đồ án kỹ sư chất hoạt động bề mặt LAS

Mục Lục


Chương 1: Giới thiệu về LAS
1.

Công thức cấu tạo của Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS)

 Trọng lượng phân tử trung bình: 324
 m+ n=7-10
 Nhánh alkyl thẳng
 Sunfonat ở vị trí para

2.

Sự ra đời của LAS (Linear Ankylbenzen Sulphonate) [4]

Xà phòng là chất tẩy rửa đầu tiên xuất hiện trong nền văn minh của chúng ta, cho dù
sự chế biến còn thô sơ nhưng trong nhiều thế kỷ xà phòng vẫn là sản phẩm xa xỉ để tắm
gội, vừa là mỹ phẩm và ngay cả dược liệu.
Nhờ sự thúc đẩy của hai nhà khoa học Pháp mà xà phòng trở thành một sản phẩm
thông dụng. Vào cuối thế kỷ 18, Lelane khám phá ra rằng xút có thể được sản xuất từ
natri clorua. Vài năm sau, Chvreul đã thành công khi giải thích được phản ứng hóa học
giữa chất kiềm và triglyxerit. Từ thời kỳ này, sự sản xuất công nghiệp trở nên dễ dàng
hơn nên việc sử dụng xà phòng trở thành phổ biến.
Về sau các nhà khoa học hướng các cuộc nghiên cứu đến những sản phẩm thay thế
còn hữu hiệu hơn cả xà phòng, có được nhờ tổng hợp hóa chất Fruitz Guinther của BASF
đã thành công khi sáng chế chất tẩy rửa tổng hợp đầu tiên bằng cách alkyl hóa rồi sulfua
hóa chất naphtalen. Tuy nhiên chuỗi phân tử alkylnaphtalen quá ngắn, không thể có đầy
đủ các hoạt tính tẩy rửa.

Bertsch người Đức đã khám phá rằng este hóa chất axit béo của dầu kèm theo việc
sunfua hóa làm phát sinh một chất mang những đặc tính thấm ướt tuyệt vời (chất
butyleste sunfonat) nhưng hiệu quả giặt tẩy còn quá kém. Vài năm sau, Bertch và các
cộng sự của ông đã chế biến thành công những chất tẩy rửa tuyệt vời bằng cách sulfonat
hóa các rượu béo. Do đó các sunphat rượu béo đã gia nhập vào thế giới các chất hoạt
động bề mặt.
Vào năm 1946, người ta vượt qua một giai đoạn quan trọng khác khi hoàn chỉnh một
nguyên liệu mới giá rẻ và không tác hại. Chất Alkylbenzen sulfonat (hay ABS) có thể
thay thế hữu hiệu xà phòng và các bột giặt gốc dùng trong các công việc giặt tẩy trong
gia đình.
Trong những năm sau đó, người ta khám phá những phân tử khác, đặc biệt là các
chất như rượu béo etoxy hóa, trong đó chất noylphenol etoxy hóa đóng vai trò chất dẫn
đầu. Tuy nhiên ABS vẫn còn là chất được sử dụng nhiều nhất. Nó được triển khai liên
tục cho đến đầu những năm 60, người ta bắt đầu quan tâm đến sự phân hủy sinh học, tác
động của ABS tới môi trường. ABS với khả năng phân hủy sinh học yếu đã bị lên án.
Người ta tìm ra giải pháp thay thế các mạch thẳng- LAS (linear alkylbenzen sulphonate).
3.

Quá trình phát triển của LAS [4]

Trong nhiều năm trước đây, xà phòng luôn đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng cho xã hội
và cho đến khi chất béo và dầu trong động thực vật (thành phần cơ bản cần thiết để tạo
nên xà phòng) trở nên thiếu thốn, cùng với chiến tranh thế giới lần 1 và 2 đã dẫn đến việc
thúc đẩy tìm kiếm một chất có thể thay thế. Từ những nghiên cứu đã phát hiện ra chất
hoạt động bề mặt có thể thu được dễ dàng bằng cách tổng hợp từ hóa dầu, đó là LAS. Sự
phát triển này chứng tỏ một bước nhảy vượt bậc cho công nghiệp tẩy rửa và cho xã hội.
Không giống như xà phòng truyền thống thông thường, những chất hoạt động bề mặt này
có thể chịu được nước cứng và vì thế nó cải thiện được năng suất cho quá trình sản xuất
chất tẩy rửa.

