan tốt
trong cồn lạnh với tốc độ phân hủy chậm.
Độ hòa tan trong nước: + Ở 200C là 2,6% khối lượng, tan chậm.
+ Ở 150C là 10,7% khối lượng, tan dần dần.

3


Áp suất tới hạn

4680kPa

Nhiệt độ tới hạn

2960C

Áp suất hơi
t, 0C

20

40

60

80

100

120

p, kPa

0.4

1.7

5.2

13.3

28.7

53.3

d2020 1.0838 ; d-19520 1.3290 ; d-7920 1.277

Tỷ trọng

d154 (1.0870) lên tới d504 (1.0443)

Chỉ số khúc xạ n20D
n16322nm
n16667.8nm
Hấp thụ tia UV lớn nhất

1.39038
1.4174
1.3897
217 nm

Nhiệt dung riêng
( 23-1220C)
Nhiệt hóa hơi
ở 18.50C
ở 1370C
Nhiệt cháy ở 250C

1.817 J/g

Độ dẫn nhiệt ở 250C

2.215 mJ cm-1 s-1 K-1

Độ dẫn điện ở 200C

2.3 × 10-8 Ω-1 cm-1

Hằng số điện môi ở 200C

20.5

Độ nhớt
ở 150C
ở 300C
Hệ số giãn nở
ở 180C
Hằng số nén đoạn nhiệt

496.5 J/g
276.7 J/g
1804.5 kJ/mol

0.971 Pa.s
0.783 Pa.s
1.13 × 10-9 K-1
4.86 × 108 cm2/N

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của acetic anhydrit[1]
1.3. Tính chất hóa học
1.3.1. Phản ứng axetyl hóa
1.3.1.1. Phản ứng O-axetyl hóa (nhóm –OH)
- Anhydrit axetic dễ dàng phản ứng với nhóm –OH trong ancol để tạo este.[1]
- Nó khó hoặc không thể phản ứng với axit axetic, đây là một sản phẩm được tạo ra
trong quá trình phản ứng.
- Có tính phân cực và tính axit mạnh, tương đương với natri axetat → thích hợp sử
dụng làm xúc tác.

4

- Phản ứng của anhydrit axetic với hydropeoxit tạo axit axetic hoặc diaxetylperoxit
tùy vào tỷ lệ mol các chất phản ứng:
(CH3CO)2O + 2 H2O2 ↔ 2CH3CO3H
(CH3CO)2O + H2O2 CH3COOH + CH3CO3H
(CH3CO)2O + CH3CO3H ↔ CH3CO-OO-COCH3 + CH3COOH
1.3.1.2. Phản ứng N-axetyl hóa ( nhóm –NH)
Phương trình tổng quát:[1]
RR’NH + (CH3CO)2O → RR’N-COCH3 + CH3COOH
Trong đó R,R’ là các nhóm ankyl.
•

Đối với các amin:

- Các amin béo thường phản ứng không cần nhiệt.
- Phản ứng N-axetyl hóa xảy ra dễ dàng hơn so với axetyl hóa các nhóm –OH.

- Quá trình N-axetyl hóa riêng của một vài nhóm chức khác cũng có thể xảy ra. VD
phản ứng sản xuất các N- axetylamino axit, N-axetylmethionin-S-oxit, và các axit
N-axetylanthranilic.
- Đối với các amit và cacbamit
+ Amit cacboxylic axit thơm và béo cũng như cacbamit với nhóm NH tự do cũng
có thể được axetyl hóa với anhydrit axetic.
+ Sản phẩm tính axit mạnh tương đương với axit sunfuric nên được sử dụng như
chất xúc tác mang tính axit. Sản phẩm của phản ứng này được ứng dụng rộng rãi
như : N,N,N’,N’-tetraaxetyletyendiamin, (CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2 và
2,4,6,8-tetraaxetylazabicyclononan-3,7-dion.

1.3.1.3. Phản ứng C-axetyl hóa (nhóm liên kết CH)

5

- Các hợp chất chứa các liên kết CH hoạt động có thể axetyl hóa với anhydrit
axetic dưới sự trợ giúp của một chất xúc tác nhất định. Chẳng hạn như:[1]
+ Quá trình sản xuất etyl α-cyanoaxetoacxetat, CH3COCH(CN)COOC2H5(xúc tác
K2CO3) và phản ứng Friedel-Crafts của anhydrit axetic với hydrocarbon thơm…
+Phản ứng của xeton với anhydrite axetic sử dụng xúc tác BF3 tạo β-dixeton.
+ Triaxetylmetan có thể được tổng hợp trực tiếp từ isopropenylaxetat, anhydrit
axetic với xúc tác sử dụng là AlCl3.
+ Quá trình tạo metyl xeton không no có thể từ axetyl hóa olefin với anhydrit
axetic, xúc tác sử dụng là ZnCl2:
R

