Nghiên cứu chế tạo và tối ưu hóa quy trình chế tạo hạt nano fe3o4 bọc silica

Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên em xin gửi lời cảm ơn trân trọng nhất đến thầy giáo – TS. Nguyễn
Hoàng Nam, ngƣời đã nhận em làm đề tài này và có những chỉ bảo, hƣớng dẫn sâu
sát trong suốt quá trình làm luận văn của em.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo – GS.TSKH.Nguyễn Hoàng
Lƣơng. Sự nghiêm khắc của thầy trong những buổi seminar hàng tuần đã làm em
tiến bộ rất nhiều.
Xin trân trọng cảm ơn Th.S Nguyễn Minh Hiếu là ngƣời đã giúp đỡ tôi rất
nhiều. Những hƣớng dẫn, gợi ý của Th.S Nguyễn Minh Hiếu luôn là những bài học
bổ ích rút ra từ thực tiễn làm việc. Anh cũng cung cấp cho tôi nhiều tài liệu cần thiết
để hoàn thành tốt luận văn này.
Xin đƣợc trân trọng cảm ơn Đỗ Đức Toán là ngƣời đã cùng tôi trực tiếp làm
thí nghiệm với tôi. Cám ơn anh vì những giúp đỡ hàng ngày, những chỉ dẫn thực tế
đã giúp tôi rất nhiều để có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, tập thể cán bộ của Trung tâm Khoa
học vật liệu – Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN đã tạo điều kiện cho em trong
suốt thời gian em làm thí nghiệm tại trƣờng!
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè đã tạo điều
kiện và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này!
Hà Nội ngày 10 tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Văn Cường

1

Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... 2
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6
1.1. Vật liệu sắt từ .................................................................................................... 6
1.2. Tính chất siêu thuận từ...................................................................................... 7
1.3. Cấu trúc của tinh thể Fe3O4 ............................ Error! Bookmark not defined.
1.4. Chất lỏng từ .................................................... Error! Bookmark not defined.
1.5. Một số ứng dụng trong y sinh học của hạt nano Fe3O4 . Error! Bookmark not
defined.
1.5.1. Phân tách và chọn lọc tế bào .................... Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Dẫn truyền thuốc ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.5.3. Tăng thân nhiệt cục bộ ............................. Error! Bookmark not defined.
1.5.4. Tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ.......... Error! Bookmark not
defined.
1.6. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ...... Error! Bookmark not defined.
1.6.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ........................ Error! Bookmark not defined.
1.6.2. Phƣơng pháp nghiền bi ............................. Error! Bookmark not defined.
1.6.3. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ....................... Error! Bookmark not defined.
1.6.4. Phƣơng pháp hóa siêu âm......................... Error! Bookmark not defined.
1.6.5. Phƣơng pháp điện hóa .............................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................ Error! Bookmark not defined.
2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4và bọc SiO2 Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ................. Error!

Bookmark not defined.
2.1.2: Bọc hạt nano Fe3O4 bằng lớp SiO2 theo phƣơng pháp Stober........... Error!
Bookmark not defined.
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất ....................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier . Error! Bookmark not
defined.

2


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

2.2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ...... Error! Bookmark
not defined.
2.2.3 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lƣợng ............. Error!
Bookmark not defined.
2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua ................. Error! Bookmark not defined.
2.2.5 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1. Tối ƣu hóa quá trình bọc theo nồng độ TEOS Error! Bookmark not defined.
3.1.1 Hình thái và cấu trúc ................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Tính chất từ............................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Tối ƣu hóa quá trình bọc theo thời gian bọc SiO2 ......... Error! Bookmark not
defined.
3.2.1. Kết quả định lƣợng ................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Khảo sát hình thái ..................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Khảo sát tính chất từ ................................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 9