LAS lần đầu tiên được thương mại hóa vào đầu thập niên 60 như một chất có khả
năng phân hủy sinh học. LAS có thể xem như một tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, bởi


vì nó là chất hoạt động đầu tiên được giới thiệu là chất giải quyết vấn đề về môi trường.
Những nghiên cứu này đã tiếp tục được thực hiện suốt 40 năm qua và không ngừng cải
thiện chất lượng, độ an toàn cũng như trong sự phát triển mới cả về sản xuất LAB
(nguyên liệu thô của LAS) và sự sunfonat hóa.
LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được tổng hợp từ alkylbenzen mạch thẳng
(LAB). Khoảng 99% sản lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá trình sulphonat
hóa. LAS thì hầu hết được sử dụng dành riêng trong thành phần chất tẩy rửa. Và trong
một vài quá trình đặc biệt thì LAS cũng được sản xuất từ dẫn xuất khác.
4.

Tính chất vật lý và hóa học của LAS [4]

-

LAS dễ phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí.
Khả năng hòa tan trong nước giảm khi chiều dài chuỗi alkyl tăng và tùy thuộc vào ion

-

dương của muối.
Ở nhiệt độ phòng, LAS (C12) là chất rắn màu vàng nhạt.
LAS bền trong môi trường oxy hóa.
Một trong những tính chất quan trọng của LAS là nó có tính tương thích cao hơn các
chất hoạt động bề mặt anionic khác, do đó chúng có thể sử dụng trong cả công nghệ

-

acidic và alkaline như một chất tẩy rửa dạng lỏng hay dạng bột đều được.
LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao.
5.

Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng LAS [4]

Bảng 1: Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng LAS
Các chỉ tiêu đánh giá
Trạng thái
Màu
Hàm lượng LAS (% khối lượng), min
Khối lượng phân tử trung bình, (gam)
Hàm lượng H2SO4 (% khối lượng), max
Hàm lượng nước (% khối lượng), max
Hàm lượng dầu tự do (% khối lượng),
max
Chỉ số axit (mg KOH)
Độ màu ( độ Klett)

Lỏng, sệt, đồng nhất
Nâu sáng
95.5
322-324
1.5
1.0
2.0
185-188
70

6.

Đặc điểm chung về sản xuất LAS [4; 5]

LAS được sản xuất bởi quá trình sunfo hóa LAB với tác nhân sulfo hóa khác nhau.
Trước đó, oleum (Fuming Sulfuric Acid, H2S2O7) cũng như Acid Sulfuric là các tác nhân
được dùng trong mẻ phản ứng hoặc được gọi là hệ thống phản ứng nhiều tầng. Công
nghệ quá trình Sulfo hóa tuy có bước phát triển đáng kể từ giữa thập niên 60 và ngày nay
nhưng Oleum và khí SO3 vẫn được sử dụng, mô hình phản ứng falling film reactor với
đơn ống hay đa ống vẫn được áp dụng trong hầu hết các thiết bị sulpho hóa của châu Âu.
Những nhà máy hiện đại thông thường sulphonat hóa LAB và trực tiếp tạo ra rượu béo.
LAB- tiền chất của LAS được sản xuất trong một quy mô công nghiệp rộng lớn bởi:
1. Alkylbenzen với mono olefin mạch thẳng hay alkyl hợp chất halogen như parafin clorua

bằng cách sử dụng HF hay AlCl3 như là xúc tác alkyl hóa.
2. Gần đây sản lượng LAB chất lượng tốt đã gia tăng đáng kể bởi công nghệ được cải tiến.
Quá trình alkyl hóa với AlCl3 lần đầu tiên sản xuất thương mại đầu thập niên 60 khi
dodecyl benzen mạch nhánh đã được thay thế bằng LAB. Cuối thập niên 60 công nghệ
HF được ứng dụng lần đầu tiên và ngay lập tức nó trở thành công nghệ được ưa chuộng
trên toàn thế giới để sản xuất LAB.
3. Vào giữa thập niên 90, kỹ thuật alkyl hóa mới dựa trên xúc tác dị thể trong lò phản ứng

cố định. Công nghệ mới có sự thuận lợi đáng kể: quá trình đơn giản hóa, loại trừ acid, xử
lý và loại bỏ HF, HCl cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm.

