Mô phỏng động quá trình xử lý HDS Dung Quất

Đồ án kỹ sư

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay do nhu cầu sử dụng các sản phẩm nhiên liệu như: xăng, kerosen,
diesel… của Nhà máy lọc dầu ngày càng tăng. Mặc khác, nguồn nguyên liệu dầu thô
đang khai thác ngày càng cạn kiệt, chất lượng ngày càng giảm và chứa nhiều lưu huỳnh
hơn. Do vậy quá trình chế biến tại các Nhà máy lọc dầu cũng cần phải có sự thay đổi cho
phù hợp với sự thay đổi chất lượng của nguồn nguyên liệu, cũng như tối ưu hóa các quá
trình công nghệ để thu được chất lượng sản phẩm đảm bảo các chỉ tiêu về chất lượng và
đạt được hiệu quả kinh tế cao nhất.
Ở Việt Nam trong tương lai gần sẽ có rất nhiều Nhà máy lọc hóa dầu được xây
dựng và đưa vào hoạt động như: Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Lọc hóa dầu
Nghi Sơn (NSRP), Nhà máy Lọc hóa dầu Vũng Rô, … Đối với Nhà máy Lọc dầu Dung
Quất đã đi vào hoạt động từ năm 2009, và hiện nay chất lượng của nguồn nguyên liệu
dầu thô cấp cho Nhà máy cũng đã thay đổi rất nhiều so với thiết kế ban đầu, đặc biệt là
hàm lượng lưu huỳnh tăng cao. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì sẽ
ảnh hưởng đến điều kiện hoạt động chung của toàn bộ Nhà máy, trong đó hai phân xưởng
xử lý lưu huỳnh phân đoạn Naphtha và phân đoạn Linght Cycle Oil (LCO) sẽ bị ảnh
hưởng rất lớn vì sản phẩm của hai phân xưởng này sẽ ảnh hưởng tới chỉ tiêu chất lượng
của sản phẩm thương mại cũng như ảnh hưởng tới xúc tác của các phân xưởng chế biến
tiếp theo.
Như vậy, khi hàm lượng lưu huỳnh tăng trong nguyên liệu dầu thô thì việc nghiên
cứ đánh giá các thông số chất lượng, điều kiện vận hành của phân xưởng Naphtha và
LCO trước khi đưa vào áp dụng thực tế là rất cần thiết để tìm ra điều kiện vận hành tối ưu
nhất cừa đảm bảo được các chỉ tiêu chất lượng vừa thu được hiệu quả kinh tế cao.

Mục Lục
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 1

Đồ án kỹ sư

1

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS

I.Mục đích và vai trò của quá trình HDS
1.Mục đích của quá trình HDS
Quá trình HDS là quá trình phổ biến được sử dụng để xử lý làm sạch các hợp chất
chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu. Quá trình này có thể
thực hiện ở nhiều vị trí khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu. Bất kỳ một
nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được quá trình HDS. Thông thường trong nhà
máy lọc dầu quá trình HDS được thực hiện trong phân xưởng Hydrotreating (HDT). Hình
1 mô tả sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc hóa dầu điển hình

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 2


Đồ án kỹ sư

Hình 1.1: Sơ đồ vị trí của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu
Mục đích của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 3

Đồ án kỹ sư
◦ Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên
liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số
octan cao.
◦ Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối trộn
nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa.
◦ Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel.
◦ Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.
◦ Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên liệu
cho FCC.
2.Vai trò của quá trình HDS
Trong thành phần hóa học của dầu thô, ngoài thành phần chính là các hợp chất của
hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC và các
hợp chất cơ kim. Các hợp chất phi HC gồm các hợp chất của lưu huỳnh (S), Nitơ, Oxy.
Chúng là những hợp chất không có lợi trong dầu thô. Tác hại của các hợp chất chứa lưu
huỳnh cụ thể như sau:
a.Tác hại liên quan đến quá trình chế biến
Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến. Trong quá trình chế
biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính và
tuổi thọ của chất xúc tác.
b. Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu
Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi tạo
ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit
tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, chúng sẽ
kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảm tuổi thọ làm
việc của động cơ.
c. Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản
Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp chất
chứa lưu huỳnh sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 4


