CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

36

CHƯƠNG 2:

CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

2.1

HỆ BƠM CHÂN KHÔNG TẠO MÀNG

Trong luận án này, quá trình chế tạo màng được tiến hành trong hệ thiết bị lắng
đọng màng từ pha hơi trong chân không mã hiệu UNIVEX 450 (hình 2.1) do hãng
LEYBOLD của Cộng Hòa Liên Bang Đức sản xuất. Đây là hệ thiết bị hiện đại với
sự hỗ trợ của nhiều thiết bị điều chỉnh và đo lường có độ nhạy và độ chính xác cao.
Hệ UNIVEX 450 này bao gồm các thiết bị chính sau:
- Buồng chân không làm bằng inox, có dạng hình trụ đường kính 450 mm, cao
500 mm. Nhiệt độ vỏ buồng có thể thay đổi bằng hệ thống ống dẫn nước trên thành
phía ngoài buồng với nhiệt độ nước điều chỉnh được. Bên trong buồng có bố trí
nhiều thiết bị hỗ trợ cho quá trình tạo màng bao gồm:
Bộ phận phóng điện xử lý bề mặt đế: gồm một điện cực dạng phẳng để tạo sự
phóng điện khí từ nó đến bề mặt đế cần lắng đọng màng. Điện cực này phải được
che chắn sao cho đủ để ngăn chặn sự phóng điện từ nó đến thành buồng cũng như
đến các chi tiết khác trong buồng chân không. Nguồn điện dùng cho quá trình
phóng điện khí này là nguồn DC có hiệu điện thế có thể điều chỉnh được trong
khoảng từ 0 đến 2 kV. Dòng phóng điện có thể đạt đến 60 mA.
Bộ phận phún xạ: gồm ba hệ magnetron phẳng, dạng tròn đường kính 75 mm có
thể hoạt động với các nguồn điện cao thế một chiều (DC) hoặc cao tần – khoảng
13,6 MHz (tần số vô tuyến – RF). Các nguồn này khi hoạt động có thể đạt công
suất tối đa khoảng 300 W và có thể điều chỉnh để cố định một trong ba thông số:
công suất hoặc hiệu điện thế hoặc dòng phóng điện phún xạ.

Mâm gắn mẫu để tạo màng: mâm này có thể quay được quanh trục để có thể đối
diện được với tất cả các hệ magnetron cũng như điện cực phóng điện. Mâm được
cấp nhiệt bằng điện trở và nhiệt độ của nó có thể được giữ ổn định ở một giá trị
trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến khoảng 350 0C trong chân không. Tuy nhiên bộ
phận cấp nhiệt này có nhược điểm là không được phép hoạt động khi hệ phún xạ tạo


37

màng làm việc với nguồn điện cao tần (kỹ thuật phún xạ RF). Đây là một hạn chế
mang tính nguyên tắc đối với hệ thiết bị này.
Thiết bị đo bề dày màng: thiết bị này có mã hiệu XTM/2. Máy hoạt động trên
nguyên tắc dựa vào dao động của tinh thể thạch anh để đo trực tiếp bề dày của
màng ngay trong quá trình màng đang được lắng đọng từ pha hơi.

Hình 2.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450.
- Bộ điều chỉnh áp suất riêng phần: gồm áp kế cho phép xác định áp suất trong
buồng với độ chính xác cao trong khoảng từ 10-7 torr đến 10-1 torr; lưu lượng kế với
độ nhạy 0,1 (sccm) và hai van kim chỉnh tinh có thể điều chỉnh áp suất trong buồng
có giá trị tùy ý.
- Hệ bơm chân không: hệ gồm hai bơm mắc nối tiếp nhau. Bơm sơ cấp là bơm
quay dầu hiệu TRIVAC D 40 B có vận tốc bơm là 46 m3/giờ. Bơm thứ cấp là bơm
phân tử cơ học hiệu TURBOVAC 1100 có vận tốc bơm là 1050 l/s. Hệ bơm này có
thể tạo được chân không cao đến khoảng 10-7 torr. Thời gian hệ tạo chân không


38

trong buồng cũng khá ngắn. Từ áp suất khí quyển, hệ bơm tạo chân không trong
buồng có thể đạt đến 10-6 torr trong thời gian khoảng 30 phút.

2.2

CÁC HỆ THIẾT BỊ ĐO

Các thiết bị đo được dùng hầu hết đều là những thiết bị mới, hiện đại, chính xác
thuộc các cơ quan nghiên cứu đầu ngành ở Việt nam. Ở đây chỉ nêu một số thiết bị
chính đã được sử dụng phục vụ cho luận án như sau:
2.2.1

Hệ thiết bị đo độ dày

Hình 2.2: Ảnh hệ thiết bị đo độ dày Stylus Profiler Dektak 6M.
Một trong những yếu tố cần quan tâm khi khảo sát cấu trúc màng đó là tốc độ
lắng đọng của màng dựa vào việc xác định độ dày màng và thời gian lắng đọng
màng. Độ dày các màng WO3 tạo ra đều được đo tại phòng thí nghiệm của khoa
Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố
Hồ Chí Minh bằng thiết bị Stylus Profiler Dektak 6M model 2210 BenchMate của
Mỹ (hình 2.2) với độ chính xác cao.
2.2.2

Hệ thiết bị đo phổ truyền qua và phổ phản xạ

Để khảo sát độ rộng vùng cấm của vật liệu màng cần dựa vào phổ truyền qua và
phổ phản xạ của các màng. Độ truyền qua và phản xạ của các mẫu được đo trên
máy quang phổ UV-2501 của phòng thí nghiệm Hóa phân tích, khoa dược, Đại học
Y dược Thành Phố Hồ Chí minh. Máy có độ chính xác cao. Sai số của bước sóng


39

trong khoảng ± 2 nm. Thang bước sóng được khảo sát trong vùng 300 – 800 nm.
Một số phổ truyền qua được đo trong vùng bước sóng 300 – 1100 nm tại Phòng thí
nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia
Thành Phố Hồ Chí Minh trên máy V-500 do hãng Jasco (Nhật) sản xuất.
Hình 2.3: Ảnh hệ
thiết bị đo phổ truyền
qua UV - VIS V-500.

