BÀI NÓI VỀ TiO2

2

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về TiO2
1.1.1

Cấu trúc và các pha của TiO2

TiO2 có 3 dạng thù hình chính là [1, 2]:


Rutil có mạng tinh thể tứ phương



Anatas có mạng tinh thể tứ phương sai lệch



Brookit có mạng tinh thể trực thoi
Anatas và rutil là hai dạng thù hình phổ biến nhất, trong đó, rutil là pha ổn

định hơn anatas. Anatas có khuynh hướng chuyển sang rutil ở nhiệt độ cao. Các
nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, tùy thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp
mà nhiệt độ chuyển pha anatas sang rutil có thể xảy ra ở khoảng nhiệt độ rất rộng,
từ 400–10000C [21], hoặc từ 350–11750C [28]. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự
chuyển pha như khuyết tật, các chất thêm (doping), kích thước tinh thể,…
Có nhiều ý kiến trái ngược nhau về ảnh hưởng của kích thước tinh thể tới sự
chuyển pha. Theo [10], kích thước tinh thể giảm có thể làm tăng tính ổn định của
pha anatas; trong khi đó, các ý kiến khác cho rằng kích thước tinh thể nhỏ sẽ thúc

đẩy sự chuyển pha anatas sang rutil. Tỉ lượng và áp suất của phản ứng cũng ảnh


3

hưởng đến sự chuyển pha. Gần đây, có ý kiến cho rằng với sự có mặt của một lượng
nhỏ pha brookit trong pha anatas sẽ thúc đẩy sự chuyển pha sang rutil [21].
Sự chuyển pha anatas sang rutil tỏa nhiệt với năng lượng hoạt hóa chuyển pha
là 12,6 kJ/mol kèm theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể [6, 21]. Tuy
vậy, vận tốc chuyển pha lại phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, phương pháp
điều chế, phân bố kích thước hạt, sự hiện diện của các tạp chất [23],… Quá trình
chuyển pha đi qua giai đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành hỗn hợp đa
hình gồm cả dạng anatas và rutil.

Hình 1.1 Ô mạng cơ sở của anatas (trái) và rutil (phải)

Cấu trúc của anatas và rutil được hình thành bởi những chuỗi bát diện TiO6. Sự
khác biệt của hai dạng tinh thể này xuất phát từ mức độ sai lệch của từng bát diện
cũng như cách sắp xếp của những chuỗi bát diện đó. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh
bởi 1 bát diện gồm 6 ion O2–. Đối với rutil, các bát diện hơi lệch về dạng trực thoi,
được sắp xếp không đồng đều, trong khi độ sai lệch của các bát diện anatas lớn đến
mức cấu trúc của dạng thù hình này còn kém đối xứng hơn hệ trực thoi. Khoảng


4

cách Ti–Ti trong anatas lớn hơn so với trong rutil (3,79 và 3,04Å so với 3,57 và
2,96Å). Tuy nhiên, khoảng cách giữa Ti–O trong anatas lại nhỏ hơn trong rutil.
Trong cấu trúc của rutil, mỗi bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát
diện dùng chung 8 cặp oxygen ở đỉnh, 8 bát diện còn lại dùng chung các nguyên tử

oxygen ở góc). Khác với rutil, trong mạng lưới tinh thể của anatas, mỗi bát diện tiếp
xúc với 8 bát diện xung quanh (4 bát diện dùng chung 1 đỉnh và 4 bát diện dùng
chung 1 góc). Sự khác biệt về cấu trúc này đã tạo ra các khác biệt về khối lượng
riêng, cấu trúc vùng điện tử giữa 2 dạng đa hình của TiO2 [8].
Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì anatas thể hiện hoạt tính tốt nhất
dưới ánh sáng mặt trời. Một nguyên nhân có thể là do sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của anatas so với rutil, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatas.
1.1.2

Tính chất vật lý [2]

TiO2 nóng chảy ở khoảng 18000C. Ở trên 10000C, áp suất riêng phần của
oxygen gia tăng vì nó được giải phóng và hình thành các oxid có số oxy hóa thấp
của titanium. Điều này kèm theo sự thay đổi màu sắc và độ dẫn điện riêng.
Rutil có tỉ khối cao nhất và cấu trúc đặc khít nhất, có độ cứng Mohs 6,5–7,0;
cứng hơn anatas (5,5–6,0).
1.1.3

Tính chất hóa học [2]

TiO2 rất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, các dung dịch loãng
của acid (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với acid đun nóng hoặc kiềm nóng
chảy, thể hiện tính lưỡng tính với cả hai tính acid và baz đều rất yếu.
Với HF:
TiO2 + 6HF  H2TiF6 + 2H2O
Với dung dịch acid đặc và nóng:
TiO2 + 2H2SO4  H2[TiO(SO4)2] + H2O
Với kiềm nóng chảy: Tùy thuộc vào nồng độ MOH sẽ tạo thành các dạng
MxTiOy khác nhau:
TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O

5

Bảng 1.1

Một số tính chất cơ lý của TiO2

Tính chất
Phân tử khối
Hệ tinh thể

Rutil

Anatas

79,890

79,890

Tứ phương

Tứ phương sai lệch

Ô mạng cơ sở
a=b

Å

4,5845

3,7842

c

Å

2,9533

9,5146

3

C

Thể tích

Å

62,07

136,25

Nhiệt độ nóng chảy

0

1850

1800

4,2743

3,895

Tỉ khối

4,2

3,84

Độ cứng Mohs

6–7

5,5–6,0

550nm

2,71

2,52

Năng lượng vùng cấm

eV

3,02

3,25

Bước sóng hấp thu

nm

410

380

114

31

13,2

12,96

Khối lượng riêng

Chỉ số khúc xạ

g/cm3

Hằng số điện môi
Nhiệt dung riêng

cal/mol.0

Do tính chất lưỡng tính với cả hai tính acid và baz đều rất yếu nên các muối
titanium bị thủy phân mạnh trong nước.