O

CH2=C

+ (CH3CO)2O ZnCl2

R

CH3-C-CH=C

CH3

+ CH3COOH
CH 3

1.3.1.4. Phản ứng axetyl hóa với axit vô cơ
- Phản ứng của axit nitric với anhydrit axetic để tổng hợp axetyl nitrat- tác nhân nitrat

trong hóa học hữu cơ. Ngoài ra axetyl nitrat còn có thể tổng hợp từ dinitro pentoxit và
anhydrit axetic,[1]
- Các axit mạnh tạo hỗn hợp phản ứng với anhydrit axetic bao gồm axit sunfuric, các
axit sunfonic và axit hydrocloric. Phản ứng của anhydrit axetic với axit photphorit tạo
axit 1-hydroxyethan-1,1-diphotphoni :
PO(OH) 2
(CH3CO)2O + 2 H3PO3

CH3-C-PO(OH)2 + CH3COOH
OH

1.3.1.5. Phản ứng axetyl hóa của oxit.
- Anhydrit axeticphản ứng với antimo trioxit để nhận antimo triacetat, Sb(OCOCH3)3.
- Phản ứng trao đổi với Cr2O3 để tạo dung dịch chromyl acetat- thường được sử dụng
để oxy hóa các olefin và các hydrocacbon (thường ứng dụng trong thuốc nổ).
1.3.1.6. Phản ứng acetyl hóa của các muối.
- Các muối khác nhau phản ứng với các anhydrit carboxylic axit tương tự như đối với
các axit tự do tương ứng.
Li-C

CR + (CH3CO)2O

CH3CO-C

CR + CH3COOLi

- Phản ứng với bari peroxit BaO2 nhận được diacetyl peroxit :
BaO2 + (CH3CO)2O → (CH3CO)2O2 + BaO

6

- Phương pháp chung để tạo các vinyl xeton đều từ cơ sở phản ứng của magie bromit
với acetic anhydrit:
2 CHR = CHMgBr + 2 (CH3CO)2O
(CH3COO)2Mg

THF

2 CHR = CHCOCH3 +MgBr2 +

1.3.1.7. Phản ứng tạo các Acetoxy silane
- Acetic anhydrit phản ứng với các silane theo phương trình:

-Si- X + (CH3CO)2O → -Si-OCOCH3 + CH3COX
Với X: H,Cl; OR; NR2
1.3.1.8. Phản ứng bẻ vòng với các hợp chất dị vòng
- Chẳng hạn quá trình tạo ethylene glycol diacetat từ ethylene oxit với sự có mặt ủa
xúc tác axit hoặc bazơ, hay từ trioxan tạo các oxymethylen diacetat.
1.3.1.9. Phản ứng oxy hóa cộng liên kết đôi C=C
- Quá trình oxy hóa cộng xảy ra tạo các diacetat tương ứng. Ví dụ quá trình cộng thêm
ethylen tạo glycol diacetat:
Re2O7 1/202

CH2=CH2 + (CH3CO)2O

CH3CO-OCH2CH2O-COCH3

- 1.4-diacetoxy-2-buten có thể nhận được từ quá trình đồng phân hóa butadiene.
1.3.1.10. Phản ứng tạo hỗn hợp Diacyl peroxit

- Các diacyl peroxit có thể được tạo ra từ phản ứng oxy hóa của hỗn hợp các aliphatic
aldehyt và acetic anhydrit, với sự có mặt của natri acetat:
2 RCHO + (CH3CO)2O

2O2

2 RCO-OO-COCH3 + H2O

1.3.1.11. Phản ứng với N-oxit
- Các phản ứng với các N-oxit tạo ra sản phẩm khác nhau, phụ thược vào dạng N-oxit.
-Theo phản ứng Polpnovski của các N-oxit, formaldehyt và ác aldehyt không no đượ
hình như cá axit amin:
( CH3)2N(CH2)n-CH=CH2

(CH3CO)2O

CH3N(CH2)n-CH=CH2 + CH2O +
CH 3(CH2)n-CH=CH=CHO

1.3.1.12. Phản ứng với S-oxit
- Phản ứng Pummerer chuyển các sulfoxit thành sulfit:
CH3SOR + (CH3CO2)2O → CH3COOCH2SR + CH3COOH
1.3.1.13. Phản ứng tạo các Acylal và các Vinyl acetat
- Các andehyt phản ứng với acetic anhydrit với sự có mặt xúc tác axit tạo acylal:
7


RCHO + (CH3CO)2O → RCH(OCOCH3)2
+ Nếu có sẵn nguyên tử α-hydro thì sẽ tạo ra các dạng vinyl acetat tương ứng bởi quá
trình khử của axit aetic:

OCOCH3
CH-CH

→ C=CH-OCOCH 3 + CH3COOH

OCOCH3
- Quá trình tương tự đặc biệt thích hợp cho tổng hợp 2,2-dichlorovinyl acetat. Với sự
vắng mặt của α-proton, sự cắt mạch của bán axit acetic được tạo điều kiện bởi sư hiên
diện của kẽm:
Cl3CCHO + (CH3CO)2O
OCOCH3+ClZnOCOCH3