2.2.3

Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X

Cấu trúc màng được khảo sát dựa
vào phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD). Hầu hết các giản đồ XRD
được chụp trên máy ghi XRD –
Kristalloflex

Diffraktometer

-

hãng

Siemens của viện dầu khí Petro Việt
Nam đặt tại thành phố Hồ Chí Minh.

Hình 2.4: Ảnh hệ thiết bị ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X.

2.2.4

Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman
Hình 2.5: Ảnh hệ
thiết bị Labram đo phổ tán
xạ Raman.


40

Các phổ tán xạ Raman được đo tại Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano Đại
Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh trên máy Labram 300 do hãng Horiba Jobin
Yvon (thuộc nước Cộng hòa Pháp) sản xuất.
2.2.5

Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM)

Thiết bị dùng để khảo sát
hình thái bề mặt màng là thiết
bị kính hiển vi lực nguyên tử
AFM

(atomic

force

microscope). Ảnh AFM được
chụp tại Phòng thí nghiệm

Hình 2.6: Ảnh hệ kính

hiển vi lực nguyên tử
(AFM).

công nghệ nano Đại học Quốc
gia thành phố Hố Chí Minh.
2.3

QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG

2.3.1

Xử lý bề mặt đế

Đế được chọn để tạo màng là loại thủy tinh thường có kích thước 25 mm x 55
mm có thể chịu được nhiệt độ trên 4000C, được sản xuất tại Cộng hòa Liên Bang
Đức. Để đảm bảo sự tinh khiết của màng cũng như độ bám dính giữa màng và đế
cao, bề mặt đế trước khi tạo màng phải được xử lý tẩy rửa thật sạch các tạp chất bẩn
trong phòng sạch theo các bước sau:
- Trước tiên ngâm rửa đế bằng dung dịch NaOH để tẩy rửa các tạp chất bám
dính trên bề mặt. Sau đó rửa sạch NaOH bằng nước cất;
- Rửa lại trong nước cất bằng máy rửa siêu âm;
- Sấy khô đế trong lò kín;
- Cuối cùng là đưa vào môi trường phóng điện trong khí kém trong buồng chân
không khoảng 15 phút trước khi chuẩn bị phún xạ lắng đọng màng.
2.3.2

Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc

Khí làm việc là hỗn hợp gồm khí Argon (có độ tinh khiết 99,999 %) chiếm tỷ lệ
lớn và một tỷ lệ nhỏ khí hoạt tính Oxy (độ tinh khiết cũng đạt 99,999 %). Hỗn hợp

41

này được trộn vào buồng chân không theo tỉ lệ mol và áp suất riêng phần như mong
muốn bằng hai van kim kết hợp với sự kiểm soát của áp kế có độ nhạy đến 10-7 torr.
Quá trình trộn khí được tiến hành lần lượt như sau:
Sau khi phóng điện khí làm sạch bề mặt đế, khí trong buồng được hệ bơm chân
không hút sạch đến áp suất thấp khoảng 10-6 torr. Mở van kim điều chỉnh khí Oxy
vào buồng kết hợp với việc đóng van chính làm giảm bớt diện tích cửa sổ hút buồng
của bơm Turbo để áp suất riêng phần của khí Oxy đạt đến giá trị mong muốn. Tiếp
theo mở van kim điều chỉnh khí Argon vào buồng sao cho phần tăng thêm của áp
suất tổng cộng của hỗn hợp khí bằng với áp suất riêng phần của Argon. Thứ tự đưa
lần lượt hai loại khí này vào buồng là cần thiết vì trong trường hợp áp suất riêng
phần của Oxy nhỏ hơn nhiều so với Argon, việc đo áp suất nhỏ này trước sẽ có kết
quả chính xác hơn.
2.3.3

Một số định hướng kỹ thuật trong phún xạ tạo màng

Trong luận án này, màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron phẳng trong hỗn hợp khí Argon - Oxy trên đế thủy tinh thường (được
sản xuất tại Cộng hòa Liên bang Đức) và một số đế thủy tinh đã được phủ lớp điện
cực trong suốt ITO (Indium Tin Oxide). Khoảng cách giữa đế và bia phún xạ được
giữ ổn định 5 cm trong lúc phóng điện phún xạ tạo màng (hình 2.7).
Đối với bia phún xạ là loại bia gốm WO3 không dẫn điện thì để phún xạ tạo
màng đòi hỏi phải dùng kỹ thuật phún xạ RF. Trong trường hợp này, bếp cấp nhiệt
cho đế không được phép hoạt động trong suốt thời gian nguồn cao tần làm việc và
do đó nhiệt độ đế không thể giữ ổn định ở một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng. Do
vậy để màng kết tinh tốt, màng sau khi phủ cần được ủ nhiệt với nhiệt độ và thời

gian phù hợp. Đối với các bia phún xạ dẫn điện như kim loại W hoặc bia gốm ITO,
kỹ thuật phún xạ DC có thể được sử dụng để bếp cấp nhiệt cho đế được phép làm
việc và giữ nhiệt độ đế ổn định trong suốt quá trình lắng đọng màng. Thực nghiệm
trong luận án này cho thấy hợp thức của các màng được tạo ra từ hai kỹ thuật này là
tương đương nhau.