3


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

MỞ ĐẦU
Các hạt nano Fe3O4 có nhiều đặc điểm lý thú, có rất nhiều ứng dụng trong đời
sống. Trong công nghiệp hạt nano Fe3O4 có thể làm chất lỏng từ, chất bôi trơn, vật
liệu hấp thụ sóng điện từ… Hạt nano Fe3O4 có thể dùng để xử lý môi trƣờng nhƣ lọc
nƣớc hay thu hồi chất thải. Đặc biệt trong lĩnh vực y-sinh học, ngƣời ta có thể sử
dụng hạt để làm tác nhân tăng độ tƣơng phản trong ảnh cộng hƣởng từ hạt nhân,
phân tách và chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt nhiệt và dãn truyền thuốc. Tuy nhiên hạt
nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng
nhất của các hạt cao, từ độ bão hòa lớn và vật liệu có tính tƣơng hợp sinh học
(không có độc tính). Để sử dụng hạt Fe3O4 trong y-sinh học, ngƣời ta phải tiến hành
bọc các hạt nano Fe3O4 bằng một lớp vỏ. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và khắc phục một
số nhƣợc điểm của phần lõi [3,10]. Do đó chúng thƣờng đƣợc chế tạo từ những vật
liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tƣơng thích sinh học nhƣ
các polimer, các chất vô cơ nhƣ SiO2. Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên
cứu chế tạo hạt nano Fe3O4/SiO2 với nhiều phƣơng pháp khác nhau để ứng dụng
trong lĩnh vực y-sinh học. Tuy nhiên có những công trình cho kích thƣớc hạt không
đồng đều, chƣa kiểm soát đƣợc những yếu tố đầu vào, dẫn đến khả năng lặp lại kém.
Với mong muốn cố gắng kiểm soát tốt những yếu tố đầu vào, để có thể chế tạo hạt
Fe3O4/SiO2 với số lƣợng lớn, chất lƣợng ổn định cho mục đích sử dụng trong y-sinh
học, chúng tôi tiến hành thực hiện luận văn:
“Nghiên cứu chế tạo và tối ưu hóa quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4 bọc silica”

Mục đích của luận văn:
- Chế tạo hạt nano Fe3O4/SiO2.
- Nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình chế tạo các hạt nano Fe3O4/SiO2 cho mục đích chế
tạo bộ kit thử nghiệm y-sinh học.

4


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Hạt nano Fe3O4
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, sau đó đƣợc bọc silica bằng phƣơng
pháp Stober. Cấu trúc hình thái của các mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu
xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
(Transmission Electron Microscopy). Xác định thành phần nguyên tố của mẫu bằng
máy đo EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Xác định các liên kết trong
mẫu bằng máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform
Infrared Spectroscopy - FTIR). Tính chất từ đƣợc tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung
VSM (Vibrating Sample Magnetometer). Các phép đo trên đƣợc thực hiện tại Trung
tâm khoa học vật liệu - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, Khoa
Địa chất - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội và Viện Khoa học
vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Bố cục của khóa luận:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận
Tài liệu tham khảo

5


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu sắt từ
Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hƣởng ứng mạnh dƣới tác
dụng của từ trƣờng ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" đƣợc đặt cho
nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt.
Có nhiều cách khác nhau để phân chia các vật liệu sắt từ, nhƣng cách thông
dụng nhất vẫn là phân chia theo khả năng từ hóa và khử từ của vật liệu. Theo cách
phân chia này sẽ có 2 nhóm vật liệu sắt từ chính:
- Vật liệu từ cứng: Là các vật liệu sắt từ khó từ hóa và khó khử từ thƣờng dùng
cho các ứng dụng lƣu trữ từ trƣờng nhƣ nam châm vĩnh cửu, vật liệu ghi từ... Các
vật liệu từ cứng điển hình là Nd2Fe14B, Sm2Co5, FePt..
- Vật liệu từ mềm: Là các vật liệu sắt từ dễ từ hóa và dễ bị khử từ, thƣờng dùng
cho các ứng dụng hoạt động trong từ trƣờng ngoài nhƣ lõi biến thế, nam châm điện,
lõi dẫn từ, cảm biến từ trƣờng... Các vật liệu từ mềm điển hình là sắt silic (FeSi),
hợp kim permalloy NiFe...
Nguyên nhân gây ra tính sắt từ là trong các vật liệu sắt từ có các moment từ
sắp xếp song song với nhau. Vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự
phát. Theo lý thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trƣờng ngoài trong vật liệu
sắt từ đã có sự từ hoá tự phát đến bão hoà. Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là
do các moment từ tƣơng tác với nhau rất mạnh mẽ. Tƣơng tác này tƣơng đƣơng với

