Nghiên cứu tính chất hấp phụ as trên quặng pyrolusit biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Đức Hải

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ As TRÊN
QUẶNG PYROLUSIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Đức Hải

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ As TRÊN
QUẶNG PYROLUSIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Chu Xuân Quang
PGS.TS. Đỗ Quang Trung

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy PGS.TS. Đỗ
Quang Trung, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để tôi
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa môi trường,
Khoa Hóa học, trường ĐHKHTN Hà Nội nơi em đã thực hiện công việc nghiên
cứu của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến của các anh chị,
các bạn sinh viên để tôi hoàn thiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên

Nguyễn Đức Hải


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 14
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ASEN ............................... Error! Bookmark not defined.
1.1.1 Sự tồn tại của asen trong tự nhiên................. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Độc tính của asen .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm asen ................................ Error! Bookmark not defined.
1.1.4. Một số công nghệ xử lý asen ......................... Error! Bookmark not defined.
1.2. SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSIT VÀ ZIRCONI TRONG HẤP PHỤ XỬ LÝ ASEN . Error!
Bookmark not defined.
1.2.1. Ứng dụng quặng pyrolusit trong xử lý nước . Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Ứng dụng của Zirconi trong xử lý asen ......... Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............... Error! Bookmark not defined.
2.1.1.

Mục tiêu nghiên cứu .................................. Error! Bookmark not defined.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ...................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Dụng cụ .......................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Hóa chất......................................................... Error! Bookmark not defined.


2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ÁP DỤNG TRONG THỰC NGHIỆM ........... Error!
Bookmark not defined.
2.3.1. Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua .Error! Bookmark not
defined.
2.3.2. Xác định mangan và sắt bằng phương pháp trắc quang ... Error! Bookmark
not defined.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ ........... Error!
Bookmark not defined.
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..... Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) ... Error! Bookmark not defined.
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........Error! Bookmark not
defined.
2.5. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT. .... Error! Bookmark
not defined.
2.5.1. Quặng pyrolusit tự nhiên .............................. Error! Bookmark not defined.
2.5.2. Quặng pyrolusit tự nhiên biến tính bằng nhiệt............Error! Bookmark not
defined.
2.5.3. Quặng pyrolusit biến tính bằng phương pháp hóa học ..... Error! Bookmark

not defined.
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu. Error! Bookmark
not defined.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................... Error! Bookmark not defined.


3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TỪ QUẶNG PYROLUSIT . Error!
Bookmark not defined.
3.1.1. Quặng pyrolusit tự nhiên .............................. Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Quặng pyrolusit được biến tính bằng nhiệt .. Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Quặng pyrolusit được biến tính bằng phương pháp hóa học .............. Error!
Bookmark not defined.
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA CÁC VẬT LIỆU.Error! Bookmark not
defined.
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit tự nhiên ............... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit biến tính bằng phương
pháp nhiệt. .............................................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As của quặng pyrolusit khi biến tính bằng
phương pháp hóa học ............................................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 14


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Mẫu chứa asen trong tự nhiên ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2. Giản đồ pH của As ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới ...Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.4. Bản đồ các khu vực nhiễm asen trên toàn quốc ..........Error! Bookmark not

defined.


Hình 1.5. Các khu vực bị nhiễm asen tại miền bắc Việt Nam ......Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.1. Đường chuẩn asen từ 10-90 ppb .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2. Đường chuẩn asen từ 100 - 900 ppb ............. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3. Đường chuẩn của Mn bằng phương pháp trắc quang ..Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.4. Đường chuẩn của Fe bằng phương pháp trắc quang ....Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ..............Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.6. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.8. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir .............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-1 ................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-2 ............... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-3 ............... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu M-1 ............................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu M-2 ............................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu M-3 ............................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu M-1/500/5 .... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M-1/500/5. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5 ................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/Zr .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/500/5/Zr ..............Error! Bookmark not

defined.
Hình 3.12. Kết quả chụp BET của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr .......Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu M-1/Zr ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5/Zr ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr ..... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2 ....... Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian ............... Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu M-2 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.19. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir ............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.20. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tính bằng nhiệt Error!
Bookmark not defined.


Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào thời gian . Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.22. Đường hấp phụ cân bằng của vật liệu M-1/500/5 ......Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.23. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir ............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.24. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đã biến tính bằng
các loại axit khác nhau ................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu M1/500/5/HCl/Zr ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.26. Đường hấp phụ đẳng nhiệt asen của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.27. Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình langmuir. ............. Error!
Bookmark not defined.