42

Để điều chỉnh một số tính chất đặc trưng của màng phù hợp với yêu cầu nghiên
cứu như độ truyền qua của màng, độ dày màng, trạng thái tinh thể của màng … thì
các thông số chế tạo màng như áp suất làm việc của hỗn hợp khí, áp suất riêng phần
Oxy, công suất phún xạ, thời gian phún xạ, nhiệt độ đế… cũng sẽ được nghiên cứu
điều chỉnh sao cho đáp ứng được các yêu cầu đó.

4
3

1

Hình 2.7: Ảnh bố trí thí
nghiệm tạo màng bên trong
buồng chân không.
1- điện cực phóng điện.
2- hệ magnetron phẳng.
3- mâm gắn mẫu và bếp cấp
nhiệt cho đế.

5

2.4

2

4- van kim.
5- áp kế.

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG

2.4.1

Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí
lên tốc độ lắng đọng màng

Trong mục này, các màng oxit Vonfram được lắng đọng bằng phương pháp
phún xạ magnetron RF từ bia gốm WO3; trong hỗn hợp khí làm việc Ar + O2 với tỷ
lệ mol không đổi (PAr / PO2 = 5); công suất phún xạ là 100 W, thời gian lắng đọng
màng là 30 phút. Tốc độ lắng đọng của các màng được tính dựa vào kết quả đo độ
dày của chúng và được trình bày trên bảng 2.1.
Trên hình 2.8a là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng theo
áp suất làm việc của hỗn hợp khí ứng với hai trường hợp nhiệt độ đế khác nhau:


43

trường hợp thứ nhất là đế có nhiệt độ phòng 260C trong suốt 30 phút lắng đọng
màng và trường hợp thứ hai là đế được cấp nhiệt đến trên 3000C rồi ngưng cấp nhiệt
và bắt đầu phún xạ (RF) tạo màng. Trong trường hợp thứ hai này, nhiệt độ đế giảm
dần từ 3000C lúc bắt đầu lắng đọng màng (tạo mầm) xuống đến khoảng 1200C ÷

1300C lúc kết thúc.
Bảng 2.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng và nhiệt độ đế:
Nhiệt độ đế

Ptổng

Độ dày màng

Tốc độ lắng đọng

(oC)

(torr)

(nm)

(nm/phút)

1.10-3

740

24,67

2.10-3

670

22,33

3.10-3

570

19

4.10-3

500

16,67

5.10-3

400

13,33

6.10-3

280

9,33

1.10-3

750

25

2.10-3

680

22,67

3.10-3

540

18

4.10-3

420

14

5.10-3

300

10

6.10-3

250

8,33

300

tp


44

Da vo bng s liu 2.1 v th 2.8a trờn ta nhn thy rng khi ỏp sut tng
tng thỡ tc lng ng ca mng gim. iu ny cú th gii thớch rng khi ỏp sut
lm vic tng, quóng ng t do trung bỡnh ca cỏc phõn t hi WO3" s gim
theo biu thc:[2]
1

1 =

N V (a1 +a 2 )

2

(2.1)

v 22
1+ 2
v1

ú 1 l quóng ng t do trung bỡnh ca mt ht khớ th nht (WO3) cú bỏn
kớnh a1, vn tc v1 vi nng khụng ln, chuyn ng trong khớ th hai (hn hp
Ar + O2) cú nng ln Nv bỏn kớnh a2, vn tc v2. Do vy xỏc sut va chm
gia cỏc phõn t hi WO3 va c phỳn x vi cỏc phõn t khớ lm vic (hn
hp Ar + O2) trờn ũng i t bia n tng, s phõn t hi n gim tc l tc

lng ng ca mng trờn cng gim.

Toỏc ủoọ laộng ủoùng (nm/phuựt)

26
24
22
20
18
16

0

300 C

14

tp

12
10
8
6
0

1

2

3

4

5

6

7

A p su a ỏt to ồn g (m to rr )
Hỡnh 2.8a: S ph thuc ca tc lng ng mng theo ỏp sut tng.


45

Ở áp suất làm việc nhỏ hơn 2.10-3 torr, màng được tạo mầm ở 3000C cho độ dày
hơi nhỏ hơn so với màng được tạo mầm ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên ở áp suất làm
việc lớn hơn 2.10-3 torr, màng được tạo mầm ở 3000C cho độ dày lớn hơn một lượng
đáng kể so với màng được tạo mầm ở nhiệt độ phòng. Điều này có thể được giải
thích dựa trên hai tác động trái ngược nhau của nhiệt độ đế lên quá trình lắng đọng
và tăng độ dày của màng. Thứ nhất, đó là ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên điều kiện
về ngưỡng động năng của các phân tử hơi trong quá trình kết tụ và phát triển mầm
và thứ hai, đó là ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên sự kết tinh của màng.
Đối với quá trình kết tụ và phát triển mầm, những hạt phân tử bay đến phải có
động năng lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đó nó mới có thể xuyên qua mặt thoáng
để tham gia vào quá trình phát triển mầm và thành lập màng. Năng lượng ngưỡng
này phải cung cấp đủ năng lượng cần thiết ΔFk để mầm tăng trưởng vượt ngưỡng
bán kính rk như trên đồ thị hình 2.8b ở đó mô tả sự phụ thuộc giữa độ biến đổi năng
lượng tự do ΔF theo bán kính r của các hạt tham gia tạo mầm trong quá trình lắng
đọng màng từ pha hơi theo phương trình (2.2): [151]