Đồ án kỹ sư
Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạn
cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng. Chính vì thế
các quá trình HDS càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu trong ngành
công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử lý làm sạch sản phẩm cuối
cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các công đoạn chế biến
sau. Bảng 1 đưa ra tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu của châu Âu.
S trong nhiên liệu

Năm
2000

2005

2009

Dầu Diesel (ppm)

350

50

10

Xăng (ppm)

150

50

10

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu
II.Cơ sở hóa lý quá trình HDS
Quá trình HDS là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các hợp
chất chứa lưu huỳnh ra khỏi các phân đoạn sản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại cho các
quá trình chế biến, bảo quản và sử dụng sau này.
Quá trình HDS được thực hiện ở áp suất riêng phần của H 2 rất cao từ 10÷ 204
kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình HDS thường xảy ra đồng
thời với các phản ứng có lợi khác như: khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa
(HDY), tách kim loại (HDM).
Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa
nguyên tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên sản
phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa.
Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDS có khả năng loại bỏ
tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản phẩm
sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 5


Đồ án kỹ sư
1.Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S, Nitơ,
các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi. Các tạp chất
này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô. Sau quá trình chưng cất
hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ
cho đến phân đoạn nặng. Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại phụ thuộc vào
khoảng cất.
2.Hợp chất chứa lưu huỳnh
Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại
trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH),
sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen. Ở các phân đoạn
nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatic
dị vòng.
Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau. Trong bảng
2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm lượng S là
1.2% khối lượng.
Phân đoạn

Nhiệt độ sôi oC

%khối lượng
S

Mercaptan

Sunfua

Thiophen

Naphta

70 ÷ 180

0.02

50%

50%

Vết

Kerosen

160÷ 240

0.2

25%

25%

35%

Gasoil nhẹ

230 ÷ 350

0.9

15%

15%

30%

Gasoil nặng

350÷ 550

1.8

5%

5%

30%

Cặn

550 +

2.9

Vết

Vết

10%

Bảng 1.2: Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ
Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi

hydrocacbon. Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá 0.3÷0.5%
khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở lên, có loại dầu
lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức.
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 6


Đồ án kỹ sư
Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới 200 oC).
Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với số
nguyên tử cacbon từ C1÷C8. Những nhánh gốc HC này thường là những nhánh nhỏ (hầu
hết là metyl). Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300 oC dễ bị phân
hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân hủy thành H 2S và
các HC không no tương ứng.

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa
mạnh có thể tạo thành sunfua axit

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc
vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen). Trong dầu mỏ người ta cũng xác định
được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8
Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với
các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của
dầu mỏ. Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong các phân
đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng S này
phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua.
Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) có cấu trúc sau:

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 7


Đồ án kỹ sư
Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu mỏ.
Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H 2S với hàm
lượng nhỏ.
Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì
trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa. Thay thế vào đó là sunfua, disunfua, dị
vòng. Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ và
Kerosen. Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các hợp chất
lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh.
3.Các hợp chất chứa Nitơ.
Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối lượng,
nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, isoquinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol. Chúng tồn tại ở cả dạng 1,
2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ.

4.Các hợp chất của oxi
Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol,
ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường nằm ở phần có
nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức. Các phenol chủ yếu gồm phenol,
cresol, β-naphtol.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 8


Đồ án kỹ sư

5.Các kim loại nặng.
Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ, các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của
các phức cơ kim của V và Ni. Ngoài ra còn có lượng rất bé các nguyên tố khác như Re,
Cu, Zn, Ca, Mg, Ti… Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh
viễn xúc tác trong quá trình chế biến.
III.Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS
1.Phản ứng tách lưu huỳnh (HDS)
- Các hợp chất Mercaptans, Sulfur và Disunfur phản ứng dễ dàng tạo ra các sản
phẩm bão hòa hoặc các hợp chất thơm tương ứng.
• Mercaptans:

R-SH + H2 → R-H + H2S

• Sulfur:

R-S-R’ + 2 H2 → R-H + R’-H + H2S

• Disulfur:

R-S-S-R’ + 3H2 → R-H + R’-H + 2H2S

- Các hợp chất lưu huỳnh kết hợp trong cấu trúc thơm như thiophen và dẫn xuất
của thiophen...Do cấu trúc của các vòng thơm bền hơn nên quá trình HDS này xảy ra khó
khăn hơn.