tác dụng của từ trƣờng ngoài lớn cỡ 107 Oe làm cho các moment từ có xu hƣớng sắp
xếp song song với nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thích nhiệt tại nhiệt độ
phòng.
Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trƣờng bằng không, Weiss cho
rằng sự từ hoá tự phát đến bão hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng
domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vĩ mô) còn giữa các domain với nhau thì
các moment từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng
không khi không có từ trƣờng ngoài.

6


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ Curie sắt từ (Tc) - tại đó xảy ra sự
chuyển pha sắt từ - thuận từ. Dƣới nhiệt độ Tc tƣơng tác giữa các moment từ thắng
đƣợc kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ. Trên nhiệt độ Tc năng lƣợng
kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ giữa các moment từ làm
cho phân bố các moment từ trở lên hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ.
Ngày nay rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã đƣợc tìm ra và ứng dụng rộng
rãi trong kỹ thuật và đời sống nhƣ: các kim loại (các kim loại chuyển tiếp và kim
loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp kim
permalloy...), các ôxít. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng dụng lớn là
đối tƣợng nghiên cứu đƣợc quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học.

1.2. Tính chất siêu thuận từ
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thƣớc lớn các hạt có xu hƣớng phân chia
thành các domain từ để giảm năng lƣợng dị hƣớng hình dạng và ta có các hạt đa

domain. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống dƣới một giá trị nào đó (thông thƣờng
khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn
domain có moment từ sắp xếp theo các phƣơng dễ từ hoá dƣới tác dụng của năng
lƣợng dị hƣớng từ. Tiếp tục giảm kích thƣớc hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông
thƣờng giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lƣợng kích thích
nhiệt (có xu hƣớng phá vỡ sự định hƣớng moment từ của các hạt) trở nên trội hơn
năng lƣợng dị hƣớng từ (có tác dụng định hƣớng moment từ của các hạt). Khi đó
moment từ của các hạt sẽ định hƣớng một cách hỗn loạn do đó moment từ tổng cộng
bằng không. Chỉ khi có từ trƣờng ngoài tác dụng thì mới có sự định hƣớng của
moment từ của các hạt và tạo ra moment từ tổng cộng khác không. Tính chất này là
đặc trƣng cho các vật liệu thuận từ nhƣng ở đây mỗi hạt nanô có chứa hàng vạn
nguyên tử nên cũng có moment từ hàng vạn lần lớn hơn moment từ nguyên tử vì vậy
tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ.Đƣờng cong từ hoá siêu thuận từ
cũng tuân theo hàm Langevin nhƣ trƣờng hợp thuận từ. Đƣờng cong này có hai đặc
điểm đó là: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, từ độ dƣ Mr = 0 nghĩa
là không có hiệu ứng trễ. Điều này là hoàn toàn khác so với đƣờng cong từ trễ sắt từ
khi hạt có kích thƣớc lớn. Hình 1.1 diễn tả sự thay đổi đƣờng cong từ hoá của vật
liệu sắt từ khi kích thƣớc hạt giảm. Trong giới hạn đơn domain khi kích thƣớc hạt

7


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thƣớc tại đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu
thuận từ. Hình 1.2 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đƣờng kính hạt giảm.