4π
r3
ΔF =
( μ mam -μ hoi ) + 4π r 2 σ mam
3
vc

(2.2)

Ở đó μhơi, μmầm là thế hóa học của các hạt ở các pha trước và sau tạo mầm; vc là
thể tích tương ứng với một hạt trong mầm; σmầm là sức căng mặt ngoài của mầm.

ΔF
Hình 2.8b: Sự phụ
thuộc của độ biến
ΔFk

thiên năng lượng tự
do của các hạt trong
quá trình chuyển pha
rk

hơi – mầm [151].
r


46

Giá trị ΔFk có thể được biểu diển dưới dạng:

ΔFk =

σ3mam
16π
2
3 ⎡ KT
p hoi ⎤
ln
⎢
⎥
v
p bao hoa ⎦
⎣ c

(2.3)

Ở đó Phơi là áp suất riêng phần của dòng hơi được phún xạ; Pbảo hòa là áp suất hơi
bão hòa ở nhiệt độ đế của vật liệu được phún xạ.
Như vậy ở nhiệt độ đế T cao hơn, sức căng mặt ngoài σmầm của mầm sẽ nhỏ
hơn, ngưỡng năng lượng ΔFk để tạo mầm trên đế có nhiệt độ cao sẽ nhỏ hơn so với
đế ở nhiệt độ phòng. Điều này cho thấy số hạt được phép tham gia tạo màng trên đế
có nhiệt độ cao (3000C) nhiều hơn so với trên đế có nhiệt độ phòng và do đó màng
dày hơn. Sự dày hơn này có thể thấy rõ ở tốc độ lắng đọng màng thấp hay áp suất
làm việc của hỗn hợp khí Ar + O2 cao như trên hình 2.8a.
Đối với quá trình kết tinh và phát triển màng, khi nhiệt độ đế cao hơn ngưỡng
nhiệt độ kết tinh của vật liệu màng thì trạng thái tinh thể sẽ được thành lập và màng
cho cấu trúc bó chặt. Ngược lại ở nhiệt độ thấp màng được thành lập ở pha vô định
hình có cấu trúc xốp làm cho màng có bề dày lớn hơn so với trường hợp màng kết
tinh. Điều này cũng đã được thể hiện rõ trên hình 2.8a ở vùng có tốc độ lắng đọng

cao do áp suất làm việc của hỗn hợp khí thấp.
2.4.2

Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Oxy lên hợp thức màng

Trong quá trình phóng điện phún xạ tạo màng oxit Vonfram từ bia gốm WO3,
khí làm việc trong buồng chân không cần thiết phải có sự tham gia của Oxy. Mặc
dù sự bổ xung khí Oxy vào môi trường chân không này có ảnh hưởng xấu đến hiệu
suất ion hóa (tạo ion dương Ar+) của plasma trong quá trình phóng điện khí nhưng
nó lại đóng vai trò quan trọng vào việc tăng cường Oxy hóa Vonfram, tạo hợp thức
oxit Vonfram trong màng (WOx với x ≤ 3) đạt đến mức Oxy hóa cao nhất.
Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của Oxy lên tính chất màng, chúng tôi đã khảo
sát phổ truyền qua của các màng được chế tạo từ các áp suất riêng phần Oxy (PO2)
khác nhau. Thông số có tác động chính lên hợp thức màng là tỷ số giữa áp suất
riêng phần của Oxy PO2 (mtorr) với tốc độ lắng đọng màng C (nm/s) và được ký


47

hiu l PO2/C (mtorr/(nm/s)). Trờn hỡnh 2.9 l ph truyn qua ca cỏc mng c
phỳn x cỏc t s PO2/C ca Oxy khỏc nhau. Cỏc thụng s ch to ca cỏc mng
tng ng ny c o c, tớnh toỏn v trỡnh by trong bng 2.2.
100

ẹoọ truyen qua T(%)

80

c)

60

40

b)

20

a)
0
400

600

800

1000

1200

B ửụực soựn g (nm )
Hỡnh 2.9: Ph truyn qua ca cỏc mng oxit vonfram ngay sau khi c ch
to vi cỏc t s: ỏp sut riờng phn ca Oxy / tc lng ng mng - PO2/C
(mtorr/(nm/s)) khỏc nhau.
a) PO2/C = 0; b) PO2/C = 0,096; c) PO2/C = 0,328.
T hỡnh 2.9 v bng 2.2 cho thy rng i vi mng c ch to ỏp t s
PO2/C thp nh mu a (PO2/C = 0) v mu b (PO2/C = 0,096 mtorr/(nm/s)), truyn
qua T ca mng trong vựng t 300 nm n 1200 nm khỏ thp (di 40 %).
truyn qua T ca mng gim nhanh tng ng vi s tng ca bc súng ỏnh sỏng
t khong trờn 400 nm n 1200 nm. Vỡ ỏnh sỏng khi truyn qua mng b hp th

mnh hn v phớa vựng nờn phn ỏnh sỏng cũn li cú nng lng tp trung phn
nhiu vựng xanh v tớm. Kt qu l mng cú mu xanh chm m (di ỏnh sỏng
trng). Khi tng ỏp sut riờng phn ca Oxy n PO2/C = 0,328 mtorr/(nm/s) ( mu
c), truyn qua ca mng trong vựng t kh kin n hng ngoi u tng cao,