Hình 3.28. Khả năng hấp phụ Asen của các vật liệu ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.29. Cơ chế hấp phụ As trên vật liệu ................... Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các trạng thái bền của As trong dung dịch nước ở các điều kiện khác nhau
........................................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 1.2. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới ..Error! Bookmark not
defined.
Bảng 2.1. Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 10 – 90ppb. ..... Error! Bookmark
not defined.
Bảng 2.2. Kết quả xác định dung dịch chuẩn asen từ 100 – 900 ppb. Error! Bookmark
not defined.
Bảng 2.3. Kết quả xác định dung dịch chuẩn Mn ........... Error! Bookmark not defined.
Bảng 2.4. Kết quả xác định dung dịch chuẩn Fe............ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1. Thành phần Mn và Fe trong quặng pyrolusit (Cao Bằng – Việt Nam) ... Error!
Bookmark not defined.


Bảng 3.2. Kết quả chụp BET của các vật liệu .................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của quặng pyrolusit tự nhiên. ........... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-2
........................................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu M-2 . Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.6. Tải trọng hấp phụ của vật liệu M-2 ................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1 sau khi biến tính bằng
nhiệt ............................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nung đến khả năng hấp phụ asen của vật

liệu M-1 .......................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu M-1/500/5 .............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.10. Khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5 ..Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.11. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu M-1/500/5 sau khi đã biến
tính bằng các loại axit khác nhau ................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của các vật liệu được biến tính
bằng Zr(IV) ...................................................................... Error! Bookmark not defined.


Bảng 3.13. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu.......... Error!
Bookmark not defined.
M-1/500/5/HCl/Zr. ......................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu M-1/500/5/HCl/Zr ... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.15. Tải trọng hấp phụ của các vật liệu ............... Error! Bookmark not defined.

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT


M-1

Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1

M-2

Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 2

M-3

Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 3
Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1 biến tính bằng nhiệt ở 500oC, tốc

M-1/500/5

độ gia nhiệt 5oC/phút
Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1 biến tính bằng nhiệt ở 500oC, tốc

M-1/500/5/HCl

độ gia nhiệt 5oC/phút, biến tính tiếp bằng HCl 2M.

M-1/Zr

Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1 biến tính bằng Zr

M-1/500/5/Zr

Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1 biến tính bằng nhiệt ở 500oC, tốc
độ gia nhiệt 5oC/phút, biến tính tiếp bằng Zr
Quặng pyrolusit tự nhiên mẫu 1 biến tính bằng nhiệt ở 500oC, tốc

M-1/500/5/HCl/Zr

độ gia nhiệt 5oC/phút, biến tính tiếp bằng HCl 2M và Zr


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đã trở thành

vấn đề rất cấp bách, liên quan trực tiếp đến đời sống sinh hoạt của con người. Các nguồn
gây ô nhiễm nước rất đa dạng, các kim loại nặng trong đó có asen là nguyên tố gây tác
hại rất lớn. Asen ở nồng độ thấp trong nước uống cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến
sức khỏe, các công nghệ loại bỏ asen ngày càng trở nên quan trọng. Các quy định hiện
hành về tiêu chuẩn nước uống được trở nên nghiêm ngặt hơn và đòi hỏi hàm lượng arsen
được giảm xuống thấp nhất. Hiện nay có các phương pháp xử lí asen mang lại hiệu quả
cao là: trao đổi ion, xử lí bằng màng, hấp phụ, hoặc kết tủa hóa học... Chi phí xử lý, hoạt
động công nghệ phức tạp, kỹ năng cần thiết để vận hành công nghệ và xử lý lượng asen
còn lại sau quá trình xử lý là những yếu tố cần thiết trước khi lựa chọn phương pháp xử
lý.
Hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất để xử lý Asen trong nước
bởi giá thành thấp mà hiệu quả xử lý lại cao. Hiện nay có rất nhiều vật liệu có thẻ dùng
để hấp phụ asen tốt như: than hoạt tính, pyrolusite, latarite, betonite… Nhằm mục đích
đóng góp một phần nhỏ trong việc phát triển các vật liệu có khả năng xử lý nguồn nước
bị nhiễm asen một cách tối ưu và kinh tế nhất, chúng tôi đã chọn nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tính chất hấp phụ As trên quặng pyrolusit biến tính”

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1.

PGS. TS. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập hóa lý, NXB Đại học quốc gia
Hà Nội.

2.

Hà Minh Ngọc, Lê Thanh Sơn, Lại Thị Hà (2009), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
hỗn hợp Fe(OH)3-MnO2 để xử lí asen trong các nguồn nước”.

3.

Lê Văn Cát (2007), Xử lý nước thải giàu hợp chất Nitơ và photpho, NXB Khoa
Học Tự Nhiên và Công Nghệ, Hà Nội.