TiOSO4 + 3H2O  Ti(OH)4 + H2SO4
TiOCl2 + 3H2O  Ti(OH)4 + 2HCl
Sản phẩm của phản ứng là acid metatitanic. Đó là hợp chất có cấu trúc polyme
mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng, tùy thuộc vào điều kiện điều
chế. Có 2 dạng là acid - và -titanic, dạng -titanic được tạo thành khi tiến hành
phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát diện Ti(OH)6 liên kết


6

với nhau qua cầu nối OH, dạng -titanic khó tan trong cả acid và kiềm do sự mất
nước và chuyển từ cầu nối OH trong dạng  sang dạng .
TiO2 tác dụng với một số chất khác:
TiO2 + 4NaHSO4  Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O
1.1.4

Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2

Anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Khi TiO2 hấp thu một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng
lượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích, electron sẽ
di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. Khi đó,
electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxy hóa.
TiO2 + h → TiO2 + e + h+
Trong dung dịch nước, những lỗ trống sẽ bị bẫy bởi những chất cho electron
như H2O, OH– và những phân tử hữu cơ R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để
hình thành các gốc tự do hydroxyl OH và R.
H2O + h+  H+ + OH

OH + h+  OH
R + h+  R
Các electron quang sinh phản ứng với các chất cho electron như O2 để hình
thành những anion superoxid.
e– + O2  O2–
O2– + H+  HO2
2HO2  H2O2 + O2
e– + H2O2  HO + HO–
H2O2 + O2–  O2 + HO + HO–
Vùng dẫn của rutil có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn
= 0,00V), trong khi với anatas thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một


7

thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatas có khả năng khử O2 thành O2–, như
vậy là ở anatas các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2–.
Vậy sự khác biệt là do dạng anatas có khả năng khử O2 thành O2– còn rutil thì
không. Do đó anatas có khả năng nhận đồng thời oxygen và hơi nước từ không khí
cùng ánh sáng UV để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatas dưới tác dụng
của ánh sáng UV đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang
O2, chuyển hai chất này thành dạng OH và O2– là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao
có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng của TiO2

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác của TiO2


8

Bên cạnh đó, quá trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, quá
trình này có thể làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2:
TiO2 + h+ + e–  TiO2
Tất cả các quá trình trên có thể được minh họa trong Hình 1.3.
1.1.5

Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác của TiO2 [9]

Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác nhau dưới cùng
các điều kiện phản ứng như nhau. Sự khác nhau này thường được giải thích là do sự
khác nhau về các đặc trưng hóa-lý của TiO2 như yếu tố thành phần cấu trúc tinh thể,
hình dạng hạt, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, mật độ nhóm hydroxyl bề mặt,
thành phần cấu tạo chất,… của các mẫu TiO2 khác nhau.
Chưa có nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau
đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Điều đó có lẽ do mối quan hệ tương hỗ phức
tạp giữa các yếu tố, hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mỗi yếu tố có
mức độ ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa khác nhau. Nhằm định hướng cho nội
dung nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2, một số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng
đến hoạt tính quang hóa của TiO2 được tổng quan tóm tắt trong các phần sau.
1.1.5.1

Ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống [4]

Tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống phải nhỏ trong phản ứng quang xúc tác
vì cặp e– và h+ quang sinh tái hợp sẽ không tham gia phản ứng hóa học với các chất
hấp thụ trên bề mặt nữa. Gần đây phổ laser siêu nhanh có thể giúp chúng ta xác định
tốc độ tái hợp xảy ra trong một khoảng thời gian vài chục pico giây trong phản ứng
quang xúc tác của TiO2.
1.1.5.2

Ảnh hưởng của các chất “bẫy electron”, “bẫy gốc hydroxyl” [11, 12]

Khi hệ phản ứng có các chất O2, O3, H2O2 hoặc S2O82– thu nhận e–cb trên vùng
hóa trị làm kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h+vb, thì hoạt tính xúc tác quang
sẽ tăng, thêm vào đó các chất này còn tạo ra gốc hydroxyl tự do:
O2 + e–cb  O2– (ion superoxid)
2O2– + 2H2O  H2O2 + 2OH– + O2


9

H2O2 + e–cb  OH + OH–
Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 sẽ giảm đi khi trong dung dịch có mặt các
ion như Cl–, CO32–, SO42–,… do các ion này bẫy OH– và làm giảm nồng độ OH:
OH + Cl–  Cl + OH–
OH + CO32–  CO3– + OH–
OH + HCO3–  CO3– + H2O
1.1.5.3

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào. Tuy nhiên, khi
CTiO2 vượt một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng chậm lại và trở
nên không phụ thuộc vào CTiO2. Điều này được giải thích là do khi hàm lượng xúc
tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác dôi ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy
sáng của xúc tác. Đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng
xúc tác tối ưu khoảng 2,5 gTiO2/L. Vì vậy cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để
tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng.
1.1.5.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít
theo nhiệt độ. Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc
tác bằng 0, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp giữa e– và h+
nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc Arrhenius của quá trình phân
hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt
độ 20–800C. Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối
ưu trong khoảng 20–800C. Đây cũng là ưu điểm của quá trình quang xúc tác đối với
các ứng dụng trong môi trường nước.
1.1.5.5

Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxid kim loại, quá trình quang xúc tác
trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng
kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng


10

năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá
trị nằm trong khoảng 6–7. Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm
(TiOH + OH–

TiO– + H2O). Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2

tích điện dương (TiOH + H+

TiOH2+). Trạng thái này tác động đến các phân tử

chất cần phân hủy (ví dụ các phẩm màu), sự thay đổi pH ảnh hưởng đến quá trình
hấp phụ các chất này lên bề mặt hạt xúc tác [12].
Vì vậy, quá trình quang xúc tác trên TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch
phản ứng. Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH
khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá
trình quang hóa xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hóa nâng cao khác.
1.1.5.6

Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa

Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm
tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lí thường
được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa.
Trong các nghiên cứu về quá trình phân hủy quang hóa tricloroetylen bằng
TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel cho thấy rằng, khi độ tinh thể hóa
cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa. Nishimoto [15] cũng thông báo rằng việc nung
anatas ở nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa và dẫn đến tăng hoạt tính quang hóa
của TiO2. Kurkin [11] và cộng sự đã quan sát thấy tốc độ cực đại của phản ứng phân
hủy aceton pha khí theo nhiệt độ nung xúc tác (được điều chế từ sự thủy phân TiCl4
trong dung dịch amoniac hoặc NaOH). Họ nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung, diện
tích bề mặt riêng của bột anatas sẽ giảm. Điều này được giải thích bởi sự tăng kích
thước tinh thể theo nhiệt độ, từ 11 đến 17nm với nhiệt độ từ 360 lên 5000C. Hoạt
tính quang hóa tăng, thể hiện cực đại ở khoảng 4500C có thể do sự tăng mức độ tinh
thể hóa và sự tăng tính linh động của các tiểu phân mang điện tích lên trên bề mặt
tinh thể.
Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện
tích bề mặt của TiO2, hơn nữa, khi tăng nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành

11

pha rutil kém hoạt tính hơn. Vì vậy mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế
độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2.
1.1.5.7

Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ cùng
dạng với phổ hấp thu của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng
vùng cấm của xúc tác. Xúc tác TiO2-anatas có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV,
tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng   387,5nm. Với các bức xạ
có  > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa nói chung không xảy ra.
Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với
cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0–20 mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua
một giá trị nhất định (khoảng 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang xúc tác tỷ lệ với
căn bậc 2 của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn
tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang
hóa.
1.1.5.8

Ảnh hưởng của nồng độ oxygen

Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ được
tăng cường nhờ sự tham gia của oxygen. Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn,
phân tử oxygen đã ngăn chặn một phần sự tái hợp của cặp e–/h+ cùng với việc tạo
thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxid.
1.1.5.9

Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt

Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến các giai đoạn phản ứng quang hóa
là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO2. TiO2 với kích
thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình quang
xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản phẩm phụ không mong
muốn. TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao hơn và chọn lọc hơn TiO2 P25
Degussa thương mại [13]. Tùy theo kích thước tinh thể, TiO2 nanomet có những
tính chất cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang hóa khác nhau.


12

Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, không phải kích thước
hạt càng bé sẽ dẫn đến hoạt tính càng cao mà tồn tại một kích thước hạt TiO2 tối ưu
để cho các tốc độ phân hủy quang hóa đạt cực đại, chẳng hạn đối với quá trình
quang phân hủy cloroform trong nước, kích thước tối ưu của TiO2 là 11nm, điều
này được giải thích rằng do tốc độ tái hợp e–/h+ chủ yếu được xác định bằng số
lượng tâm khuyết tật trên bề mặt bán dẫn, vì vậy khi các hạt bé hơn kích thước tối
ưu thì xác suất gặp gỡ của các hạt điện tích tăng lên và dẫn đến tốc độ tái hợp e–/h+
ở bề mặt sẽ tăng lên [16].
Kích thước hạt ảnh hưởng đáng kể đối với hệ quang hóa trong môi trường
nước. Ở kích thước nhỏ hơn 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên cùng với kích
thước hạt, do ảnh hưởng đáng kể của việc tăng kích thước hạt lên sự hấp phụ ánh
sáng và động lực của các hạt mang điện quang sinh trong khoảng kích thước này.
Kết quả nghiên cứu của Jung [17] chỉ ra rằng, kích thước hạt tối ưu của TiO2 nằm
trong khoảng từ 25–40nm tương ứng với kích thước tinh thể pha anatas khoảng
25nm. Sự tồn tại kích thước hạt và kích thước tinh thể tối ưu là do có sự phụ thuộc
của hiệu quả hấp phụ và tán xạ ánh sáng và động lực của các hạt mang điện vào kích
thước hạt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 30nm. Khi kích thước hạt lớn hơn

30nm, diện tích bề mặt có tính chất quyết định đến hoạt tính quang hóa và khi đó
hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt. Diện tích bề mặt lớn với mật độ
các chất trên bề mặt không đổi dẫn đến tốc độ phản ứng giữa các electron và lỗ
trống với các chất nhanh hơn bởi số luợng các chất bao quanh cặp e–/h+ nhiều hơn.
Theo đó thì diện tích bề mặt càng lớn thì hoạt động quang xúc tác càng cao [4]. Đối
với titan dioxid có bề mặt và kích thước hạt xác định thì hoạt tính xúc tác sẽ tăng
tuyến tính theo kích thước tinh thể pha anatas cho đến khi không có sự xuất hiện
của pha rutil [18].
1.1.5.10

Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể

TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang thường tồn tại ở hai pha tinh thể chủ yếu
là anatas và rutil, trong đó nói chung anatas được xem là có hoạt tính cao hơn. Pha
rutil tinh khiết thường không có hoạt tính. Tuy nhiên, cũng có một số thông báo


13

rằng pha rutil tinh khiết cũng có hoạt tính quang hóa nhưng lại phụ thuộc vào
phương pháp điều chế, bản chất của các nguyên liệu sử dụng [19] và bản chất của
chất phản ứng [20].
Có nhiều nghiên cứu giải thích ảnh hưởng của thành phần pha đến hoạt tính
quang hóa của TiO2:
Sự khác biệt giữa hoạt tính quang hóa của anatas và rutil có thể xuất phát từ
những sai khác về vị trí vùng dẫn (dương hơn với rutil) và về tốc độ tái kết hợp của
cặp e–/h+ (nhanh hơn trong trường hợp của rutil). Một giải thích được đưa ra khi có
mặt của O2 là để quá trình oxy hóa xảy ra, luôn cần có oxygen hấp phụ lên bề mặt
xúc tác trước phản ứng, trong khi hàm lượng oxygen hấp phụ phụ thuộc vào mức độ
hydroxyl hóa bề mặt, vì vậy, cũng phụ thuộc vào những tính chất acid-baz. Những

tính chất này được quyết định bởi quá trình điều chế và xử lý nhiệt TiO2. Nhìn
chung, bề mặt của anatas dễ bị hydroxyl hóa, khi mà những phân tử nước bị thay
thế bởi các nhóm hydroxyl trong xử lý nhiệt. Do đó, sự giảm mật độ các nhóm
hydroxyl bề mặt sẽ kéo theo sự sút giảm hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2. Đối
với rutil, dạng đa hình thường được điều chế ở nhiệt độ cao, có mật độ các nhóm
hydroxyl bề mặt rất thấp, thậm chí là không có mặt hydroxyl khi TiO2 tiếp xúc với
nước. Vì vậy, dường như một trong những nguyên nhân chính cho hoạt tính cao của
anatas (hoặc thấp của rutil) xuất phát từ khả năng hấp phụ mạnh mẽ oxygen của
anatas (hay yếu trên rutil) [11].
Sommorijai [19] cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha rutil thấp hơn do sự
tái hợp của cặp e–/h+ xảy ra trên bề mặt pha rutil nhanh hơn so với anatas, ngược lại
bề mặt pha anatas có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và nhóm hydroxyl cao hơn so
với rutil. Tuy nhiên, theo Milis [13], sự giảm hoạt tính xúc tác khi chuyển từ pha
anatas sang pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu
trúc tinh thể. Với hầu hết hệ phản ứng quang xúc tác, nói chung có thể chấp nhận là
anatas có hoạt tính quang hóa cao hơn rutil.
Cho đến nay TiO2 P25 Degussa là một chất quang xúc tác thương mại có hoạt
tính nổi trội nhất, nó chứa hỗn hợp hai pha anatas và rutil và có hoạt tính hơn cả các


14

mẫu đơn pha anatas hoặc rutil. Nhờ sự tồn tại đồng thời hai pha anatas và rutil mà
hoạt tính quang hoá cao của mẫu P25 được qui cho thời gian tách các electron và lỗ
trống quang sinh trong mẫu P25 lâu hơn.
Do sự khác nhau của năng lượng vùng cấm giữa pha anatas và pha rutil nên
electron từ vùng dẫn của pha anatas có khuynh hướng di chuyển tới vùng dẫn của
pha rutil, vì vậy sự tách riêng electron và lỗ trống này sẽ ngăn chặn sự tái kết hợp và
kéo dài thời gian sống của các cặp e–/h+. Ngoài ra hoạt tính cao còn liên quan đến
kích thước hạt của P25 [5].

1.1.6

Một số ứng dụng của TiO2 [22]

1.1.6.1

Lĩnh vực bột màu [23, 13]

TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày. TiO2 có chiết
suất cao vượt trội, tính trơ tốt, và gần như trắng thuần khiết, tất cả những tính chất
trên khiến nó gần giống với bột màu trắng lý tưởng. Nó được sử dụng rộng rãi làm
bột màu trắng trong sơn, giấy, kem đánh răng, mực in,… mỹ phẩm và thực phẩm.
1.1.6.2

Tác dụng diệt khuẩn, khử trùng và khử mùi

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi
rút và nấm mốc,… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,
electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng
thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho
chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc [4].
Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn mà còn phân hủy
các tế bào đó. TiO2 đã được tìm thấy là có hiệu quả hơn bất kì chất kháng khuẩn
nào, vì phản ứng quang xúc tác làm việc thậm chí khi có các tế bào bao phủ bề mặt
và trong khi vi khuẩn đang nhân đôi tích cực. Độc tố cuối cùng sinh ra khi tế bào
chết cũng bị phân hủy bởi hoạt động của quang xúc tác.
TiO2 không bị hư hao và nó cho thấy hiệu quả chống khuẩn lâu dài. Nói theo
cách thông thường, việc khử trùng bằng TiO2 mạnh gấp 3 lần chlorin và 1,5 lần
ozon.