48

màng trong suốt. Phổ truyền qua của màng có dạng "gợn sóng" và điều này cho
thấy có hiệu ứng giao thoa đối với chùm ánh sáng truyền qua màng. Dạng đường
cong phổ thể hiện hiệu ứng giao thoa này phụ thuộc rất lớn vào hệ số hấp thụ α của
màng, độ lớn và sự biến động của quang lộ tương ứng với vùng bước sóng ánh sáng
được khảo sát.
Bảng 2.2: Tính toán tỷ số giữa áp suất riêng phần của Oxy và tốc độ lắng đọng
của các màng WO3 trên hình 2.9.

Mẫu

PO2
(mtorr)

thời gian

độ dày

Tốc độ tạo

phún xạ

màng

màng C

(giây)

(nm)

(nm/giây)

PO2 / C

Màu sắc

mtorr/(nm/s)

của màng

a)

0,00

1200

~120

~0,10

0,000

Chàm đậm

b)

0,05

1800

939

0,52

0,096

Xanh đậm

c)

0,20

1800

1094

0,61

0,328

Trong suốt

Các kết quả trên có thể được giải thích trong quá trình phún xạ, do sự bắn phá

của các ion Ar+ trên bia làm cho vật liệu bia WO3 bị phân ly, một phần Oxy được
giải phóng ra môi trường chân không. Do bị thất thoát một phần Oxy nên hợp thức
màng sau khi tái kết hợp trên đế có dạng WOx với x < 3. Một lượng lớn các ion W6+
từ vật liệu bia bị mất một số liên kết với Oxy và chuyển thành các ion W4+ và W5+.
Các ion W4+ và W5+ này còn liên kết với các điện tử hóa trị định xứ quanh nó. Các
điện tử này có thể được chuyển sang ion W6+ kế bên để hình thành ion W5+ [58]
hoặc chuyển lên vùng dẫn của WO3 [68]. Các dịch chuyển này chỉ hấp thụ photon
mà không bức xạ nên sự nhuộm màu xảy ra. Như vậy các nút W4+ và W5+ đóng vai
trò làm các tâm màu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại.
Mặc khác theo giải thích của S.K. Deb[45], các vị trí khuyết Oxy trong màng có
tính chất bẫy điện tử và cũng tương tự như các ion W4+ và W5+ chúng trở thành các
tâm màu.


49

Trong vùng khả kiến ánh sáng bị các màng này hấp thụ ở vùng đỏ mạnh hơn
nhiều so với vùng tím (như mẫu a và b trên hình 2.9) nên ánh sáng còn lại đi ra khỏi
màng cho ta cảm giác có màu ở vùng xanh đến chàm. Màng thiếu hụt càng nhiều
Oxy, mật độ tâm màu càng cao, mật độ quang của màng càng lớn và kết quả là
màng càng xanh đậm cũng như cho ta cảm giác màu của màng càng bị dịch về vùng
tím. Ở mẫu a mặc dù độ dày màng bé nhất nhưng lại thiếu hụt Oxy nhiều nhất,
nghĩa là số ion W4+ và W5+ trên một đơn vị diện tích màng a là cao nhất do đó màng
có độ truyền qua kém nhất. Ngược lại, mẫu c có độ dày lớn nhất (gần bằng với mẫu
b) nhưng lại được cung cấp đủ Oxy để Oxy hóa hầu hết các nguyên tử W thành W6+
nên độ truyền qua của màng c cao nhất (hơn nhiều so với mẫu b). "Đường bao" đi
qua các đỉnh cực đại của phổ truyền qua của mẫu c trong vùng bước sóng dài nằm
ngang gần với phổ truyền qua của đế thủy tinh (khoảng 91 %) và màng trong suốt.
Kết quả trên cũng cho thấy khi môi trường tạo màng được cung cấp thêm Oxy
thì quá trình phản ứng tái tạo liên kết giữa W và O được tăng cường. Tuy nhiên có

một điểm đặc biệt đối với quá trình Oxy hóa này là phản ứng không xảy ra trên
quãng đường các phân tử oxit Vonfram bay từ bia đến đế mà chỉ xảy ra ngay trên bề
mặt màng và trong quá trình lắng đọng màng. Như vậy với tốc độ lắng đọng màng
lớn (công suất phún xạ cao; áp suất làm việc của hỗn hợp khí nhỏ) thì áp suất riêng
phần của khí Oxy cũng phải đủ lớn để Oxy hóa hoàn toàn các nguyên tử W ngay
trong quá trình lắng đọng màng.
Đối với hệ tạo màng UNIVES – 450, công suất phún xạ cho phép đối với bia
gốm WO3 là 100 W vì công suất nguồn phún xạ RF cao hơn 100 W bia có dấu hiệu
bị nứt vì nhiệt. Mặt khác để lắng đọng màng với tốc độ lắng đọng cao thì cần thiết
phải tạo màng ở áp suất làm việc thấp nhưng chỉ ở giới hạn là 10-3 torr vì ở áp suất
làm việc nhỏ hơn 10-3 torr thì việc phún xạ tạo màng sẽ khó ổn định. Đối với hai
thông số tạo màng trên thì thực nghiệm của chúng tôi cũng đã xác định được tốc độ
lắng đọng màng trên đế cách bia 5 cm là khoảng 0,414 nm/s; áp suất riêng phần của
Oxy cần thiết để màng trong suốt là PO2 ≥ 0,1mtorr (PO2/C = 0,242 mtorr/(nm/s));