→

Cl3CCH(OCOCH3)2

Zn

Cl2C=CH-

1.3.1.14. Phản ứng với sự có mặt của BF3
- Acetic anhydrit và các acetic anhydrit thế có thể được chuyển hóa thành các acetyl
xeton thông qua phức BF3, sự phân hủy xảy ra trong môi trường nước ấm.
1.3.2. Phản ứng dehydrat hóa
-Acetic anhydrit được sử dụng như một tác nhân dehydat hóa (ứng dụng trong sản xuất
thuốc nổ).[1]
- Một ví dụ quan trọng của quá trình dehydat hóa là sản xuất hexogen ( 1,3,5trinitrohexahydro 1,3,5-triazin):

- Trong sản xuất nitroeste 1,2,4,5-tetrahydroxy-3,6-dinitroyclohexan, thuộc tính liên
kết nước của anhydrite được ứng dụng lại:

- Các alkyl xyanua có thể được tạo ra từ quá trình dehydat hóa cuả các aldoxim và
acetic anhydrite:
RCH=NOH + (CH3CO)2O → RCN + 2 CH3COOH
8


- Acetic anhydrit được ứng dụng nhiều trong phản ứng dehydat hóa đóng vòng.
1.3.3. Phản ứng của các α-proton
- Phản ứng Perkin được áp dụng để sản xuất α,β- các axit không no từ các andehyt
thơm, chẳng hạn như benzaldehyt với sự có mặt của kali acetat hoặc natri acetat. Phản
ứng này thích hợp cho tổng hợp axit cinnamalacetic:[1]
C6H5CH=CHCHO + (CH3CO)2O

CH3COOK

CH3COOH + C6H5CH=CHH=CHOOH

140 C

1.3.4. Phản ứng của nhóm cacbonyl đơn chức
- Trong một số trường hợp, có thể chỉ một chức cacbonyl trong các nhóm cacbonyl
của acetic anhydrite tham gia phản ứng. Ví dụ phản ứng với hydrocyanua, với sự có
mặt của bazơ chuyển thành dạng (3) và với sự có mặt của chất Grignard (RMgBr) thì
sẽ chuyển thành dạng (4):[1]

1.3.5. Phản ứng tạo hợp kim hữu cơ bạc kenteni
- CH3COOAg và acetic anhydrite phản ứng trong điều kiện nhiêt đô phòng trên
pyridine chuyển thành dạng phức pyridine của bạc ketene. Khi dùng dư anhydrit, bạc
kenteni đượ thu sau khi chưng cất phân đoạn pyridine và axit acetic:

1.4. Các chỉ tiêu chất lượng và tồn trữ bảo quản
1.4.1. Các chỉ tiêu chất lượng
- Acetic anhydrite trên thị trường đạt hơn 95% độ tinh khiết. Sản phẩm thông thường
đạt 98% độ tinh khiết tuy nhiên tương ứng với trên 99% tinh khiết trên thị trường.[1]
- Chỉ số màu sắc(APHA) dưới 10 ( DIN 53409).
- Thành phần không bay hơi dưới 0.003%.
- Chứa ít tạp chất để giảm permanganate.
1.4.2. Tồn trữ bảo quản
9


- Anhydrit axetic được bảo quản và tồn trữ trong các thùng chứa bằng nhôm, hoặc thép
hợp kim (18% Cr, 8% Ni và 2%Mo), hoặc thông thường có thể sử dụng polyethylene.
Ngoài ra thủy tinh và thùng chứa tráng men cũng có thể được dùng.[1]
- Sắt có độ bền cao đối với anhydrit axetic, chống sự hút ẩm từ bên ngoài. Vì vậy có
thể sử dụng trong quá trình sản xuất và làm việc trong một số trường hợp nhất định.
1.5. Ứng dụng:
Anhydrit axetic được ứng dụng chủ yếu trong quá trình acetyl hóa và sử dụng
làm tác nhân hydrat hóa.[1]
Quá trình acetyl hóa xenlulo còn được sử dụng trên quy mô lớn.
Các ứng dụng chính của acetic anhydrite:
-

-

-

-

-

Sản xuất poly (methylacrylimit) bọt rắn acetic anhydrit sẽ liên kết với ammoni
tự do chuyển 2 nhóm amit thành một nhóm.
Sử dụng làm phụ gia chất dẻo acetyl hóa, ví dụ glycerol triacetate, acetyl
tributyl citrate, và acetyl ricinolat.
Sử dụng trong thuốc nổ, đặc biệt là dạng hexogen.