15

Làm sạch
không khí

Chất hữu cơ chứa clo,
tinh bột, thuốc nhuộm…

Vi khuẩn, nấm, tảo
mốc, bèo tấm, sâu
bọ gây hại…

Làm sạch
nước

Quang xúc
tác nano
TiO2

Khử
trùng

NOx, SOx, CO, HCHO…
Mùi thuốc lá, mùi rác,
andehid, NH3, Mercapton,
chloroform, P-diclobenzen,
Gasline, H2S…

Khử

mùi

Chống
bẩn

Chất bẩn dầu, nước,
bồ hóng, tự làm sạch,
hệ chống bám sương..

Hình 1.4 Ứng dụng của TiO2

Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh q trình phá vỡ
của các hợp chất hữu cơ khơng bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong
phân tử. Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà
khơng gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch khơng khí. Vài ví
dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu và phân,
dầu hỏa và bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển.
Máy làm sạch khơng khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn
hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong khơng
khí bằng cách lọc khoảng 99,9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2.
1.1.6.3

Hiệu quả làm sạch khơng khí

Khả năng phản ứng của TiO2 có thể được dùng để khử hay làm giảm bớt các
hợp chất ơ nhiễm trong khơng khí như NOx, khói thuốc lá, cũng như các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi sinh ra từ các vật liệu xây dựng khác nhau. Khả năng phản ứng
cao của nó cũng có thể dùng để bảo vệ các nhà đèn và các bức tường trong các
đường hầm.
Các thành phần khơng khí như chlorofluorocarbon (CFCs) và CFC, các khí

nhà xanh, và các hợp chất nitrogen và lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hóa
học hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp khi có ánh sáng mặt trời. Trong vùng ơ nhiễm, các
chất ơ nhiễm này cuối cùng có thể bị loại bỏ.


16

1.1.6.4

Chống bám sương, tự làm sạch

Hầu hết các bức tường bên ngoài các công trình trở nên dơ vì các khói thải
thoát ra từ các bộ lọc, chứa các thành phần đầy dầu. Khi các vật liệu ban đầu của
công trình được bao phủ bởi quang xúc tác, một bản mỏng bảo vệ của TiO2 cung
cấp tính năng tự làm sạch bằng cách tích điện, siêu oxy hóa và có thể thấm nước.
Hydrocarbon từ các ống lọc khí độc bị oxy hóa và chất dơ trên các bức tường được
làm sạch khi có mưa, giữ cho bề ngoài công trình luôn luôn sạch.
Ứng dụng điển hình của tính chất này là làm sơn quang xúc tác. Sơn là một
dạng chất lỏng chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8–25nm. Do tinh thể treo lơ
lửng mà không lắng đọng trong chất lỏng nên sơn còn được gọi là huyền phù TiO2.
Khi được phun lên kính, tường, gạch,… sơn sẽ tạo ra một lớp màng mỏng trong
suốt bám chắc vào bề mặt. Sau khi các vật liệu được đưa vào xử dụng, dưới tác
dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxigen và hơi nước trong không khí,
TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc để phân hủy bụi, rêu mốc, khí thải độc hại, hầu
hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành nước và CO2. TiO2 không bị tiêu
hao theo thời gian xử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào phản ứng phân
hủy [12].
1.1.6.5

Xử lý các chất ô nhiễm [12, 22, 7]

Quá trình quang xúc tác của TiO2 có khả năng xử lý các haloalkan như
cloroform và tetraclorometan, là những chất có khả năng gây ung thư thường có
một lượng nhỏ trong nước uống khi dùng clor để khử trùng. Vì vậy, sau khi xử lý
nước bằng clor nên đưa qua xử lí bằng quang xúc tác TiO2. Đối với các chất hữu cơ
nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô cơ ít độc hại với môi trường
như CO2, H2O,…
Ngoài ra, nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ
như benzen, ceton, phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác
dụng của xúc tác quang hóa TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản
không độc như CO2, H2O, các acid vô cơ,… Vì vậy, TiO2 cũng có ứng dụng quan
trọng trong việc xử lý nước thải.


17

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tác
dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn
như NO3–, SO42–, CO2, N2,… Ví dụ như việc loại bỏ ion bromat với hàm lượng rất
nhỏ, dưới 50ppb, là rất khó khăn đối với các công nghệ cũ, nhưng trở nên dễ dàng
đối với việc xử dụng chất xúc tác quang hóa TiO2.
Quang xúc tác kết hợp với ánh sáng UV không những có thể oxy hóa các chất
bẩn hữu cơ, vô cơ mà còn có thể diệt vi khuẩn. Kỹ thuật này rất hiệu quả để loại bỏ
các hợp chất hữu cơ nguy hiểm và tiêu diệt các vi khuẩn khác nhau và vài virus
trong nước thải xử lí lần 2. Các dự án hàng không chứng tỏ rằng hệ giải độc bằng
xúc tác quang có thể có hiệu quả giết coli trong phân trong nước thải xử lí lần 2.
1.2 Một số phương pháp làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2
1.2.1

Tổng quát [24]

TiO2 có những ứng dụng rộng rãi, được xem là một vật liệu tiềm năng, nên
việc đẩy mạnh khả năng quang xúc tác của TiO2 đang được các nhà khoa học quan
tâm.
Những nghiên cứu tác động vào khả năng phản ứng của xúc tác quang hóa này
nhằm các mục tiêu sau:


Mở rộng vùng hấp thu quang học từ vùng UV đến vùng VIS nhằm tận dụng
được toàn bộ năng lượng ánh sáng mặt trời để nâng cao hiệu quả xúc tác.



Giảm sự tái kết hợp của các bộ phận mang điện là electron và lỗ trống.