50

với áp suất riêng phần Oxy thấp PO2 ≤ 0,05 mtorr (PO2/C = 0,12 mtorr/(nm/s)),
màng có màu xanh đậm. Các giá trị này được tóm tắt trên bảng 2.3.
Bảng 2.3: Một số thông số định hướng cho quá trình tạo màng oxit Vonfram
trên máy UNIVEX-450 trong suốt.
Bia phún xạ:

WO3

Công suất phún xạ RF:

100 W

Khoảng cách bia – đế:

5 cm

Áp suất của hỗn hợp khí PAr + PO2:

10-3 torr

Áp suất Oxy riêng phần PO2:

≥ 10-4 torr

2.4.3

Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng màng lên sự kết tinh trong giai
đoạn tạo mầm của màng

Trong phần khảo sát này các màng WO3 được lắng đọng trên đế thuỷ tinh với
cùng năng lượng phún xạ của nguồn là 50 Wh. Nhiệt độ ban đầu của đế là 3500C
nhưng sau quá trình phún xạ, do quá trình cấp nhiệt không được duy trì nên nhiệt độ
của đế không được giữ ổn định mà tự giảm dần. Tốc độ lắng đọng màng được thay
đổi bằng cách thay đổi công suất phún xạ hoặc áp suất làm việc của hỗn hợp khí.
Áp suất riêng phần Oxy đủ lớn (PO2/C > 0,3 mtorr/(nm/s)) để màng thu được có hợp
thức tốt và trong suốt. Màng sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể bằng
máy chụp giản đồ XRD tại phân viện mỏ và luyện kim Thủ Đức. Các giản đồ XRD
này được trình bày trên hình 2.10 cho thấy rằng đối với màng có tốc độ lắng đọng
thấp 0,1 nm/s màng hầu như không cho bất kỳ đỉnh giản đồ XRD nào. Ở tốc độ
lắng đọng 0,14 nm/s màng cho một đỉnh phổ với cường độ đỉnh rất thấp ứng với
mặt mạng (001). Ở tốc độ lắng đọng cao 0,58 nm/s màng cho đỉnh (001) với cường
độ khá cao.

51

a) 0,1 nm/s

b) 0,14 nm/s

c) 0,58 nm/s

Hình 2.10: Giản đồ XRD của các màng WO3 ứng với các tốc độ lắng đọng
màng khác nhau với nhiệt độ tạo mầm trên đế là 3500C.
Sự khác biệt về trạng thái tinh thể này có thể được giải thích trong quá trình lắng
đọng màng nhiệt độ của đế ban đầu cao hơn nhiệt độ tinh thể hoá của WO3 và sau
đó giảm dần. Sự kết tinh trong màng chỉ xảy ra trong giai đoạn đầu của quá trình
lắng đọng màng khi mà nhiệt độ đế vẫn còn cao hơn nhiệt độ tinh thể hoá của WO3.
Trong khoảng thời gian đó nếu tốc độ lắng đọng màng càng cao thì độ dày của lớp


52

WO3 kết tinh sẽ càng lớn và màng sẽ cho đỉnh phổ càng cao. Ngược lại nếu tốc độ
lắng đọng màng quá thấp thì độ dày của lớp màng có chứa pha WO3 tinh thể sẽ rất
nhỏ và thậm chí không thể hiện được đỉnh phổ trên giản đồ XRD.
2.4.4

Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng
thái kết tinh của màng

2.4.4.1

Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng

Màng oxit Vonfram sau khi được lắng đọng trong chân không thường có dạng
tổng quát WO3-x với x > 0. Sự thiếu hụt Oxy trong hợp thức màng tạo các tâm màu
W4+, W5+ và những chổ khuyết Oxy. Trong phần khảo sát này, những màng được
lắng đọng ở áp suất Oxy riêng phần thấp PO2/C < 0,1 mtorr/(nm/s) có màu xanh
được tiếp tục ủ nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 3500C trong bốn giờ. Sau khi ủ
nhiệt màng trở nên “trong suốt hơn” và ta có thể nhận thấy ngay bằng mắt thường.
Độ truyền qua của màng trong vùng bước sóng 350 nm ÷ 1100 nm sau khi ủ nhiệt
được tăng cao hơn nhiều so với lúc chưa ủ nhiệt và điều này có thể thấy rõ trên phổ
UV – Vis của chúng (hình 2.11). Sự thay đổi này có thể được hiểu là do ở nhiệt độ
ủ cao đã có sự khuếch tán của các phân tử Oxy từ ngoài không khí vào màng. Các
phân tử Oxy này Oxy hóa tiếp tục các ion W4+ và W5+ thành các ion W6+ làm cho
mật độ các tâm màu bên trong màng giảm và màng “trong suốt” dần.
Như vậy tùy thuộc vào mật độ các tâm màu trong màng cao hay thấp mà thời
gian ủ nhiệt cần thiết cũng phải được điều chỉnh tương ứng cho phù hợp. Với thời
gian ủ bốn giờ ở 3500C đủ cho màng được lắng đọng ứng với tỷ số PO2/C = 0,096
mtorr/(nm/s) với độ dày 940 nm chuyển từ màu xanh đậm sang trong suốt (hình
2.11a). Ở một trường hợp khác, với cùng thời gian và nhiệt độ ủ trên, màng được
lắng đọng ứng với trường hợp không bổ sung Oxy (PO2 = 0) có độ dày 120 nm
chuyển từ màu chàm đậm chỉ sang xanh nhạt mà chưa thể trong suốt. Màu xanh
nhạt này cũng có thể cảm nhận được trên phổ UV – Vis hình 2.11b với sự xuống
thấp của đồ thị trong vùng đỏ so với vùng tím.