4.

Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước
thải, Nhà xuất bản Thống Kê, Hà Nội.

5.

Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển, Bùi Duy Cam, Nguyễn Ngọc Khánh
(2010), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) và ứng dụng để
xử lý asen trong nước ngầm”, Tạp chí Hóa Học, 46 (2A), tr 325-330.

6.

Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng (2010), “Điện phân MnO2 từ
quặng tự nhiên pyrolusit cho xử lý asen trong nước giếng khoan”,
Tạp chí Hóa Học, 48 (2C), tr 290 – 294.

7.

Lê Kim Long, Hoàng Nhâm (2002), dịch Tính chất lý hóa học các hợp chất vô cơ,
NXB Khoa học kỹ thuật.

8.

Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.

9.

Nguyễn Tinh Dung (2003), Hóa học phân tích. Phần 2. Phản ứng của các ion
trong dung dịch nước, NXB Giáo dục

10.

Nguyễn Ngọc Khánh (2010), Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat
trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố đinh Zr(IV). Luận văn thạc sĩ,
Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

11.

Phạm Thị Mai Hương (2008), Điều chế và khảo sát khả năng ứng dụng của một số
vật liệu tách asen trong nước ngầm. Luận văn thạc sĩ, Hóa phân tích, Khoa Hóa
học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

12.

Phạm Ngọc Hồ, Đồng Kim Loan, Phan Anh Tuấn,“Một số kết quả nghiên cứu sự
phân bố asen trong môi trường không khí đô thị”, Khoa Môi Trường, Trường ĐH
Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

Tiếng anh
13.

K. B. Vu, M. D. Kaminski and L. Nuñez (2003), Review of Arsenic Removal
Technologies for Contaminated Groundwaters, Argonne National Laboratory,
9700 South Cass Avenue, Argonne, IL 60439.

14.

P.L. Smedley*, D.G. Kinniburgh (2002), “A review of the source, behaviour and
distribution of arsenic in natural waters”, Applied Geochemistry, 17, 517–568.

15.

Virender K. Sharma, Mary Sohn (2009),Aquatic arsenic: Toxicity,
speciation, transformations, and remediationl, Environment International,
35, pp 743–759.

16.

Netherlands National Committee of the International Association of
Hydrogeologists (2006), Arsenic in groundwater – a world problem,
Seminar Utrecht 29 November 2006, The Netherlans.

17.

Fu- Shen Zhang, Hideaki Itoh (2006), Iron oxide- loaded slag for arsenic removal
from aqueous system, Chemosphere, Volume 60, pp. 319- 325

18.

Aylin SÖNMEZAY, M. SALIM ÖNCEL, Nihal BEKTAŞ (2002), “Adsorption of
lead and cadmium ions from aqueous solutions using manganoxide minerals”,
Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22, 3131−3139

19.

Ting Liu, Kun Wuc, Lihua Zeng (2012), “Removal of phosphorus by a
composite metal oxide adsorbent derived from manganese ore tailings”,
Journey of Hazardous Materials 217-218, 29-35

20.

Toshishige M. Suzuki , John O. Bomani, Hideyuki Matsunaga, Toshiro
Yokoyama (2000), “Preparation of porous resin loaded with crystalline
hydrous zirconium oxide and its application to the removal of arsenic”,
Reactive & Functional Polymers, 43, pp 165–172.

21.

Tatineni Balaji, T.Yokoyama, Hideyuki Matsunaga (2005), “Adsorption
and removal of As(V) and As(III) using Zr-loaded lysine diacetic acid
chelating resin”, Chemosphere, 59, pp 1169–1174.

22.

Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr (2007),“Arsenic removal from
water/wasterwater using adsorbents – A critical review”, Journal of Hazardous
Materials, 142, pp 1-53.


23.

Monique Bissen, Fritz H. Frimmel (2003), Hydrochim, hydrobiol, Volume 31,
No2. Pp 97-107.

24.

Michael Berg, Hong Con Tran, Thi Chuyen Nguyen, Hung Viet Pham, Roland
Schertenleib, and Water Giger (2001), Environmental Science & Technology,
35(13), 2621-2626.

25.

Biplob Kumar Biswas, Jun-ichi Inoue, Katsutoshi Inoue, Kedar Nath Ghimire,
Hiroyuki Harada, Keisuke Ohto, Hidetaka Kawakita (2008), Journal of Hazardous
Materials, 154, 106 – 1074.

26.

Honglei Liu, Xiaofei Sun, Chengqing Yin, Chun Hu (2008), Journal of Hazardous
Materials, 151, 616-622.