Được sử dụng như một chất lưu động cho một số loại máy ép và phanh.
Ứng dụng làm chất phụ trợ trong các máy khoan.
Trong các ngành công nghiệp chất tẩy rửa, sản xuất chất hoạt động bề mặt tẩy
trắng như tetraacetylethylenediamin.
Trong công nghiệp nhuộm, sử dụng chủ yếu trong các hỗn hợp với axit nitrictác nhân nitrat hóa (Áp dụng tính dung môi và khả năng dehydrat hóa của aceti
anhydrite).
Ứng dụng trong việc điều chế các hợp chất trung gian hữu cơ, chẳng hạn như
chloroacetylchlorit, diacetyl peroxit, cacboxylic anhydrite cao hơn, acetat, và
phức BF3.
Trong sản xuất dược phẩm, như sản xuất axit acetylsalicylic, acetophenacetin,
theophylline, acetylcholin chlorit, các sulfoamin, một số loại hóc môn và
vitamin, tác nhân chống tia X axit 2,4,6-triodo-3,5-diacetyl-amidobenzoic.
Trong ngành thực phẩm, chủ yếu là dùng quá trình acetyl hóa mỡ động vật và
thực vật, để cải thiện độ tan theo yêu cầu.
Trong sản xuất acetostearin, các vật liệu đóng gói thực phẩm, làm sạch dầu
thực vật.
Sử dụng trong làm gia vị và nước hoa (este và cumarin)
Ứng dụng trong thuốc diệt cỏ

10

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ANHYDRIT AXETIC
Dựa vào loại nguyên liệu đầu sử dụng, trong công nghiệp có 3 phương pháp chính để
sản xuất anhydrit axetic đó là:[2]
- Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic.
- Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic và axeton.
- Sản xuất anhydrit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt.
Ngoài ra anhydrit axetic có thể sản xuất bằng cách nhiệt phân etyliden diaxetat.
2.1. Sản xuất axetic anhydrite từ axit axetic
Quá trình sản xuất gồm 2 giai đoạn:
• Nhiệt phân axit axetic thành ketene
• Phản ứng của ketene với axit axetic
2.1.1. Cơ sở quá trình
•

Các phản ứng xảy ra:[2]
CH3-COOH → CH 2=CO + H 2O
(1)
∆H o298 = 147
kJ/mol
CH2=CO + CH3-COOH → (CH3CO)2 O (2)
∆H o298 = -63
kJ/mol
- Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, nên phải thực hiện trong pha hơi ở
nhiệt độ cao 700-800oC và áp suất rút gọn (10-20 kPa).Thời gian lưu rất
ngắn khoảng 1s và có mặt xúc tác, để có lợi cho việc hạn chế sự hình thành
sản phẩm phụ từ quá trình cracking axit axetic và ketene: CO 2, CO, CH4,
cốc, H2, C2H4,… Hệ xúc tác dùng cho quá trình dehydrat thường là photphat
hữu cơ (triethyl, tricresyl, dimethylammoni,…) và được thêm liên tục ,trực
tiếp vào dòng khí nguyên liệu với tỉ lệ 0,2-0,5 % khối lượng.
- Thêm nước với nông độ nhỏ (10 % khối lượng) vào axit axetic có lợi ích

tương tự như trong quá trình steam cracking.Đặc biệt làm chậm sự hình
thành cốc.
Thêm lượng nhỏ NH3 (<1000 ppm) ảnh hưởng gián tiếp đến sự ngăn chặn
sự polymer hóa ketene. Nếu những hạn chế trên xảy ra thì độ chuyển hóa
đạt tới 85-90% và hiệu suất mol 90-95%.
- Phản ứng (2) là phản tỏa nhiệt có thể thực hiện không có mặt xúc tác, bằng
sự hấp thụ trong axit axetic, trong khoảng nhiệt độ giữa 30-40 oC, tại áp suất
rút gọn (7-20 kPa). Nếu nhiệt độ và áp suất cao hơn sẽ tạo điều kiện cho quá
trình dime hóa ketene tạo thành diketene, hạn chế của chất này là có nhiệt
độ sôi (to = 127,4oC) khá gần với axetic anhydrite.

11


2.1.2. Sản xuất công nghiệp
•

Trong công nghiệp gồm có 4 giai đoạn chính:
- Nhiệt phân axit axetic
- Hấp thụ ketene
- Tinh chế axetic anhydrite
- Thu hồi axit axetic chưa phản ứng

Hình 2.1.Sơ đồ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic[2]
Nhiệt phân axit axetic:
-

Khoảng 53% nguyên liệu axit axetic được gia nhiệt ban đầu đến khoảng 110 oC và
được thêm xúc tác triethyl photphat liên tục vào sau đó qua lò nhiệt phân.

-

Quá trình nhiệt phân axit axetic được thực hiện trong một lò nung gồm nhiều
ống.Thiết bị không làm bằng thép hợp kim cao trong đó chứa Ni sẽ tạo điều kiện cho
quá trình cracking hoàn toàn chất phản ứng và sản phẩm cũng như quá trình hình
thành cốc.Thiết bị sử dụng thép Cr cao cũng như vật lệu ống, hoặc hợp kim Cr chứa
23% Cr, 1,5% Al, 1,5% Si.