7.

Sự tiêu thụ LAS [7]
Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS) là chất hoạt động trong các chất bột giặt, nước

rửa chén, chất lau chùi công nghiệp và sinh hoạt.
LAS loại chất bẩn bằng cơ chế hóa lý và là một trong các chất hoạt động bề mặt sử
dụng rộng rãi nhất trong các chất tẩy rửa lỏng và dạng bột. Chất hoạt động bề mặt anion,
chúng ion hóa trong dung dịch, mang điện tích âm, nhìn chung tạo bọt nhiều.


Với sự phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt trong các loại chất tẩy rửa
gia đình, LAS được dùng hơn 30 năm qua và tiếp tục góp phần đáng kể trong thị trường
chất hoạt động bề mặt ngày nay. Trung bình hàm lượng LAS chiếm khoảng 5%-25%
khối lượng trong mỗi loại chất tẩy rửa ở châu Âu (dung dịch rửa chén, bột giặt…).


8.

Các tác động của LAS tới môi trường [5]
LAS (Linear Alkylbenzen Sulfonate) được xem là chất tẩy rửa xanh đầu tiên vì nó là
chất hoạt động bề mặt đầu tiên giải quyết được vấn đề về môi trường.
LAS dễ phân hủy sinh học hơn BAS. LAS phân hủy hoàn toàn trong môi trường
hiếu khí. Nó cũng có thể phân hủy hoàn toàn trong môi trường hiếm khí khi chỉ có sẵn
oxy để bắt đầu quá trình. Chúng không bền, tích lũy sinh học hoặc cô đặc sinh học.
Thông thường trong xử lý chất thải thì 99% LAS bị loại bỏ. Ở những nơi được bón bằng
bùn chất thải thì LAS sẽ phân hủy nhanh chóng đến bị loại bỏ hoàn toàn.

1. Oxy hóa một trong các nguyên tử cacbon sau cùng trong hydrocacbon cho phép loại bỏ 2

đoạn cacbon (nhóm acetyl) cho đến khi chứa nhóm hydrocacbon ngắn.
2. Kế tiếp, vòng mở ra và bị phân hủy thêm.
3. Cuối cùng, LAS có thể được chuyển thành CO 2 và H2O. Quá trình này được chứng minh

xảy ra trong vài ngày đến vài tuần.

LAS được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ sản xuất các chất giặt rửa gia đình
và công nghiệp. Hiện nay sản lượng toàn cầu của LAS khoảng 4 triệu tấn. Những thông
tin về ảnh hưởng của LAS tới sức khỏe con người và môi trường chưa có nhiều và vấn
đề này cần thời gian mới có thể làm sáng tỏ. LAS cũng có độc tính nhất định nhưng chưa
tới mức có hại cho sức khỏe con người. Tuy vậy các nhà khoa học cần phải thận trọng và
họ đã tiến hành một số thí nghiệm để theo dõi ảnh hưởng của LAS đối với động vật thủy
sinh. Chỉ tiêu độc tính của LAS (EC50) trong sinh vật dưới nước có phạm vi từ 1-10
mg/lít trong điều kiện thử nghiệm nhỏ. Độc tố LAS trong cá và loài không xương xấp xỉ
nhau, nhưng độc tố trong tảo thì khác xa.
Các thí nghiệm cho thấy khi sống trong môi trường có LAS, cá hồi hấp thụ khá
mạnh loại chất này. Qua các kết quả phân tích người ta cũng thấy hàm lượng LAS trong
mô của mang cá là lớn nhất. Tuy nhiên, hàm lượng LAS chưa tới mức gây ảnh hưởng
xấu tới các hoạt động sinh lý của cá. Một điểm đáng chú ý là hàm lượng LAS trong thịt
cá là thấp nhất mà con người ăn thịt cá là chính. Như vậy nguy cơ nhiễm độc (nếu có)
cũng giảm tối thiểu. Hiện nay người ta vẫn coi LAS là vô hại. Những kinh nghiệm thực


tế cho thấy phải sau hàng chục năm những cái lợi và những cái hại của việc sử dụng một
loại hóa chất nào đó mới được hiểu rõ như trường hợp của chất trừ sâu DDT và chất làm
lạnh CFC.
9.