• Thiophen

• Dibenzothiophen

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 9


Đồ án kỹ sư

2.Phản ứng tách nitơ (HDN)
Trong phản ứng loại bỏ dị nguyên tố Nitơ, các phản ứng HDN đều qua 2 giai
đoạn. Trước tiên no hóa vòng thơm, mở vòng tạo amin (đối với dị vòng chứa Nitơ), sau
đó mới tách Nitơ ở hợp chất amin tạo NH 3 và hợp chất hydrocacbon no. Nên quá trình
HDN tiêu tốn năng lượng hơn quá trình HDS, một số phản ứng HDN xảy ra trong quá
trình:
• Amine: R - NH2 + H2 → RH + NH3
• Pyridin:
Pyridyn

• Quinolin:

quinolin

3.Phản ứng tách Oxi (HDO)
Các hợp chất chứa oxi đặc biệt nguyên tử Oxi nằm trong chức axit hữu cơ dễ gây
ăn mòn đường ống, bồn bể chứa cũng như động cơ khi sử dụng làm giảm tuổi thọ động
cơ. Trong phản ứng có mặt của H 2 nên các hợp chất chứa oxi sẽ phản ứng tạo thành hơi
nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao. Một số phản ứng HDO
xảy ra trong quá trình HDT:
• Rượu và phenol:

R-OH + H2

• Axit: :

R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

→ R-H + H2O

Page 10


Đồ án kỹ sư
4.Phản ứng Hydro hóa.
- Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ tạo
nhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp chất
Olefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản phẩm.
R –CH=CH2 + H2 → R –CH2–CH3
R –(CH=CH)2–R’ + H2 → R –(CH2–CH2)2–R’
- Hydro hóa Acromatic: Acromatic gồm các chất gây nguyên nhân cho các phản
ứng ngưng tụ tạo cốc nên cần được giảm đến hàm lượng cho phép.
• Benzen:

•Naphtalen:

5.Phản ứng khử kim loại (HDM)
Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử
kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.
6.Phản ứng Hydrocracking
Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối thiểu

bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon ngắn mạch,
vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H 2 hồi lưu, giảm lượng gasoil yêu
cầu.
R-CH2-CH2-R’

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

+ H2

→ R-CH3 +

Page 11

R’-CH3


Đồ án kỹ sư
7.Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy ra ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc bám trên
bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm bẩn thiết bị.
Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để có thể hạn chế
các phản ứng phụ này xảy ra.
IV.Xúc tác trong quá trình HDS
1.Thành phần và cấu trúc
Xúc tác cho quá trình HDS bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha hoạt
động của xúc tác.
Chất mang thường sử dụng là γ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn.
Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim loại
Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW.

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni. Hàm
lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào
khoảng 12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co.

Hình 1.2: Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS
Tùy theo mục đích chính của quá trình HDS mà chọn kim loại pha hoạt động của
chất xúc tác khác nhau như trong bảng 3 sau
Xúc tác
Co-Mo/γ-Al2O3
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