-

Quá trình cốc hóa cũng có thể xảy ra chậm nếu thêm vào cacbon disunfua vào nguyên
lệu.

-

Nhiệt độ thiết bị phản ứng khoảng 700°C,đầu tiên đưa dòng NH 3 vào trung hòa xúc
tác,sau đó dòng ra được làm lạnh nhanh tới 0°C bằng các thiết bị trao đổi nhiệt.Dòng
12


lỏng thu được bởi ngưng tụ chứa 35% khối lượng axit axetic được đưa tới phân đoạn
thu hồi.
Hấp thụ ketene :
- Sản phẩm sau khi ra khỏi lò nhiêt phân được làm lạnh bằng nước và
muối, sau đó được đưa vào thiết bị tách pha, ở đỉnh ta sẽ thu được chủ
yếu ketene còn đáy thu được chủ yếu axit axetic chưa nhiệt phân được
đưa sang thiết bị hấp thụ ketene bằng axit axetic băng.
- Có hai thiết bị hấp thụ ketene liên tiếp,dòng ketene đi từ dưới lên còn
dòng axit axetic đi từ trên xuống, ở thiết bị đầu tiên độ chọn lọc ketene là
80%.Sản phẩm đỉnh của thiết bị hấp thụ được đưa sang 2 thiết bị rửa khí

sử dụng dòng axetic anhydrite và axit lạnh.Các thiết bị này hoạt động
khoảng 0oC và áp suất tuyệt đối từ 5-15 kPa. Dòng lỏng sau khi ra khỏi
thiết bị chứa 90% khối lượng axetic anhydrite và được chuyển sang giai
đoạn tinh chế.
• Tinh chế: Xảy ra trong dãy 3 tháp chưng liên tiếp:
- Tháp thứ nhất dung để chưng cất các phần nhẹ gồm 70 đĩa: sản phẩm
đỉnh đưa về thùng chứa, sản phẩm đáy đưa sang thiết bị chưng axit
axetic.
- Tháp thứ 2 dùng để chưng axit axetic gồm 100 đĩa: Sản phẩm đỉnh chủ
yếu axit được tuần hoàn trở lại còn đáy thu được chủ yếu là sản phẩm
axetic anhydrite được đua sang thiết bị chưng thứ 3.
- Tháp chưng thứ 3 dùng để chưng axetic anhydrite gồm 10 đĩa thu được
>90% axetic anhydrite tinh khiết ở đỉnh, còn phần nặng hơn được lấy ra
ở đáy của thiết bị.
• Thu hồi axit axetic (axit axetic chưa phản ứng): Quá trình thực hiện trong 2
tháp chưng gồm 45 đĩa và 55 đĩa .
- Tháp thứ nhất là tháp chưng đẳng phí, nước thải được lấy ra ở đỉnh tạo
hỗn hợp dị đẳng phí với p-xylene. Sản phẩm đáy được đưa sang thiết bị
thu hồi axit axetic.
- Tháp thứ 2 lấy ra các sản phẩm polymer ở đáy còn axit axetic băng được
lấy ra ở đỉnh và được hồi lưu lại thiết bị nhiệt phân.
•

2.2. Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic
2.2. Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic
Quá trình tiến sản xuất gồm hai bước:
-

Nhiệt phân acetone tạo ketene.
Hấp thụ ketene trong acetic acid.

2.2.1. Cơ sở quá trình
•

Phản ứng chính :[2]
CH3-CO-CH3 → CH2=CO + CH4

(1)

∆Ho298 = 124 kJ/mol
13


CH3-COOH + CH2= CO → (CH3-CO)2O

(2)

∆Ho298 = -63 kJ/mol

- Phản ứng (1) diễn ra ở khoảng nhiệt độ 700 đến 800 oC, áp suất khí quyển, trong pha
hơi, thường không dùng xúc tác. Phản ứng phụ là nguyên nhân chính tạo ra cốc, để
hạn chế tạo cốc hợp bởi dùng xúc tác Ni. Ở 760 oC, một lần chuyển hóa được gần 25 %
và hiệu suất mol lớn hơn 70 %.
- Phản ứng (2) là phản tỏa nhiệt có thể thực hiện không có mặt xúc tác, bằng sự hấp
thụ trong axit axetic, trong khoảng nhiệt độ giữa 30-40 oC, tại áp suất rút gọn (7-20
kPa). Nếu nhiệt độ và áp suất cao hơn sẽ tạo điều kiện cho quá trình dime hóa ketene
tạo thành diketene, hạn chế của chất này là có nhiệt độ sôi (t o = 127,4oC) khá gần với
axetic anhydrite.
2.2.2 Công nghệ sản xuất
Công nghệ sản xuất gồm 4 quá trình:

-

Nhiệt phân acetone.
Hấp thụ ketene trong acid axetic.
Thu hồi axit axetic chưa phản ứng.
Tinh chế axetic anhydrite

14


-

-

-

-

Hình 2.2. Sơ đồ sản xuất anhydrite axetic từ axeton và axit axetic[2]
Nhiệt phân acetone: nhiệt phân acetone trong thiết bị phản ứng dạng ống. Giống
như phản ứng cracking axit axetic thích hợp với việc dụng ống làm bằng thép
crom. Việc dung các hợp kim thông thường có thể thực hiện sau khi phủ lớp
chống gỉ phía trong thành ống bởi hỗn hợp H 2 và CO hoặc bằng cách xử lý
trước bằng hơi nước, hoặc bằng cách thêm một lượng nhỏ hợp chất sunfua
(H2S, CS2,…). Dòng ra khỏi lò nhiệt phân được hạ nhiệt độ theo hai giai đoạn:
+ Thứ nhất bằng cách thêm vào dòng đó một hỗn hợp dòng axit và anhydrit
axetic mới và tuần hoàn làm giảm nhiệt độ từ 760 xuống 550oC,
+ Rửa khí trong tháp đệm dùng cùng một hỗn hợp như trên, nhiệt độ giảm
xuống khoảng 150oC.
Giai đoạn thứ 2, thu sản phẩm của quá trình là anhydrite acetic, được tiến hành

qua hai bước:
- 90% sản phẩm anhydride thu được bằng cách làm mát tới 70 oC và một phần
khí ngưng tụ đưa tới phân đoạn làm lạnh nhanh gồm chủ yếu là keten, axit
axetic, aceton và ahydrit axetic.
- 9% đạt được trong quá trình thu hồi axeton chưa chuyển hóa bị cuốn theo
dòng khí bởi hấp thụ trong tháp đệm với dòng axit đi ngược chiều.
Thu hồi axit axetic chưa chuyển hóa cuốn theo dòng khí thải bằng cách rửa khí
bằng nước. Sau đó acid axetic được tách khổi hỗn hợp bằng chưng dị đẳng phí
(65 đĩa).
Tinh chế sản phẩm
- Các cấu tử trong pha lỏng sau khi ra khỏi tháp tách pha được qua thiết bị
nhiệt phân để gia nhiệt rồi tháp chưng tách axeton (20 đĩa). Axeton tách ra
trên đỉnh và tuẩn hoàn lại.
- Đáy gồm axetic axit, anhydrite axetic, các sản phẩm hữu cơ khác được qua
tháp thứ 2 chưng axit axetic dư (80 đĩa) trên đỉnh thu được axit acetic. Đáy
chứa anhydrite axetic và sản phẩm nặng được đưa sang tháp tinh chế
anhydrit axetic (10 đĩa). Anhydrit axetic thu được trên đỉnh (99%) và sản
phẩm nặng thu được ở đáy tháp.

2.3 Sản xuất anhydrit axetic bằng quá trình oxi hóa acetaldehyde .
Phản ứng loại này đã từng được thực hiện để sản xuất axit axetic, nó có thể được kiểm
soát, hạn chế để ưu tiên chuyển đổi thành ahydride acetic. Quá trình này đã được công
nghiệp hóa từ năm 1930.
2.3.1. Cơ sở quá trình:
Quá trình này xuất hiện và dần được chấp nhận cho tới ngày nay, cơ chế chung của
phản ứng là sự hình thành của anhydrit axetic và axit từ axetandehyt bao gồm việc
hình thành các hợp chất hóa học trung gian như axit peracetic và axetandehyt
monoperacetate theo phản ứng.[2]