Công nghệ sản xuất LAS [4; 5; 6; 7]

9.1.

Nguyên liệu

LAB là một hợp chất thu được từ parafin và benzen dùng làm nguyên liệu để sản
xuất LAS. Dưới những điều kiện bình thường thì LAB là một chất lỏng trong suốt,

không mùi.
a. Công thức cấu tạo của LAB

Alkylbezen mạch thẳng (LAB) là nguyên liệu sản xuất LAS, được chuyển hóa từ dầu
thô: benzen và các parafin mạch thẳng. Tổng sản lượng LAB được tạo ra trên thế giới
khoản 2.5 triệu tấn trong năm 2002. Hiện nay LAS chiếm 1/3 trong thành phần chất tẩy.
Gần như toàn bộ LAB chuyển thành LAS.
b. Một số tính chất vật lý của LAB

Bảng 2: Một số tính chất vật lý của LAB


Tính chất
Bề ngoài ở 60oC

Sáng

Màu sắc (ASTM D1500)
Tỷ trọng ở 15 oC (ASTM D1298)
Độ nhớt tại 40oC (ASTM D445), mm2/S
Độ nhớt tại 100oC (ASTM D445), mm2/S
Điểm chớp cháy (PMCC) (ASTM D93), oC

0.5
0.854
18
4
184

Trọng lượng phân tử (ASTM D2503)

Hàm lượng nước (ASTM D1744), % thể tích

390
0.005

Chỉ số Iodine (NFT 602-03), mg/100g

1.0

9.2.

Cơ sở lý thuyết

Để tạo ra LAS thì LAB cần phải trải qua quá trình sulfo hóa. Khi sulfo hóa người ta
sẽ thu được các sunfonic acid (RSO 2OH hoặc ArSO2OH) cũng như các dẫn xuất của acid
này, trong đó nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon. Sự sulfo hóa
các hợp chất thơm là một trong những phản ứng tổng hợp hữu cơ đầu tiên được đưa vào
sản xuất công nghiệp. Bằng con đường này cho đến nay người ta vẫn điều chế các phenol
khác nhau chủ yếu theo phương pháp kiềm chảy các muối sulfonate.

Các acid sulfonic còn được coi như các chất trung gian trong tổng hợp hóa màu hay
sử dụng làm chất xúc tác. Sulfo hóa các polimer và copolimer sẽ thu được nhựa trao đổi
ion-cationit rất thông dụng. Tuy nhiên ứng dụng quan trọng nhất của quá trình sulfo hóa
vẫn là tổng hợp các chất hoạt động bề mặt dạng alkylaren sulfonate.
Chất hoạt động bề mặt này có nhóm alkyl nối với nhân thơm (phần kỵ nước) và phần
ưa nước là nhóm Sulfonat SO2Ona. Chúng được chia thành 2 loại:
 Sulfonat dầu mỏ: được tổng hợp bằng sulfo hóa các phân đoạn dầu mỏ có chứa

hydrocarbon alkylaromatic.

 Sulfonat tổng hợp: Các alkylarensulfonat dầu mỏ được điều chế khi xử lý các phân đoạn

dầu mỏ khác nhau bằng oleum.
9.3.

Các phản ứng

Quá trình sulfo hóa Alkylbenzen bằng SO 3 hay Oleum (H2SO4.SO3), sau đó phản ứng
trung hòa với Na.

9.4.

Cơ chế phản ứng [4]

9.4.1. Quá trình sulfo hóa Alkylbenzen bằng SO3 hay Oleum (H2SO4.SO3)

Phản ứng giữa LAB với Oleum xảy ra qua 2 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là sự tác
dụng của phần dư SO3 trong Oleum:

Phản ứng này không thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào
nồng độ của Oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%. Giai đoạn tiếp theo có
sự tham gia của acid sulfuric.
Sự sulfo hóa bằng SO3 được biểu diễn như sau:


Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch (-ΔH 0298=217 kJ/mol). Cơ chế giai đoạn
đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và phản ứng với SO 3 tự
do như sau: Các phân tử SO3 tấn công vào hydrocarbon qua các phức π và σ trung gian.
Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3, xảy ra gần như tức thời.

Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

Do đó trong các quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào cá yếu tố khuếch tán và vào
mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.