HDS

HDN
××

××××
Page 12

HDA
×


Đồ án kỹ sư
Ni-Mo/γ-Al2O3

×××

×××

××

Ni-W/γ-Al2O3

××

××

××××

Bảng 1.3: So sánh ảnh hưởng pha hoạt động đến các phản ứng
Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao của
pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu xử lý ngày càng nặng và xấu hơn.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy : Xúc tác Co-Mo hoặc Mo-Ni/than hoạt tính có
hoạt tính cao hơn so với chất mang SiO 2 và Al2O3, Mo/TiO2 có độ phân tán cao hơn trên
chất mang γ-Al2O3 nên hoạt tính của xúc tác này cũng cao hơn Mo/γ-Al2O3 đến năm lần.
Tuy nhiên, TiO2 có độ bền và bề mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công
nghiệp, ngày nay có xu hướng sử dụng chất mang có nhiều thành phần như: TiO 2- Al2O3,
TiO2-ZrO2-V2O5. Các thành phần bổ sung tính chất cho nhau để cải thiện các nhược điểm
trên.
2. Sự ngộ độc xúc tác
Có thể phân thành ba loại chất gây ngộ độc khác nhau cho xúc tác: chất ức chế
hoạt động của xúc tác, chất độc tạm thời và chất độc vĩnh viễn.
◦ Chất ức chế hoạt động của xúc tác:
Đó là những hợp chất cạnh tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính của
chất xúc tác. Những chất này hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại nhưng hoàn toàn có
tính thuận nghịch. CO và CO2 là hai chất ức chế thường thấy, nếu hàm lượng đến 1000
ppm sẽ làm hoạt tính của xúc tác hầu như không có tác dụng đối với chất phản ứng,
chính vì vậy phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí.
◦ Chất độc tạm thời:

Gồm những chất hấp phụ rất bền vững và tích lũy dần dần đến mức quá nhiều trên
bề mặt hoạt động của chất xúc tác. Những chất này có thề loại bỏ bằng phương pháp tái
sinh và hoạt tính của chất xúc tác được phục hồi. Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại
chất độc tạm thời điển hình.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 13


Đồ án kỹ sư
◦ Chất độc vĩnh viễn:
Những chất độc này không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh, xúc tác phải
được loại bỏ và thay thế bằng xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc vượt qua một
ngưỡng cho phép. Chất độc xúc tác dạng này bao gồm các kim loại As, Pb, Sb. Hàm
lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb.
3. Tái sinh xúc tác.
Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám
trên bề mặt chất xúc tác. Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc bám
trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh. Còn đối với các chất
độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính không thể
phục hồi nhờ quá trình tái sinh.
Chất xúc tác có thể được đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kỳ làm việc của chất
xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng 4 sau biểu diễn chu kỳ làm
việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau.

Phân đoạn

Chu kỳ (năm)

Thời gian sống (năm)

Xăng/ Kerosen

2÷4

4÷10

Gasoil

1÷2

2÷6

Cặn

0.25÷1

0.25÷1

Bảng 1.4: Đánh giá chu kỳ làm việc xúc tác qua phân đoạn xử lý
Phản ứng tổng quát cho quá trình tái sinh đốt cháy cốc cho một loại xúc tác CoMo/ γ-Al2O3 điển hình theo phản ứng sau
Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2
Nhờ vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10
năm.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 14

Đồ án kỹ sư
V. Cơ chế phản ứng trong quá trình HDS
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình HDS luôn có sự tiêu thụ H 2 mà trong
đó các phản ứng no hóa các nhân thơm tiêu thụ H2 nhiều hơn các phản ứng bẻ gãy liên kết
giữa C và các dị nguyên tố. Dựa vào mục đích của quá trình HDS, bản chất của các hợp
chất dị tố trong phân đoạn nguyên liệu và độ no hóa phản ứng ưu tiên là khác nhau dẫn
đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện vận hành quá trình là khác nhau. Từ đó
cơ chế của các phản ứng HDS cũng đa dạng.
Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất dị
nguyên tố. Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều quan
điểm khác nhau.
Cơ chế của các phản ứng trong quá trình HDS điển hình có thể miêu tả qua 4 giai
đoạn sau:
◦ Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác.
◦ Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác.
◦ Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác.
◦ Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác.
Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình 3 sau