Tăng khả năng hấp phụ của các tác chất lên trên bề mặt TiO2 và hiệu suất của
phản ứng phân hủy.



Do phản ứng hóa học chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác nên các biện pháp cải
tiến bề mặt xúc tác sẽ có ảnh hưởng lớn đến phản ứng quang hoá.
Một số phương pháp nghiên cứu để đáp ứng các yêu cầu trên như sau:



Biến tính bề mặt của TiO2 bằng cách đưa thêm các kim loại, phi kim vào trong

mạng tinh thể của TiO2 nhằm làm giảm năng lượng Eg của quang xúc tác đồng
thời chuyển vùng hoạt động của TiO2 sang vùng ánh sáng VIS, cải tiến ứng


18

dụng của TiO2. Các nghiên cứu đã được thực hiện như đưa các phi kim N, S,
P, B, F,… và các kim loại như Fe, Cr, Co, Pt,… vào bề mặt của TiO2.


Thay đổi tỉ lệ thành phần pha nhằm nâng cao hoạt tính của TiO2.



Thay đổi bề mặt của TiO2 hoặc cấu trúc tinh thể bên trong.

1.2.2

Biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp [25, 26, 27]

Một số phương pháp thường dùng để biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển
tiếp như sau:
1.

Phương pháp sogel: Các ion kim loại được đưa vào dung dịch phản ứng ngay
trong quá trình sol hóa và được kết tủa đồng thời trong sol-gel của TiO2. Ví dụ
như sử dụng FeCl2 trong dung dịch nước và etanol điều chỉnh đến pH = 3, sau
đó thêm Ti(OC4H9)4 để kết tủa đồng thời FeIII trong gel của TiO2.

2.

Ngâm TiO2 vào dung dịch muối của các kim loại chuyển tiếp sau đó xử lý các
kết tủa thu được.

3.

Kết tủa các ion kim loại chuyển tiếp bằng phản ứng xúc tác quang của TiO2
với dung dịch muối các kim loại chuyển tiếp.

1.2.3

Tạo màng mỏng TiO2 trên các tấm vật liệu [25]

Tạo màng có thuận lợi là không phải khuấy trộn xúc tác và dung dịch phản
ứng, mở rộng ứng dụng trong các tấm ceramic diệt khuẩn và các loại kính tự làm
sạch. Có thể tạo màng bằng phương pháp sogel,…
1.2.4

TiO2 với chất mang [26, 27]

Các chất mang được quan tâm là sợi thủy tinh, gốm, sợi tổng hợp, silicagel,…
Trong đó, silicagel thường được chọn nhiều nhất vì có khả năng hấp phụ cao, diện
tích bề mặt lớn, có khả năng sa lắng cao,…
Silicagel thường được xử dụng trong quá trình điều chế TiO2 bằng phương
pháp sogel. Silicagel được đưa vào ở giai đoạn chuyển từ sol sang gel, các tinh thể
TiO2 sẽ kết tinh lên bề mặt và bên trong cấu trúc của hạt silicagel, điều này giúp
tinh thể TiO2 có độ phân tán cao, dẫn đến diện tích bề mặt tăng, tăng sự tiếp xúc của
TiO2 với các chất nên tăng hoạt tính xúc tác.

19

1.3 Các nghiên cứu biến tính TiO2 đã công bố

Biến tính TiO2 bằng tác nhân Cl2 [3]

1.3.1
1.3.1.1
a.

Thực nghiệm

Thiết bị phản ứng

Ống chứa mẫu được làm bằng vật liệu là inox 304, có đường kính trong
20mm, chiều dài 50mm. Ống chứa mẫu được đặt trong lò nung có các điện trở bao
xung quanh ống. Các điện trở này được nối với nhau bởi các dây điện bằng đồng và
được nối với một máy biến thế ở ngoài dùng để điều chỉnh dòng điện đi qua điện
trở. Bên trên biến thế có đặt thiết bị đo nhiệt độ. Thiết bị này được nối với một đầu
dò nhiệt gắn với lò nung.
b.

Tiến trình clor hóa TiO2

Tiến hành clor hóa TiO2 bằng cách nạp TiO2 vào trong ống chứa mẫu, cho vào
lò nung và tăng nhiệt độ của lò đến nhiệt độ cần phản ứng.
1.3.1.2

Kết quả và thảo luận

Phân tích nhiễu xạ tia X

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy mẫu TiO2, sau khi clor hóa
vẫn chỉ xuất hiện các mũi của anatas, chứng tỏ sự biến tính không làm thay đổi cấu
trúc và chỉ xảy ra ở bề mặt.
Khảo sát bề mặt riêng BET

Kết quả cho thấy mẫu TiO2 chưa biến tính có diện tích bề mặt riêng là 21,32
m2/g, mẫu Cl-TiO2, 3000C, 2h có diện tích bề mặt riêng là 19,61 m2/g.
Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Từ kết quả phổ trên ta nhận thấy có sự hiện diện của các nguyên tố Ti, O, Cl
trên bề mặt sản phẩm. Quá trình clor hóa TiO2 đã biến tính được bề mặt TiO2 với sự
hiện diện của Cl trên bề mặt với hàm lượng 1,9% nguyên tố. Đây là clor liên kết
hóa học trên bề mặt chứ không phải là HCl hấp phụ.