8

Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2006), Vật lý Chất rắn, NXB ĐHQG
TPHCM.
2. Lê Công Dƣỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thanh Dung (2007), Chế tạo và nghiên
cứu tính chất các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học, Tạp chí Khoa học, Đại
học Quốc gia hà Nội.
4. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hoàng Hải, Trần Mậu Danh (2005), Chế tạo và ứng
dụng hạt nano từ tính trong sinh học,Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ IV,
Hà Nội.
5. Lê Minh Hải (2008), Chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt và
ứng dụng bước đầu,Khóa luận tốt nghiệp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN.
6. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Châu, Nguyễn Hoàng Lƣơng, Nguyễn Thị Vân Anh,
Phan Tuấn Nghĩa, Mai Anh Tuấn (2007), Ứng dụng của hạt nano ôxit sắt từ để tách
chiết DNA, đếm tế bào bạch cầu và cải tiến quá trình xử lý nước nhiễm bẩn, Hội
nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5-Vũng Tàu 12-14/11/2007, tr. 18.
7. Nguyễn Thị Hiền (2007), Tổng hợp chất lỏng từ dùng làm chất tăng tính tƣơng
phản cho ánh cộng hƣởng từ, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Cần Thơ.
8. Nguyễn Đăng Phú (2007), Chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4, SiO2/ Fe3O4, nghiên
cứu khả năng chống ôxi hóa của hạt nano từ tính SiO2/ Fe3O4 và ứng dụng hạt nano
từ tính Fe3O4 trong việc xử lý nước bị nhiễm Asenic, Khóa luận tốt nghiệp, Trƣờng
ĐHKHTN-ĐHQGHN.

9. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội.

9


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

10. Nguyễn Thị Thùy (2012),Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng
dụng trong y - sinh,Luận văn Thạc sĩ, Trƣờng Đại học Công nghệ.
Tài liệu tiếng Anh
11. Buschow K., F.de Boer (2000), Physics of magnetism and magnetic material,
Der Universitat Duisburg.
12.Chikazumi S., Physics of Ferromagnetism, Clarendon Press Oxford, 1997.
13. Fojtík A, (2006), “Approach to nanostructure and nanotechnology”, Czech
University.
14. Hai, N.H., R. Lemoine, S. Remboldt, M. Strand, J.E. Shield, D. Schmitter, R.H.
Kraus Jr., M. Espy, and D.L. Leslie-Pelecky, J. Magn. Magn. Mater. (2005), 293.
15. Leslie P., D.L., V. Labhasetwar, and J. Kraus, R.H., Nanobiomagnetics, in
Advanced Magnetic Nanostructures, D.J. Sellmyer and R.S. Skomski, Editors. 2005,
Kluwer: New York; Pankhurst, Q.A., J. Connolly, S.K. Jones, and J. Dobson, J.
Phys. D: Appl. Phys., 36 (2003) R167.
16.Liong S., A multifunctional approach to development, fabrication, and
charactierization of Fe3O4 composite, PhD thesis, Georga institute of technology,
2005.
17. Murday J. S. (2002), AMPTIAC Newsletter 6 (1), 5.
18. Owen C.S, Magnetic cell sorting Cell Separation: Methods and Selected
Applications (New York: Academic, 1983).
19. Pitkethly M.J (2004), Nanotoday, 7

20. Rosensweig, R.E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press.
21. Salabas Elena – Lorena (2004), Structural and magnetic investigations of
magnetic, Duisburg.

10


Luận văn thạc sỹ

Nguyễn Văn Cƣờng

22. Shouheng Sun (2003), Monodisperse M.Fe2O4 (M=Fe, Co, Mn) Nanoparticles,
JACS articles
23. Tartaj, P., MoralesM.d.P., S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonzalez-Carreno, and
C.J. Serna (2003), Appl. Phys., 36 R182.
24. Tebble R.S., Craik D.J. (1969), Magnetic Materials, John Wiley and Sons Ltd.

11