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 15


Đồ án kỹ sư
Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của thiophen

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 16


Đồ án kỹ sư
CHƯƠNG 2. CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS
Các công nghệ quá trình HDS thương mại có nhiều hãng bản quyền khác nhau,
hầu hết trong số này đều thiết kế cho làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào quá
trình CCR, isome hóa hoặc cho các mục đích nâng cấp chất lượng các sản phẩm (LCO,
Naphtha, Kerosene). Các hãng công nghệ phát triển lớn bao gồm Albemarle, Axens,
CDTECH, Chevron Lummus Global, Exxon Mobil, Haldor Topsze, Công nghệ Lummus
và UOP. Về công nghệ sản xuất chất xúc tác và hóa chất công nghiệp thì có CB & I,
Instituto Mexicano del Petroleo, JGC, MOL, Nippon Oil, SK, và Shaw Group / BASF.
Sau đây là một số công nghệ HDS tiêu biểu.
I. Công nghệ Prime-D của Axens

Hình 2.4: Công nghệ Prime-D của Axens
Hãng công nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm với quá trình xử lý phần
cất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT trên thế giới.
Công nghệ Prime-D dựa trên quá trình HDS và HDA nhằm sản xuất Diesel với việc
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 17


Đồ án kỹ sư
giảm thiểu hàm lượng Aromatic, nâng cao chỉ số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh
xuống dưới 15ppm.
Dòng nguyên liệu cùng dòng khí H 2 và dòng khí tuần hoàn sau khi được trao đổi
nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia nhiệt tới nhiệt
độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng. Ở đây gồm 2 thiết bị nối tiếp

nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến phản ứng HDS ở thiết bị thứ 2.
Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu phản ứng được đưa qua
thiết bị làm mát bằng không khí. Rồi đi vào tháp tách pha, với dòng khí ra khỏi tháp tách
pha được đưa đi xử lý hấp thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏ H 2S và tuần hoàn khí
chưa phản ứng (chủ yếu là H2). Dòng lỏng ra từ tháp tách pha được đưa vào tháp chưng
cất nhằm tách Off-Gas và Diesel sản phẩm.
So sánh về tính chất của sản phẩm và tính kinh tế của 3 loại công nghệ trên qua
bảng 5 sau:
Chỉ tiêu

Utral-Deep HDS

Single-Stage HDS/

Two-Stage HDS/

HDA

HDA

<10
<0.834
<2
58

<5
<0.825
<1-2
58

2.5
0.25

1.7
0.4

Sản phẩm
Sunfua, ppm
Tỉ trọng
Aromatic,%wt
Chỉ số xetan

<10
<0.84
<2-3
55
Tính kinh tế

Áp suất(MPa)
LHSV (h-1)

1.7
0.4

Bảng 2.5: So sánh 3 công nghệ Prime-D của Axens
Ngoài ra, Công nghệ Prime-D còn phát triển các công nghệ tương tự chỉ khác nhau
ở cụm thiết bị phản ứng như: UD-HDS (Utral-Deep HDS) chỉ xử lý sâu lưu huỳnh,
Single-Stage HDS/ HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng là HDS và HDA nhưng trong
cùng 1 giai đoạn, và cuối cùng Two-Stage HDS/ HDA tức là công nghệ gồm 2 phản ứng
là HDS và HDA nhưng trong cùng 2 giai đoạn như ở trên.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 18


Đồ án kỹ sư
II.Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech

Hình 2.5: Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech
Có 21 phân xưởng CDHydro/CD-HDS đang vận hành để xử lý xăng FCC và hơn
12 phân xưởng đang xây dựng. Với tổng công suất đạt được là 1.3 triệu thùng/ngày. Bản
quyền công nghệ thuộc về CDTech (Catalytic Distillation Technologies).
Công nghệ bao gồm 2 quá trình CDHydro & CD-HDS được sử dụng riêng rẽ để
tách lưu huỳnh trong xăng FCC với sự giảm trị số octan thấp nhất. Sản phẩm của quá
trình là xăng FCC với hàm lượng S rất thấp và giữ lại nhiều nhất olefin cũng như trị số
octan.
LCN, MCN, HCN được xử lý riêng trong điều kiện tối ưu cho mỗi phần. Lưu
huỳnh giảm trong toàn bộ phần xăng FCC bắt đầu với phân tách naphtha nhẹ trong tháp
CDHydro. Lưu huỳnh mercaptan phản ứng với lượng diolefin dư để sản xuất các hợp
chất lưu huỳnh nặng hơn, các diolefin còn lại một phần bão hòa olefin bằng phản ứng với
hydro. Phần đáy của tháp CDHydro có chứa các mercaptans phản ứng được đưa đến tháp
CD-HDS, tại đây MCN và HCN làm xúc tác khử S trong 2 khu riêng biệt. Điều kiện quá
trình HDS được tối ưu hóa cho từng phần để đạt được mong muốn giảm lưu huỳnh với
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 19