Tóm lại:
Khi sử dụng parrafin, toàn bộ quá trình bao gồm: clo hóa, alkyl hóa benzen bằng
alkyl clorua, sunfo hóa và trung hòa.

Nếu sử dụng olein, thì quá trình sẽ là alkyl hóa, sulfo hóa và trung hòa.


9.4.2. Phản ứng phụ

Quá trình sulfo hóa bằng oleum và SO 3 gây ra một số lượng lớn các phản ứng phụ.
Khả năng hoạt động hóa học của các hợp chất này thường dẫn đến việc tạo thành nhóm
sulfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp:

Điều này được sử dụng trong tổng hợp m-benzen disulfonic acid (từ đây sẽ điều chế
được rezocxin), ở đó giai đoạn đầu thực hiện với H 2SO4, còn giai đoạn sau dưới tác dụng
của oleum.
Khi sulfo hóa bằng oleum và SO3 sẽ sinh ra một lượng sulfon:

Phản ứng này xảy ra mạnh đặc biệt trong trường hợp sulfo hóa benzen, còn đối với
các alkylbenzen khác thì yếu hơn.
Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhydric sulfonic acid:

Lượng anhydric tăng khi SO3 dư nhiều.

Các phản ứng phụ trên đây, cũng như các sự chuyển hóa oxy hóa và phân hủy các
nhóm alkyl dưới tác dụng của SO3 sẽ được hạn chế nếu chọn được tỷ lệ các cấu tử ban
đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp và đặc biệt là chế độ
nhiệt độ tối ưu (trong các phản ứng sulfo hóa bằng oleum và SO 3 nhiệt độ có thể thay đổi
từ -10oC đến 40-60oC).


Các phản ứng phụ trong trường hợp này đều không tốt cho quá trình do làm tiêu hao
tác nhân lẫn xúc tác và làm giảm lượng sản phẩm tạo thành.
9.5. Tác nhân và xúc tác [4; 5]

Để tiến hành quá trình sulfo hóa các hợp chất thơm người ta sử dụng chủ yếu H 2SO4,
oleum và SO3. Người ta cho rằng tác nhân trực tiếp tấn công vào nhân thơm là

Một trong những vấn đề cần giải quyết khi sulfo hóa các hợp chất thơm là sử dụng
triệt để các tác nhân sulfo hóa và chuyển lượng dư của nó về dạng acid loãng hoặc dạng
muối. Sự có mặt của acid loãng hoặc muối vô cơ đòi hỏi thêm một công đoạn tách sản
phẩm chính và làm phức tạp thêm quy trình công nghệ. Khi sulfo hóa bằng acid sulfuric
thì vấn đề trên được giải quyết khá đơn giản đối với các hợp chất thơm dễ bay hơi. Ngoài
ra do tính thuận nghịch của quá trình và độ giảm hoạt tính mạnh của acid bị làm loãng
bởi nước sinh ra, phản ứng sulfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định của acid. Hiện
tượng này được đặc trưng bằng giá trị π của phản ứng. Giá trị π được tính bằng nồng độ
của SO3 trong acid đã tác dụng cho đến khi phản ứng không còn tiếp tục được nữa (ví dụ
π cho sulfo hóa benzen là 64, naphtalen là 56 và nitrobenzen là 82). Khi ta biết π và nồng
độ SO3 trong acid ban đầu (a) có thể tính được lượng acid cần thiết để sulfo hóa 1 mol
hợp chất thơm theo công thức:

Trong đó: 80 là khối lượng phân tử của SO3.
Công thức trên cho thấy, muốn giảm lượng H 2SO4 tiêu hao và giảm lượng acid đã sử
dụng cần tăng nồng độ acid ban đầu. Ví dụ khi sulfo hóa benzen (π=64) bằng acid đậm