20

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống ống chứa mẫu và lò nung

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng

Hình 1.7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khảo sát


21

Hình 1.8 Phổ XPS của mẫu Cl-TiO2, 300, 2h

100

25
Cl-TiO2,300,2h

80

TiO2

% phan huyMB

% phan huy MB

20
15
10

60
40

5

20

0

0

0

100

200 phut

300

400

TiO2
TiO2,300,2h
Cl-TiO2,300,2h

0

100

200

phut

300

400

Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của

Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của

Cl-TiO2 và TiO2 vùng VIS

Cl-TiO2 và TiO2 vùng UV

500


22

Hoạt tính xúc tác

Quá trình clor hóa làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 trong vùng
UV. Hiệu suất phản ứng của mẫu tăng khoảng gấp 3 lần so với mẫu không biến tính
trong vùng VIS, hiệu năng xúc tác quang hóa trong vùng VIS vẫn còn thấp so với
vùng UV.
1.3.2

Biến tính TiO2-ruti bằng tác nhân HF [29]

1.3.2.1
a.

Thực nghiệm

Tổng hợp màng mỏng F-TiO2

Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc fluor hóa lên đặc tính quang lý và quang hóa
của TiO2, người ta dùng đơn tinh thể TiO2 pha rutil (Shinkosha Co. Ltd, Japan)
trong nghiên cứu này. Tinh thể TiO2-rutil được cắt thành những bản mỏng có kích
thước 10100,5mm3. Mỗi mặt của những tấm tinh thể này được làm nhẵn bóng để
tiến hành thí nghiệm.
Những dụng cụ để tiến hành cho quá trình doping F lên TiO2 bao gồm hai bộ

điều chỉnh lưu lượng kế (một cho N2 và một cho hidro fluoric khan (AHF)) và một
lò phản ứng dạng ống dài 300mm, đường kính 14mm, gia nhiệt bằng điện làm bằng
hợp kim Inconel (hợp kim gốc niken chứa crom, molipden, sắt và một lượng nhỏ
hơn các nguyên tố khác). Phương pháp tiến hành như sau: những tấm tinh thể TiO2
được đặt vào trong lò phản ứng, sấy khô ở 473K trong 4 giờ trong môi trường khí
N2, và sau đó lưu mẫu ở 473K trong môi trường chứa 100% khí HF trong 2 giờ.
Cuối cùng, lượng AHF còn lại trên bề mặt mẫu được loại bỏ bằng N2 ở 473K trong
2 giờ và làm lạnh bằng nitrogen cho tới nhiệt độ phòng. Lúc này mẫu được xem là
F-TiO2. Mẫu TiO2 không biến tính được dùng để so sánh với mẫu F-TiO2.
b.

Phương pháp thử hoạt tính

Cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
dùng bức xạ Cu K (JEOL JDX-3500, Tokyo, Japan) và độ truyền qua được đo
bằng máy đo quang UV-VIS (UV-2500, Shimadzu, Japan).


23

Hình thái của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM;
JSM 6500, JEOL, Japan), phổ của tất cả các mẫu được thu lại bằng máy đo quang
phổ IRPrestige-21. Phổ của nền và mẫu được ghi trong vùng từ 4000 đến 1000cm–1
và cuối cùng phổ hấp thụ thu được bằng cách lấy phổ của mẫu trừ đi phổ nền để loại
trừ ảnh hưởng của hơi nước và cacbonat trong không khí trên các phép đo.
Phổ Raman của các mẫu được đo ở nhiệt độ phòng bằng máy quang phổ kế
laser Raman NRS-1000 sử dụng tần số kép. Bề mặt của các mẫu được phân tích
bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) ở nhiệt độ phòng. Năng lượng liên kết của tất
cả các mũi được tham chiếu với C phân lớp 1s (284,6eV) xuất phát từ cacbon hấp
phụ bề mặt.

Đặc tính quang hóa: Khí H2 thoát ra từ quá trình xúc tác quang được dẫn vào
dung dịch CH3OH/H2O (50mL CH3OH và 270mL H2O) cùng với xúc tác Pt dưới
bức xạ của đèn thủy ngân cao áp 400W, phương pháp quang mạ platin được dùng
để kết tinh Pt lên xúc tác quang: H2PtCl6 được hòa tan vào dung dịch CH3OH/H2O
và sau đó bị khử thành Pt trên bề mặt của TiO2 trong 1 giờ, trong khi đó methanol bị
oxy hóa dưới bức xạ UV. Pt kết tinh chiếm khoảng 0,02% khối lượng. Một bức xạ
bên trong lò phản ứng thạch anh được dùng trong nghiên cứu này. Khí thoát ra được
xác định bởi một đầu dò TCD sắc ký khí, đầu dò này được nối với hệ phản ứng tạo
thành một vòng tuần hoàn. Sự phân hủy acetaldehyd bằng xúc tác quang được thực
hiện với mẫu đặt dưới đáy bình thủy tinh pirex (thủy tinh chịu nhiệt) dưới bức xạ
của đèn Xe 300W ở nhiệt độ phòng. Khí phản ứng là một hỗn hợp gồm 837ppm
CH3CHO, 21% O2 và còn lại là Ar, áp suất của hỗn hợp khí là 0,5atm.
Sự phân hủy MB bằng xúc tác quang được thực hiện với mẫu được bao phủ
bởi MB dưới bức xạ của đèn tia cực tím (có bước sóng 365  20nm; 0,1 mW/cm2),
mẫu phủ MB được chuẩn bị bằng cách nhỏ từng giọt dung dịch MB lên trên mẫu
sau đó sấy khô mẫu. Sự phân hủy MB được xác định bằng phương pháp đã được
mô tả bởi Miyauchi với máy đo quang phổ trong vùng UV-VIS (UV-2500,
Shimadzu, Japan) ở bước sóng từ 600 đến 650nm. Người ta dùng một dụng cụ đo
góc thấm ướt (DropMaster 300, Kyowa Interface Science, Japan) để đo sự thay đổi


24

cảm ứng quang của góc thấm ướt (CA) với bức xạ UV được phát ra từ một bóng
đèn phát tia cực tím. Để quan sát một cách chính xác sự thay đổi của góc thấm ướt
giữa F-TiO2 và TiO2, người ta đặt mẫu trong một vùng bức xạ UV yếu (20

W/cm2). Trong đề tài này, tất cả các cường độ ánh sáng đều được đo bằng máy đo
quang phổ UV (USR-40D, USHIO, Japan).
1.3.2.2

a.