53

100

a ) P O 2/C

= 0 m to r r /(n m /s )

ẹoọ truyen qua T(%)

80

60

S a u u ỷ n h i e ọt
40

20

M ụ ự i t a ùo m a ứn g
0
300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

B ử ụ ực s o ựn g ( n m )

b ) P O 2 /C = 0 ,0 9 6 m t o r r /( n m /s )

100
90

ẹoọ truyen qua T(%)

80
70

S a u u ỷ n h ie ọt

60
50
40
30
20

M ụ ựi ta ùo m a ứn g

10
0
300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

B ử ụ ực s o ựn g (n m )

Hỡnh 2.11: Ph truyn qua ca cỏc mng oxit vonfram ngay sau khi
c ch to trong iu kin thiu Oxy v sau khi c nhit tip trong
khụng khớ 3500C trong thi gian bn gi.


54

Trong lun ỏn ny, chỳng tụi khụng i sõu nghiờn cu v thi gian thớch hp cho
vic nhit, tuy nhiờn i vi nhng mng ó trong sut nh c lng ng ỏp
sut Oxy riờng phn cao, vic nhit trong khụng khớ vn c xem l cn thit
cho vic to hp thc oxit Vonfram tt nht (WO3) trong mng mc dự ph truyn

qua ca chỳng hu nh khụng thay i (hỡnh 2.12).

ẹoọ truyen qua T(%)

100

M ụ ựi ta ùo m a ứn g

80

S a u u ỷ n h ie ọt

60

40

20

P O 2 /C > 0 ,2 4 2 m to r r /(n m /s)

0
400

60 0

8 00

1 0 00

B ử ụ ực so ựn g (n m )

Hỡnh 2.12: Ph truyn qua ca mng WO3 ngay sau khi khi c ch
to trong iu kin Oxy v sau khi c nhit tip trong khụng khớ
3500C trong thi gian bn gi.
2.4.4.2

nh hng ca s nhit trong khụng khớ lờn trng thỏi kt tinh
ca mng

Ngoi nh hng lờn hp thc mng nh ó c trỡnh by trờn, quỏ trỡnh
nhit nhit cao hn nhit tinh th húa ca mng cng s giỳp cho mng
WO3 trong sut vụ nh hỡnh chuyn sang trng thỏi tinh th, k c nhng mng
c lng ng trờn cú nhit bng nhit phũng.


55

(001)

a)

(020)

(200)

(200)

b)

(001)

Hình 2.13: Giản đồ XRD của các màng oxit vonfram sau khi được ủ nhiệt ở
3500C trong bốn giờ. Trước khi ủ nhiệt, các giản đồ XRD của chúng đều không
có đỉnh nào: a) phủ trên bề mặt thủy tinh; b) phủ trên bề mặt ITO/thủy tinh.
Trên hình 2.13 là giản đồ XRD của các màng oxit Vonfram trên đế thủy tinh
thường và đế thủy tinh thường có phủ lớp điện cực trong suốt ITO (Indium Tin
Oxide) với các đỉnh (001); (020) và (200) của WO3 sau khi ủ nhiệt ở 3500C trong


56

bốn giờ. Trước khi ủ nhiệt các màng trong suốt này có trạng thái vô định hình hoặc
chỉ chứa các hạt tinh thể rất nhỏ ở mức không thể hiện được đỉnh phổ nào trên giản
đồ XRD. Hiện tượng màng oxit Vonfram kết tinh sau khi ủ nhiệt từ trạng thái vô
định hình cũng đã được sử dụng khi màng được chế tạo bằng một số phương pháp
khác [52].
Đối với những màng được chế tạo trên đế thủy tinh trong điều kiện thiếu Oxy
(màng có màu xanh), việc thành lập pha tinh thể trong màng qua quá trình ủ nhiệt sẽ
khó khăn và tốn thời gian hơn rất nhiều so với màng trong suốt được chế tạo trên đế
thủy tinh trong điều kiện đủ Oxy. Điều này cũng có thể được giải thích là do có sự
khuếch tán của Oxy từ bề mặt vào bên trong màng để Oxy hoá tối đa các nút
Vonfram đến W6+. Quá trình này xảy ra liên tục và tốc độ khuếch tán kém dần theo
độ sâu của màng. Chính đặc trưng khuếch tán này đã phá vỡ trạng thái cân bằng cần
thiết cho sự tạo mầm kết tinh và phát triển tinh thể WO3 trên bề mặt màng. Khi tốc
độ khuếch tán của các phân tử Oxy đủ nhỏ và nếu màng đủ dày, hợp thức WO3 sẽ
đạt được ngay sát bề mặt màng trước tiên và sự kết tinh trên bề mặt màng sẽ làm
chậm sự tạo thành hợp thức WO3 ở lớp bên trong của màng, điều này đã hạn chế sự
tạo hợp thức WO3 và sự kết tinh ở vùng tiếp giáp màng - đế thủy tinh. Thực nghiệm
của luận án này cho thấy các màng oxit Vonfram được chế tạo trong điều kiện thiếu
Oxy trên đế thủy tinh sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ 3500C trong không khí trong bốn
giờ, trạng thái tinh thể của màng đạt được ở dạng các hạt tinh thể rất nhỏ lẫn trong