Đồ án kỹ sư
độ bão hòa olefin tối thiểu. Olefin được tập trung phía trên cùng của tháp nơi có điều kiện

mềm, trong khi lưu huỳnh lại tập trung ở phía dưới nơi mà các điều kiện ở mức độ cao
của quá trình HDS.
Không có phản ứng cracking ở điều kiện mềm, do đó thiệt hại về năng suất có thể
được giảm đến mức tối thiểu. Ba dòng sản phẩm được ổn định cùng nhau hoặc riêng rẽ
tùy theo mong muốn, kết quả là dòng sản phẩm thích hợp cho mục đích sử dụng tiếp theo
của chúng. Hai tháp được tích hợp nhiệt để giảm thiểu nhu cầu về năng lượng. Hàm
lượng lưu huỳnh trong sản phẩm xăng sau xử lý đạt chỉ tiêu chất lượng sẽ cho phép pha
chế xăng dầu đáp ứng các quy định hiện hành hay trong tương lai.
Xúc tác chưng cất về cơ bản loại bỏ sự tích tụ bẩn xúc tác do loại bỏ các tiền cốc
nặng từ khu vực xúc tác, trước khi cốc có thể hình thành và bịt kín các mao quản xúc tác.
Do dó, tuổi thọ của xúc tác trong chưng cất xúc tác được tăng lên đáng kể so với xúc tác
cố định điển hình. Quá trình CDHydro /CD-HDS có thể hoạt động trong suốt một chu kỳ
của phân xưởng FCC lên đến 6 năm mà không cần dừng hoạt động để tái sinh hay thay
thế xúc tác, tiết kiệm năng lượng cho nhà máy.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 20


Đồ án kỹ sư
III. Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe

Hình 2.6: Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe
Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và
Aromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quá trình
FCC, hydrocracker.
Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị phản ứng
là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ trọng đồng thời
nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel. Với thiết bị phản ứng đầu tiên hoạt động tại áp suất

20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá trình khử sâu HDS và HDN trên
xúc tác kim loại. Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng HDS được đưa vào tháp chưng
tách nhằm loại bỏ H2S và NH3. Khí Off-Gas (chủ yếu là H 2) được đưa đi rửa bằng dung
dịch amin, sau đó cùng với dòng sản phẩm đáy tháp chưng được đưa vào thiết bi phản
ứng HDA thứ hai, nơi mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởi H 2 trên xúc tác.Phản
ứng này cũng thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm 2 nhưng tại nhiệt độ 260-300oC. Sản
phẩm ra được làm mát bằng không khí sau đó đưa vào tháp tách pha để tuần hoàn lại khí
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 21


Đồ án kỹ sư
chưa phản ứng. Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩm diesel với hàm
lượng Aromatic nhỏ hơn 3% khối lượng và làm tăng chỉ số xetan thêm 11 đơn vị.
IV. Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF

Hình 2.7: Công nghệ REDAR của Shaw Group/BASF
Công nghệ REDAR (Raytheon/Engelhard DeAromatization) thực hiện trong các
phân xưởng hydrotreater để sản xuất diesel với tổng hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 5%
khối lượng. Trong quá trình hầu như toàn bộ lượng lưu huỳnh bị loại bỏ hoàn toàn, tỉ
trọng của sản phẩm được cải thiện đồng thời làm tăng chỉ số xetan lên 5 đơn vị.
Xúc tác được sử dụng trong công nghệ là kết hợp của 2 kim loại Pt/Pd trên chất
mang là SiO2 và γ-Al2O3 không cần chất kết dính. Xúc tác sẽ có hoạt tính mạnh hơn khi sử
dụng chất kết dính, cho phép công nghệ hoạt động ở điều kiện mềm hơn tại 45-50 oC, tốc
độ thể tích cao hơn, và áp suất cho quá trình giảm xuống.
Nguyên liệu sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, trộn với khí từ tháp tách pha và
được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trong lò đốt trước khi đưa vào thiết bị phản ứng
HDS. Dòng sản phẩm đi ra tiếp tục được đưa vào phản ứng HDA với 2 dòng đi ngược
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 22