đặc a=75 thì lượng acid tối thiểu cần dùng 162g. Trong hai trường hợp này lượng acid đã
sử dụng là 182 và 82g. Quá trình sulfo hóa bằng acid sulfuric cần được tiến hành ở nhiệt
độ cao (80-100oC) do acid này có khả năng sulfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bao
gồm 2 pha, phản ứng diễn ra trong pha acid, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng lớn
như các phản ứng khác.
Một phương pháp khác sử dụng SO3 triệt để hơn là dùng oleum để sulfo hóa các hợp
chất thơm. Oleum có hàm lượng SO3 cao hơn và các tính toán cho thấy sự tiêu hao của
nó trên một đơn vị sản phẩm thấp hơn so với khi sử dụng acid sulphuric.
9.6.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Sulfo hóa [4; 6; 7].
Đối với xúc tác là acid sulfuric, ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng thơm đối với

phản ứng sulfo hóa cũng tương tự như các phản ứng thế điện tử khác. Tính chọn lọc và
định hướng nhóm sulfo trong phản ứng này có giá trị trung bình. Nhóm sulfo trong vòng
thơm có tính chất hút điện tử cao do vậy làm giảm khả năng sulfo hóa trực tiếp và rất
khó đưa nhóm sulfo thứ 2 vào vòng thơm dưới tác dụng của acid sulfuric. Tỷ lệ các đồng
phân trong phản ứng sulfo hóa phụ thuộc vào các đặc tính thuận nghịch của quá trình. Ở
các điều kiện tương đối mềm thì tỷ lệ đồng phân phụ thuộc vào khả năng phản ứng của
các vị trí trong vòng thơm, còn khi đun nóng kéo dài thì tỷ lệ này lại phụ thuộc vào độ
bền nhiệt động của các đồng phân.
Còn đối với tác nhân SO3 và Oleum, khả năng phản ứng của các chất này thường dẫn
đến các phản ứng phụ, tạo nhóm sulfo thứ 2 trong vòng thơm.


9.7. Các công nghệ sản xuất LAS
9.7.1. Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra [4; 5]

Hình 1: Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra
12345-

Thiết bị làm lạnh
Lò đốt lưu huỳnh
Tháp hấp phụ
Tháp chuyển hóa SO2
Tháp tách sương

6- Thiết bị phản ứng
7- Xyclon
8- Thiết bị tách bọt
9- Thiết bị già hóa
10- Thiết bị hydrat hóa

a)
b)

Nguyên liệu
LAB (Linear Alkylbenzen)
Lưu huỳnh: dạng hạt nhỏ, độ tinh khiết 99,8%.
Quy trình công nghệ
Quy trình công nghệ gồm các công đoạn chính:

-

Hóa lỏng lưu huỳnh
Làm khô khí
Sản xuất SO3
Phản ứng tạo LAS

Làm già và hydrat hóa
Xử lý khí thải
Lưu huỳnh được nấu chảy bằng thiết bị hóa lỏng lưu huỳnh, rồi được bơm sang lò
đốt lưu huỳnh. Không khí được quạt hút vào hệ thống, làm khô qua thiết bị làm lạnh và


tháp hấp phụ bằng silicagen (2 tầng làm việc luân phiên nhau nhờ các van). Khi hấp phụ
thì khí đi từ trên xuống còn khi nhả hấp phụ thì không khí nóng sẽ đi từ dưới lên. Không
khí sau khi sấy khô rồi thổi vào lò đốt lưu huỳnh. Lưu huỳnh được phun vào tháp dưới
dạng tia qua pép phun, chảy xuống lớp bi sứ đặt ở dưới đáy tháp. Không khí khô dẫn từ
đáy thiết bị đi lên ở lớp bi sứ. Lưu huỳnh cháy trong không khí tạo SO2.
Khí SO2 được đưa sang tháp chuyển hóa xúc tác cố định 4 tầng, chuyển thành SO 3.
SO2 được dẫn từ trên xuống. Trong quá trình chuyển hóa thành SO 3, do nhiệt độ của
dòng khí tăng quá cao so với nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng nên làm nguội dòng khí
bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm ở 2 tầng trên và làm nguội trực tiếp bằng không khí
ở 2 tầng dưới. Hỗn hợp khí ra khỏi tháp chuyển hóa được làm mát qua 2 thiết bị trao đổi
nhiệt dạng ống chùm rồi đưa qua thiết bị lọc sương, loại bỏ oleum vẫn còn lẫn trong khí
rồi dẫn vào tháp phản ứng.
LAB được bơm từ téc chứa vào tháp phản ứng. Tại đây LAB và SO 3 tiếp xúc và
phản ứng với nhau. Sản phẩm phản ứng được dẫn vào thiết bị phân tách lỏng khí. Phần
lỏng được đưa sang thiết bị làm già ủ để phản ứng tiếp tục xảy ra, nâng cao hiệu suất
phản ứng, rồi đưa sang thiết bị hydrat hóa. Sau đó dòng sản phẩm làm mát bằng thiết bị
trao đổi nhiệt đạng tấm về nhiệt độ môi trường trước khi đưa ra ngoài téc chứa sản phẩm.
Hỗn hợp khí được đưa sang xyclon tách giọt, lỏng thi được sẽ quay trở lại đường ống
đưa sang thiết bị làm già. Hỗn hợp khí sau khi tách giọt gồm SO 2, SO3. Hỗn hợp khí
được đưa sang lọc tĩnh điện để loại bỏ mù LAS, rồi qua tháp đệm hấp thụ loại bỏ SO 2,
SO3 trước khi xả khí thải ra môi trường.
c) Tháp chuyển hóa SO2