Kết quả và biện luận

Cấu trúc và đặc tính quang lý

Hình 1.11 mô tả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu F-TiO2 (100) và TiO2 (100). Sự
fluor hóa không làm thay đổi cấu trúc của tinh thể TiO2. Hình thái của mẫu thường
ảnh hưởng đến tính chất hóa học của mẫu. Tương tự như vậy, về cơ bản sự fluor
hóa bằng phương pháp trên chưa làm thay đổi hình thái của mẫu. Sự hấp thụ quang
học là yếu tố chủ yếu đối với đặc tính quang hóa của mỗi mẫu. Theo báo cáo của
Yu, so với TiO2 không doping, TiO2 doping fluor thể hiện khả năng hấp thu bức xạ
UV cao hơn và dịch chuyển về vùng ánh sáng đỏ, ngược lại, Park cho rằng quá trình
fluor hóa không ảnh hưởng đến giới hạn hấp thu quang học của TiO2.

Hình 1.11 Giản đồ XRD

Hình 1.12 Độ truyền qua

của TiO2 (a) và F-TiO2 (b)

của TiO2 (a) và F-TiO2 (b)

Hình 1.12 mô tả độ truyền qua của hai mẫu F-TiO2 và TiO2. Mẫu F-TiO2 cho
thấy khả năng hấp thu quang tương tự với TiO2 trong vùng bước sóng khoảng
410nm, giống với kết quả báo cáo của TiO2 rutil. Điều này cũng phù hợp với kết
quả tính toán theo lý thuyết, kết quả này cho thấy việc doping fluor không ảnh


25

hưởng đến khả năng hấp thu quang của TiO2. Hệ số truyền qua của mẫu giảm khi
độ dài bước sóng dài hơn 410nm, điều này là do độ đồng đều của bề mặt giảm khi
fluor hóa bề mặt, kết quả là độ phản xạ tăng lên. Tuy nhiên, bức xạ ánh sáng trong
vùng này không góp phần vào đặc tính quang hóa của các mẫu bởi vì hai vật liệu
này về bản chất không hấp thu vùng bức xạ này.
b.

Đặc tính quang xúc tác

Hình 1.13 mô tả lượng khí H2 thoát ra trên F-TiO2 và TiO2 từ dung dịch
methanol/nước dưới tác dụng của bức xạ UV. Tỉ lệ thoát khí trung bình là 113,1
mol/giờ trên F-TiO2 và 51,2 mol/giờ trên TiO2.

Hình 1.13 Lượng H2 thoát ra trên TiO2 (▲) vàF-TiO2 (■)
từ dung dịch metanol/nước dưới bức xạ UV của đèn thủy ngân cao áp 400W

Giản đồ XRD và phổ hấp thu quang cho thấy sự fluor hóa không làm thay đổi
khả năng hấp thu và cấu trúc tinh thể của TiO2, vì vậy, tốc độ phản ứng trên F-TiO2
tăng là do ảnh hưởng của bề mặt, bao gồm sự thay đổi hình thái bề mặt, sự gia tăng
khuyết tật và độ nhám, sự cải tiến khả năng hấp phụ của chất phản ứng (nước,
methanol),… Ảnh SEM cho thấy hầu như không có sự thay đổi về hình thái bề mặt
của mẫu (Ảnh SEM không được trình bày trong báo cáo này), còn đối với những
khuyết tật thì thường xảy ra sự tái kết hợp tâm của các hạt mang điện phát quang vì
vây làm giảm tốc độ phản ứng, vì vậy có thể nguyên nhân làm tăng tốc độ phản ứng
là do khả năng hấp thụ chất được cải thiện, độ nhám bề mặt tăng,… Hình 1.14 cho


26

thấy sự phân hủy của acetaldehyd - chất hữu cơ gây ô nhiễm phân cực bởi xúc tác
quang, dưới ánh sáng của đèn Xe 300W. F-TiO2 cũng thể hiện hoạt tính cao hơn so
với TiO2.

Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)
dưới bức xạ của đèn Xe 300W

F-TiO2 biểu hiện hoạt tính xúc tác quang cao đối với sự chuyển hóa của các
phân tử phân cực, kèm theo H2 thoát ra từ sự phân hủy của nước và acetaldehyd.
Tiếp theo, người ta nghiên cứu sự phân hủy MB trên F-TiO2 và TiO2 trong không
khí ở nhiệt độ phòng. MB là một thuốc thử đại diện cho nước thải, trong đó MB tồn
tại như ion MB+ trong dung dịch nước. Fluor hóa bề mặt TiO2 tạo ra sự thay đổi
giữa ion F – với các nguyên tử oxygen và các nhóm hydroxyl, và vì vậy, bề mặt của
TiO2 tích điện âm.

Hình 1.15 Độ giảm hiệu suất hấp phụ MB trên bề mặt của TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)
dưới đèn UV có cường độ 0,1 mW/cm2