15

Các phản ứng phụ chắc chắn xảy ra:
-Sự thủy phân của acetic anhydride cùng tạo axit.
-Quá trình oxy hóa của acetic anhydride bởi peracetic acid tạo diacetyl peroxide
(CH3CO)2O2 và acetic axit.
-Sự phân hủy của peroxide bởi nước tạo sản phẩm peracetic và axetic
Axetandehyt monoperacetate thường phân hủy tạo 97% anhydride, nước và 3% axetic.
Tuy nhiên quá trình thủy phân diễn ra khá nhanh, do đó anhydritde acetic chỉ đơn
thuần là tiền chất của các axetic trong quá trình oxy hóa của axetandehyt .Quá trình
phản ứng diễn ra khó khăn xảy ra trong pha lỏng với oxy không khí ở nhiệt độ trung
bình (45 – 60oC) và áp suất thấp (0,1 – 0,6 .10 6 ) do đó ngăn chặn sự phát triển của
phản ứng thủy phân của acetic anhydride .
Một số yêu cầu kỹ thuật nhất định, chúng có thể đạt được nếu có mặt của các chất pha
loãng và xúc tác. Những chất pha loãng nhằm giảm tỷ lệ thủy phân và cũng làm giảm
nồng độ acetaldehyde để hạn chế nguy cơ gây nổ. Các dung dịch pha loãng được sử
dụng rộng rãi nhất là acid axetic và ethyl acetate nhưng các hợp chất thơm (benzen)
các hợp chất clo (carbon tetrachloride, clorobenzen, etc) và hợp chất xeton (cyclohexanone) cũng có thể được sử dụng. Tất cả các hệ thống xúc tác hiện có đều dựa trên
kết quả tổng hợp giữa đồng và cobalt acetate, được đưa vào với tỷ lệ khối lượng từ 3
đến 4, với ít hơn 2% khối lượng cho lần đầu tiên và 0, 5% khối lượng cho lần thứ hai.
Tùy theo công nghệ áp dụng, độ chuyển hóa từ 30 - 80% và hiệu suất mol từ 50 - 80%
đối với anhydrit axetic và 15 - 45% đối với axit. Sản phẩm phụ chính là cacbon dioxit,
metyl axetat, axeton, etyliden diaxetat và nhiều thành phần nặng khác, việc tái chế
chúng dùng để cải thiện độ chọn lọc anhydrit.
2.3.2. Sản xuất công nghiệp:
Hai dạng của quá trình sản xuất có thể được phân biệt bằng đặc điểm công nghệ:
(a) Các quá trình trước kia, sản phẩm của phản ứng được thu ở pha lỏng. Phản ứng
được tiến hành với sự có mặt của oxy, với lượng axetandehyt từ 30-40% khối lượng
trong phản ứng trung gian. Độ chuyển hóa từ 70-80% và hiệu suất mol là 50-75%
anhydrit axetic và 20-45% axit. Những quá trình này được phát triển độc quyền bởi

Celanese, Distiller, và Knap-sack, vv…
16


(b) Những quá
trình gần đây
nhất, được phát
triển độc quyền
bởi Usines de
Melle, Eastman
Kodak, vv… sản
phẩm phản ứng
được tiến hành
thu hồi trong pha
hơi. Phản ứng
tiến hành với sự
có mặt của không
khi, với lượng
axetandehyt trong
môi trường phản
ứng nhỏ hơn 6%
khối lượng, cho phép cuốn đi anhydrit axetic và nước trong dòng khí đi ra ngoài ngay
khi sản phẩm được tạo thành. Sự duy trì một pha lỏng trở nên dễ dàng hơn bằng cách
tuần hoàn sản phẩm nặng. Trong những điều kiện này, độ chuyển hóa của andehyt là
30-50%, hiệu suất mol là 70-80% anhydrit axetic và 15-25% axit axetic.
Trong hệ thống sản xuất quy mô công nghiệp của dạng thứ 2, dòng acetaldehyde đã
qua xử lý và dòng tuần hoàn được đưa vào đáy của thiết bị phản ứng thẳng đứng.
Trong khi đó dòng không khí mới được thổi cùng với dòng tuần hoàn kín khí nghèo
oxy từ thiết bị tách pha. Nhiệt tỏa ra của phản ứng được lấy đi bằng quá trình bay hơi
cũng như tiến hành trao đổi nhiệt mội phần môi trường phản ứng bao gồm chủ yếu là

anhydride acetic và hệ xúc tác. Hơi từ thiết bị phản ứng được làm lạnh và ngưng tụ
một phần. Phần khí còn lại được nén và tuần hoàn trở lại. Tiến hành làm sạch một
phần khí bằng cách rửa với nước để hấp thụ acetaldehyde và đưa nó trở lại thiết bị
phản ứng sau khi qua quá trình chưng tách acetaldehyde (30 đĩa) từ dòng thu được.
Phần ngưng tụ được dehydrat hóa bằng cách chưng đẳng phí (50 đĩa) trong sự có mặt
của ethyl axetat tồn tại trong môi trường. Hợp chất hữu cơ nhẹ được thu hồi ở đỉnh bao
gồm acetaldehyde, nó được làm sạch bằng chưng cất (20 đĩa) trước khi tuần hoàn lại.
Dòng hơi cạnh tháp chưng cung cấp dung dịch nước mà từ đó các phần hữu cơ được
tách bằng thiết bị tách phần nhẹ, chúng được tuần hoàn lại tháp chưng đẳng phí. Bằng
hai thiết bị chưng liên tiếp acid acetic ( 50 đĩa ) và anhydride acetic ( 35 đĩa ) ta thu
được acid acetic và anhydride tinh khiết , sản phẩm nặng thu được ở đáy tháp chưng
cuối cùng .