Trước khi tháp chuyển hóa làm việc, cần phải sấy lớp xúc tác lên khoảng 400 oC để

hoạt hóa xúc tác.


Hình 2: Tháp chuyển hóa

1- Cửa vào của khí
2- Thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm
3- Lớp bi sứ

4- Tấm đỡ
5- Cửa vào của không khí
6- Cửa ra của khí


SO2 trước khi dẫn vào tháp được làm nguội xuống khoảng 500 oC. Vào tháp, hỗn hợp
khí qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm nằm ngang để giảm nhiệt độ xuống khoảng
400oC, thích hợp cho quá trình chuyển hóa. Tại tầng đầu tiên, quá trình chuyển hóa được
khoảng 935. Sau khi ra khỏi tầng thứ nhất, nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng lên khoảng
550oC. Lúc này hỗn hợp khí lại được làm nguội xuống 400 oC, rồi chuyển xuống tầng xúc
tác thứ 2. Tại tầng xúc tác thứ 2, quá trình chuyển hóa đạt khoảng 95%. Ở 2 tầng dưới,
do SO2 đã chuyển hóa gần như hoàn toàn nên phản ứng chuyển hóa xảy ra không mãnh
liệt, do đó chỉ cần làm mát bằng không khí, đồng thời bổ sung thêm O 2 để tăng khả năng
chuyển hóa. Khả năng chuyển hóa ở 2 tầng dưới khoảng 98%.
Sau khi chuyển hóa, hỗn hợp khí lúc có nhiệt độ khoảng 410 oC được đưa ra ngoài
sang thiết bị trao đổi nhiệt để hạ nhiệt độ. Tháp chuyển hóa cao khoảng 10m, đường kính
1,4m.
d) Thiết bị phản ứng:
Thiết bị gồm có 37 ống phản ứng. Bên ngoài có lớp nước làm mát. Khí SO 3 được
đưa vào đỉnh tháp. LAB được đưa vào từ bên cạnh qua 3 vòi phân phối. LAB chảy qua
phễu phân phối, chảy màng vào ống phản ứng. LAB phản ứng với SO 3 trong ống phản

ứng tạo LAS. LAS sinh ra chảy xuống thiết bị tách bọt. Tháp phản ứng cao 7m, đường
kính thân 0,4m.


Hình 3: Thiết bị phản ứng
1234-

Cửa vào của SO3
Phễu trộn
Tấm ngăn
Ống phản ứng

5- Cửa ra của nước làm mát
6- Cửa vào của nước làm mát
7- Cửa ra của LAB


9.7.2. Sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường Carbon dioxide quá tới hạn
[6]
a) Phản ứng ở áp suất cao

Đánh giá tác động của áp suất cao đến cân bằng hóa học và tốc độ phản ứng là rất
quan trọng để phản ánh được sự thay đổi khối lượng chất phản ứng trong tất cả các phản
ứng.
Sự thay đổi khối lượng phụ thuộc vào mức độ nén của hệ thống phản ứng và có thể
được xác định bằng các thông số khác như hằng số điện môi, cũng phụ thuộc vào áp
suất.
- Nén khí: mối quan hệ giữa áp suất – khối lượng – nhiệt độ của khí thực có thể được xác

định bởi Vader Waals, Peng – Robinson và phương trình Virial.