Đồ án kỹ sư
chiều. Sau phản ứng sản phẩm được đưa đi chưng tách lấy diesel. Còn các khí sau phản
ứng được đưa đi rửa bằng nước và hấp thụ bằng dung dịch amin để trả lại khí tuần hoàn
(chủ yếu chứa H2) cho phản ứng.
Ngoài ra công nghệ còn có thể dùng nâng cấp phân đoạn LCO để sản xuất diesel
bằng việc sử dụng xúc tác Ni-Mo trong thiết bị phản ứng HDS/HDN đầu tiên.
V. Công nghệ Unisar của UOP
UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay nâng cấp
sản phẩm dầu mỏ. Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau mà hãng có đưa
ra các công nghệ xử lý tương ứng. Chủ yếu như xử lý các phân đoạn cất trung bình,
VGO...nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu. Ngoài ra, UOP cũng sản xuất
cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình.

Hình 2.8: Công nghệ Unisar của UOP
SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 23


Đồ án kỹ sư

Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang để
bão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất trung bình như Naphtha, Kerosene, Diesel.
Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định với xúc tác mới AS-250 thay thế cho
xúc tác cũ là AS-100. Hơn 20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được lắp đặt
trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý giúp làm giảm hàm lượng Aromatic từ

26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1% khối lượng trong nguyên liệu.
Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùng
một thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng. Nguyên liệu được trộn với khí H 2 sạch
và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng.
Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chia xúc
tác thành nhiều tầng khác nhau ( để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có thể bổ
xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau.
Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác. Ở giữa các
tầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyên liệu
trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác.
Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và qua thiết
bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H 2 chưa phản ứng, H2S, NH3, và một
số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm.
Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp phụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần hoàn quay trở lại
thiết bị phản ứng.
Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H 2S,
NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng.

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 24


Đồ án kỹ sư

CHƯƠNG 3. PHÂN XƯỞNG LCO-HDS CỦA NMLD DUNG QUẤT
I.Cơ sơ sở thiết kế
Phân xưởng LCO-HDT được thiết kế để xử lý kết hợp các dòng nguyên liệu đến
từ nhà máy gồm có:

◦ Dòng sản phẩm LGO và HGO từ phân xưởng CDU
◦ Dòng sản phẩm LCO từ phân xưởng RFCC.
◦ LCO từ bể chứa.
Công suất theo thiết kế là 165000 kg/h tính theo nguyên liệu. Thời gian làm việc là
8000h/năm, và công suất thấp nhất là 50% so với thiết kế. Với thời gian làm việc của xúc
tác thấp nhất là hai năm.
II.Nguồn nguyên liệu cho quá trình
1. Nguyên liệu LCO
Nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế cho quá trình xử lý với hai nguồn
nguyên liệu( dầu thô Bạch Hổ, dầu thô trộn giữa dầu Bạch Hổ và dầu Dubair). Tùy theo
chế độ công nghệ: Max Distillate hoặc Max Gasoline của phân xưởng RFCC mà có bốn
chế độ nguyên liệu khác nhau cho quá trình LCO-HDT được tóm tắt qua bảng 6 sau:
Nguồn dầu
thô
Bạch Hổ
Dầu thô trộn

Nguyên

Chế độ RFCC

Đơn vị

LCO

LGO

HGO

Max Distillate

t/h

165.0

0.0

0.0

165.0

Max Gasoline

t/h

56.5

25.8

0.0

82.3

Max Distillate

t/h

163.9

0.0

0.0

163.9

Max Gasoline

t/h

59.3

37.7

68.4

165.4

SVTH:Nguyễn Ngọc Khánh

Page 25

liệu tổng