Ảnh hưởng của nồng độ sr lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất la1 xsrxcoo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ HỒNG THẮM

ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH
THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT
La1-xSrxCoO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ HỒNG THẮM

ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH
PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT
La1-xSrxCoO3

Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

NGUYỄN HUY SINH

Hà Nội – Năm2014


LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy
Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá
trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy.
Em xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong khoa Vật lí đã dạy dỗ, trang bị
kiến thức cho em, là cơ sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên
em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như hai năm học cao học để em
có kết quả của ngày hôm nay.

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2014

Học viên: Trần Thị Hồng Thắm


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG1:MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3
........................................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Cấu trúc của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 ................. Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Cấu trúc Perovskite ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 .... Error! Bookmark not
defined.

1.1.3. Sự tách mức năng lượng ................................ Error! Bookmark not defined.
1.1.4. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát
diện ........................................................................... Error! Bookmark not defined.
2. 1. Các tƣơng tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 ................ Error!
Bookmark not defined.
2.1.1. Tương tác siêu trao đổi SE............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Tương tác trao đổi kép DE............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO3 và sự cạnh tranh tương tác phản
sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La1-xSrxCoO3. ........ Error! Bookmark not defined.
3.1. Tính chất của hợp chất La1-xSrxCoO3. .................... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Hợp chất La1-xSrxCoO3................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại-điệnmôi. ........... Error!
Bookmark not defined.
3.1.3. Giản đồ pha La1-xSrxCoO3. với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10] . ..... Error!
Bookmark not defined.
4.1. Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller ............. Error! Bookmark not defined.
5.1. Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 .... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError!
defined.

Bookmark

not


2.1. Chế tạo mẫu .............................................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Phương pháp gốm. ........................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa............................ Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Phương pháp Sol-gel .................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.4. Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) ......... Error! Bookmark not

defined.
2.2. Các phép đo trong quá trình nghiên cứu ............... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng ..... Error! Bookmark not
defined.
2.2.2. Phép phân tích nhiệt....................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phép đo độ từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung ...... Error! Bookmark not
defined.
2.2.4. Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường ............ Error! Bookmark not
defined.
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... Error! Bookmark not defined.
3.1. Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3Error!

Bookmark

not

defined.
3.2. Nghiên cứu quá trình hình thành pha trong hệ La1-xSrxCoO3.Error! Bookmark
not defined.
3.3. Xác định kích thƣớc hạt của mẫu ........................... Error! Bookmark not defined.
3.4. Chuyển pha từ trong hệ La1-xSrxCoO3 ................... Error! Bookmark not defined.
3.5. Xác định sự thay đổi Entropy từ ............................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ...................................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 11


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.
b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
Hình1.2. Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát

diện.
Hình 1.3. Dạng hàng sóng của các quỹ đạo eg .
Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t2g.
Hình 1.5.Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái
spin của các điện tử.
Hình 1.6 . Sự xen phủ trong tương tác SE.
Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1g  p  e1g .
Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e1g  p  eg0 .
Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) eg0  p  eg0 .
Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4.
Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất pha tạp ABO3 [12] .


Hình 1.10. Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng
lượng t2g và eg của lớp quỹ đạo d.
Hình 1.11. Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3.
Hình1.12. Méo mạng Janhn- Teller.
Hình 2.1. Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen.
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lí nhiệt thấp ..
Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bịVMS .
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3.
a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3

b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3.
c/ Mẫu La0,6Sr0,4CoO3 d/Mẫu La0,5Sr0,5CoO3
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3.
e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3

g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3

Hình 3.2a.Sự thay đổi các hằng số mạng a,b của hợp chất La1-x SrxCoO3 theo nồng độ
pha tạp Sr.
Hình 3.2b. Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La1-xSrxCoO3.
Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha
tạp Sr.
Hình 3.3. a, b, c. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ;
0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt.
Hình 3.3d, e, g. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,5; 0,60;
0,80) khi chưa xử lí nhiệt.
Hình 3.4. Độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr.
Hình 3.5. Giản đồ SDC vàTGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt.
a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ;

b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ;

c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3


Hình 3.5. Giản đồ DTA và TGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt .
d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ;

e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ;

Hình 3.6. Đồ thị đo kích thước của hạt.
Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,7Sr0,3CoO3.
Hình 3.8. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3.
Hình 3.9 a, b, c. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La1-x SrxCoO3

(x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8).
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,7Sr0,3CoO3.
Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0.7Sr0.3CoO3 ở các từ
trường 1.5T, 3T và 5T.
Hình3.12. Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0.5Sr0.5CoO3 ở các từ
trường 3T và 5T.
Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ;
0,5; 0,6; 0,8).
Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3.
Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3.
Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La1-xSrxCoO3 sau khi tạo thành đơn pha.
Bảng 3.5. Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La1-xSrxCoO3.
Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La1-xSrxCoO3 với hệ La1xCax

MnO3.



MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu
perovskite ABO3 đang diễn ra rất sôi động, thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ý sâu
sắc của các nhà vật lí thực nghiệm cũng như các nhà vật lí lý thuyết. Cấu trúc bát diện tồn
tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, là nguyên
nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện tượng méo mạng
Jahn-Teller, Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự đồng thời tồn tại và
cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật từ điện tích, sự tạo đám,
thủy tinh spin, đám thủy tinh,...Kèm theo đó là các hiệu ứng từ trở khổng lồ. Chúng cho
ta thấy, những triển vọng ứng dụng to lớn của các vật liệu này trong các lĩnh vực như:
điện tử, công nghệ cao và máy lạnh.
Các hợp chất cobaltite, là một trong các hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, đang được

các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hợp chất La1-xSrxCoO3, khi không pha tạp, chúng
là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, trong hợp chất biểu
hiện nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn tại trạng thái spin thủy tinh ở nồng độ pha tạp
x<0,18, hoặc trạng thái đám thủy tinh từ ở nồng độ pha tạp x>0,18. Các loại chuyển pha
như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ. Kèm theo đó là hiệu ứng
từ nhiệt khổng lồ. Nguyên nhân chính gây lên các tính chất trên là, khi thay thế Sr2+ cho
La3+ thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+ chuyển thành Co4+. Kéo theo
đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ của các Co đồng hóa trị, còn tồn tại các
tương tác trao đổi kép sắt từ của các Co khác hóa trị, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của
các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu. Hơn nữa, vì Co
là nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao).
Điều đó nó cũng góp phần làm phong phú các tính chất của vật liệu cobaltite.
Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình
hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào
hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80.


Bố cục luận văn gồm 3 chương:
+ Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La1-xSrxCoO3.
+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
+ Kết luận.
+ Tài liệu tham khảo.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
[1]. Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[2]. Đỗ Hồng Minh (2005), Tính chất vật lí trong hệ hợp chất Perovskite manganite gốc
lantan, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc
Gia Hà Nội.

[3]. Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Ngọc Thành, Hoàng Đức Quang
(2000), Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3, Tuyển tập hội nghị khoa học
Khoa vật lí, tr.85, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội.
[4]. Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
[5]. Ahn. K. H,Wu. X. W, Liu. K, and Chien. C.L(1996), „„Magnetic properties and
colsossal magnetoresistance o LaCaMnO3 material doped with Fe”, Phys.Rev. B, 54,
pp.15299 – 15302.
[6]. Anderson. P. W, and Hasegawa. H (1955), „„Considerations on double exchange”,
Phys.Rev, 100, pp. 675 – 681.
[7]. A.M. Tishin, Handbook of magnetic Materials. Vol. 12(1999) 398.
[8]. Askham J. (1950), Am. Chem. Soc, 72, p.3799.
[9]. Bents. U.H (1975), “ Neutron diffration study of the magnetic structure for the
perovskite – type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Phys.Rev. Lett, 72, pp 416 – 419.


[10]. Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994), “ Spin – Glass Behavior
and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 ( 0  x  0,5 ) Studied by Magnetuzation
Measurement”, J.Phys.Soc. of Japan,63, pp. 1486.
[11]. Megaw. HD (1946), “ Crytal structure of double oxides of perovskite”, Proc. Phys.
Soc, London, 58, pp. 133-152.
[12]. Nagaev E.L. (1983), “ Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher,
Moscow.
[13]. Rao C. N.R., Mater. Sci. And Eng. B18 (1993) 1- 21.
[14]. Rao C. N.et al., Inorg. Chem., 23(1984), 1206 – 1210.
[15]. Roy R., Amer J., Ceram. Soc.39,45 (1956).
[16]. Sujeet chaudhary, V. Sunil kumar, S.B. Roy, P. Chaddah, S.R. Krishuakumar, V.G.
Sathe, A. Kumar, D.D. Sarma, J. Mag. Mat. 202(1999) 47.
[17]. Tishin A. M. “ Magnetocaloric Effect in Vicinity of Phase Transitions” in

handbook of magnetic, ed, K.H.J. Buschow vol. 12, Elsvir. North Holland, 1999, p 395 –
428.