Hình 2.3.sơ đồ sản xuất anhydrit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt[2]

17


2.4. Các quá trình khác
Anhydrit axetic được tạo thành bởi sự phân hủy nhiệt của etyliden diaxetat bởi phản
ứng sau:[2]
CH3-CH (OCO-CH3)2 →CH3-CHO + (CH3-CO)2O
Etyliden diaxetat thu được bởi sục axetylen trong axit axetic ở 60-85°C, với xúc tác
axetat thủy ngân và sunfat thủy ngân, phản ứng xảy ra như sau:

Sự phân hủy xảy ra cả ở trong thiết bị chưng cất ở nhiệt độ 300-400°C và áp suất khí
quyển hoặc ở 150°C dưới điều kiện áp suất chân không sự có mặt của 1-3% Natri
pyrophosphat hoặc ZnCl2.

2.5. Đánh giá và lựa chọn công nghệ

Bảng 2.1. Chỉ tiêu kinh tế của sản phẩm anhydrit axetic[2]

Quá trình

Keten từ axit axetic

Keten từ axeton

Loại công nghệ
Vốn đầu tư (106
USD)
Lượng chất tiêu thụ
cho mỗi tấn sản
phẩm
anhydrit
axetic
+)Nguyên liệu đầu
Axit axetic(t)
Axeton
(t)
Axetaldehyt(t)
Sản phẩm phụ
+)axit axetic
+)sản phẩm nhẹ
Hơi nước(t)
Điện (kWh)
Nhiên liệu(106 kJ)
Nhân công mỗi ca
vận hành

Celanese

Courtaulds

Oxy hóa
axetaldehyt
Usines de Melle

15

19

23

1,3
-

0.65
0.85
-

1.1

4.0
390
7

4.5
50
30

0.2
0.03
2.0
1000
-

5

5

5

18


Vậy từ bảng so sánh trên nhận thấy công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic
của hãng Celanese là phù hợp nhất do cho phí đầu tư thấp,không tạo sản phẩm phụ,chi
phí cho hóa chất và xúc tác thấp.

2.6.Tính chất nguyên liệu
2.6.1.Tính chất vật lý
Axit axetic là chất lỏng không màu,trong suốt,có mùi hăng chua,khi bị làm lạnh đóng
rắn thành dạng tinh thể [1]
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy là 16.66°C,nhiệt độ sôi 117.9°C ở áp suất 101.3
kPa,khối lượng riêng là 1.05 g/cm3
Axit axetic tan trong nước,rượu,axeton,tan tốt trong xenluloza và các nitro xenluloza
Dung dịch axit axetic có tính ăn mòn mạnh
2.6.2.Tính chất hóa học
Một số phản ứng quan trọng của axir axetic như:[1]

+)Axit axetic tác dụng với kim loại mạnh,kiềm tạo muối axetat
CH3COOH + NaOH →CH3COONa + H2O
+)Phản ứng clo hóa axit axetic ở 90-100°C với xúc tác (lưu huỳnh,iot,photpho)
CH3COOH + Cl2→CH2Cl-COOH + HCl
+)Phản ứng với axetylen tạo vinyl axetat
CH3COOH + C2H2 →CH2=CHOCOCH3
+) Dehydrat hóa 2 phân tử axit axetic đẻ sản xuất ra anhydrit axetic
2CH3COOH →(CH3CO)2O (loại một phân tử nước)
2.6.3.Các phương pháp sản xuất axit axetic
-Cacbonyl hóa methanol:phản ứng xảy ra ở pha lỏng,nhiệt độ 220-250°C,áp suất
30MPa,sử dụng xúc tác (hợp chất cơ kim hoặc muối coban)
CH3OH + CO →CH3COOH
19


-Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no ví dụ n-butan
2C4H10 + 5O2 →4CH3COOH + 2H2O
-Oxy hóa axetaldehyt
2CH3CHO + O2→2CH3COOH
-Lên men oxy hóa:sản xuất giấm
C2H5OH + O2 →CH3COOH + H2O

KẾT LUẬN
Qua bài tiểu luận chúng em đã :
-Tìm hiểu được tính chất ,đặc điểm cũng như tầm quan trọng của anhydrite
axetic,là chất có nhiều ứng dụng hữu ích trong đời sống như sản xuất cellulose
axetat ứng dụng trong sản xuất nhựa,tơ sợi,phim ảnh hay ứng dụng trong sản xuất
dược phẩm (aspirin)
-Tìm hiểu được các công nghệ để sản xuất ra anhydrit axetic,từ đó phân tích lựa
chọn được công nghệ tối ưu nhất (là công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic

của Celanese)
-Hy vọng trong thời gian tới tại Việt Nam có nhà máy sản xuất anhydrit axetic

20


TÀI LIỆU THAM KHẢO
.
1..Ullmann's.Encyclopedia.Of.Industrial.Chemistry.7th.Edition.UEIC7PDF.Release.20
07-VCHiSO.
2. Alain Chauvel, Gilles Lefebvre. Petrochemical Processes (Volume 2) 1989.
Imprimerie Nouvelle.
3. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ Tổng hợp Hữu cơ hóa dầu.
2006. NXB Khoa học và Kỹ thuật.
4.Hydrocarbon Processing – Petrochemical Processes 2005 handbook.

21