màng vô định hình. Sự tồn tại các hạt tinh thể rất nhỏ này chúng tôi không phát hiện
được bằng giản đồ XRD nhưng có thể nhận biết được chúng trên phổ tán xạ Raman
và vấn đề này sẽ được bàn luận chi tiết hơn trong các mục sau.
2.4.4.3

Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt
của màng

Sau khi màng oxit Vonfram được ủ nhiệt trong không khí, ngoài việc hợp thức
oxit của màng được cải thiện và sự kết tinh bên trong màng được tăng cường thì
hình thái bề mặt của màng cũng có sự thay đổi đáng kể. Kết quả khảo sát bằng kính


57

hiển vi lực nguyên tử AFM bề mặt của màng trước và sau khi ủ nhiệt được cho trên
hình 2.14.
a)

Hình 2.14a: Ảnh AFM của màng oxit vonfram trước khi ủ nhiệt.
Dựa vào ảnh AFM của màng trước khi ủ nhiệt (hình 2.14a) ta thấy bề mặt màng
gồ ghề và màng phát triển trên những đỉnh nhọn dày đặc. Sau khi màng được đem
đi ủ nhiệt ngoài không khí với nhiệt độ 4000C, khi đó màng kết tinh tốt hơn và ảnh
AFM cho thấy hình thái trên bề mặt màng cũng đã bị thay đổi nhiều (hình 2.14b).
Các đỉnh nhọn dày đặc trên bề mặt màng trước khi ủ nhiệt được chuyển thành các
khối lớn hơn nhiều lần. Điều này chứng tỏ rằng các phân tử oxit Vonfram trong
màng có sự dịch chuyển trong thời gian ủ nhiệt để tham gia vào quá trình kết tinh
và tái liên kết theo hướng giảm sai hỏng trong màng. Màng sau khi ủ nhiệt sẽ cho

58

cấu trúc bó chặt hơn. Kết quả này cũng rất phù hợp với hiện tượng đỉnh 950 cm-1
trong phổ tán xạ Raman của màng không còn xuất hiện sau khi màng được ủ nhiệt
và điều này cũng sẽ được phân tích rõ ở phần khảo sát cấu trúc tinh thể màng bằng
phương pháp quang phổ tán xạ Raman.
b)

Hình 2.14b: Ảnh AFM của màng oxit vonfram sau khi ủ nhiệt.
2.4.5

Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng

Trạng thái tinh thể WO3 của màng ngoài sự phụ thuộc vào hợp thức màng và sự
ủ nhiệt nó còn cho thấy có sự khác biệt rõ rệt khi phát triển trên đế ITO so với trên
đế thủy tinh. Với cùng các thông số tạo màng, quá trình tinh thể hoá của màng WO3
trên đế ITO mạnh hơn so với trên đế thuỷ tinh. Điều này có thể được thấy rõ khi so
sánh giản đồ XRD của chúng như trên hình 2.15. Hình 2.15a ứng với các màng
(trong suốt) ngay sau khi được chế tạo, hình 2.15b là giản đồ XRD tương ứng của


59

chúng sau khi được ủ ngoài không khí trong bốn giờ ở 3500C. Rõ ràng sự phát triển
mạng tinh thể của WO3 trên ITO có định hướng tốt hơn.

WO3/ thủy tinh

(001) WO3

WO3/ITO
(001) WO3
(400) ITO

Hình 2.15a: Giản đồ XRD của các mẫu WO3 ngay sau khi được lắng đọng
đồng thời trên các bề mặt đế khác nhau.
Ngoài ra, ảnh hưởng của lớp ITO lên trạng thái tinh thể của màng cũng được thể
hiện rõ hơn khi màng oxit Vonfram được chế tạo trong điều kiện thiếu Oxy sau đó ủ
nhiệt trong không khí. Màng WO3/ITO/thủy tinh luôn cho thấy chúng được kết tinh
nhanh hơn so với màng WO3/thủy tinh.


60

WO3/ thủy tinh sau ủ nhiệt

(001) WO3

WO3/ITO sau ủ nhiệt

(001) WO3

(400) ITO

Hình 2.15b: Giản đồ XRD của các mẫu WO3 được lắng đọng đồng thời trên các
bề mặt đế khác nhau sau đó được ủ nhiệt trong không khí ở 3500C trong bốn
2.5

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Trong chương này, màng oxit Vonfram được chế tạo và khảo sát trên các thiết bị
hiện đại, còn mới và có độ chính xác cao. Đây là thuận lợi lớn góp phần vào thành
công của luận án.
Với thiết bị tạo màng UNIVEX 450 và bia phún xạ WO3 các thông số tạo màng
cho tốc độ lắng đọng cao là: khoảng cách bia – đế là 5 cm; công suất nguồn phún xạ