- Nén lỏng: áp suất ảnh hưởng ít hơn so với khí nhưng ở áp suất cao thì ảnh hưởng đó là

đáng kể. Cân bằng hóa học, tốc độ phản ứng, hằng số điện môi, độ nhớt thường xuyên bị
ảnh hưởng vì nén. Ở nhiệt độ thường hầu hết chất lỏng giảm 4-10% khối lượng khi áp
suất tăng lên 1-1000atn. Cấu trúc phân tử cũng ảnh hưởng đến quá trình nén.
- Áp suất và độ nhớt của khí: ở áp suất thấp và nhiệt độ nhớt của khí là độc lập với áp suất và
nó liên quan trực tiếp tới nhiệt độ. Áp suất tăng, hoạt động của khí trở nên gần giống
lỏng và độ nhớt tăng khi áp suất răng và giảm khi tăng nhiệt độ.
- Áp suất và độ nhớt của lỏng: ảnh hưởng của áp suất đến độ nhớt của lỏng là khá cao. Áp
suất tăng thì độ nhớt tăng, độ nhớt tăng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học.
- Áp suất và hằng số điện môi: Các hằng số điện môi của chất khí không phân cực và các
chất lỏng tăng chậm với áp suất.
b) Phản ứng trong môi trường Cacbon dioxide quá tới hạn
Tính chất của Cacbon dioxide quá tới hạn
Trạng thái vật lí của một chất có thành phần cố định có thể được mô tả bằng đồ thị
áp suất – nhiệt độ (hình 2.1)


Hình 4: Biểu đồ pha của CO2
Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ cao nhất mà một chất khí có thể chuyển thành dạng lỏng
khi tăng áp suất. Áp suất tới hạn là áp suất cao nhất mà một chất lỏng có thể chuyển
thành dạng khí khi tăng nhiệt độ. Một chất lỏng được gọi là quá tới hạn khi nhiệt độ và
áp suất của nó ở trên nhiệt độ tới hạn và áp suất tương ứng.
Một số tính chất của CO 2 quá tới hạn thay đổi theo áp suất và nhiệt độ là tỷ trọng,
khuếch tán, độ nhớt, độ dẫn điện, hằng số điện môi, một phần khối lượng phân tử, nhiệt.
Ở áp suất thấp, tỷ trọng của CO2 quá tới hạn giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng. Ở áp suất
cao, sự thay đổi nhiệt độ ít ảnh hưởng đến tỷ trọng.
Bảng 6.2:

Độ giảm tỷ trọng theo độ giảm áp suất (Pr), nhiệt độ (Tr) được thể hiện ở trên:
- 1< Tr < 1.2: sự tăng nhỏ áp suất làm tỷ trọng tăng đáng kể


c, Hiệu quả của việc sử dụng CO2 quá tới hạn
Tăng hệ số khuếch tán: Chất lỏng quá tới hạn có tính khuếch tán cao hơn so với chất
lỏng thường do chất lỏng thường có tỷ trọng thấp hơn. Ngoài ra, nhiệt độ và áp suất có
ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán. Hệ số khuếch tán khá khác nhau trong vùng quanh
điểm tới hạn vì vậy người ta hi vọng tăng hệ số khuếch tán của phản ứng kiểm soát.
Tăng khả năng hòa tan của chất phản ứng và loại bỏ truyền khối. Một số phản ứng
bình thường được thực hiện trong nhiều pha hoạt động có thể thuận lợi bởi quá trình một
pha quá tới hạn.
Tạo điều kiện cho việc tách: Tính tan của các chất hòa tan trong chất lỏng quá tới
hạn rất mạnh ở nhiệt độ trong khu vực nén gần điểm tới hạn. Do đó cần cẩn thận lựa
chọn điều kiện hoạt động sao cho có thể dễ dàng kết tủa sản phẩm nếu nó tan ít hơn chất
phản ứng.
b) Sơ đồ công nghệ


Hình 5: Sơ đồ công nghệ
Trong tháp hấp phụ xử lý hỗn hợp khí chứa 3000ppm SO 2 qua lớp than hoạt tính. Bộ
điều khiển lưu lượng (MFC) được sử dụng để được dòng khí có thành phần mong muốn.
Tháp AC1, -AC2 có chứa lớp than hoạt tính cố định. Một máy phân tích khí SO 2 được
kết nối với một hệ thống thu thập dữ liệu để đo và ghi chép nồng độ SO 2 của khí thải cột
AC. Một lưu lượng kế kiểm soát lưu lượng thể tích khí đi qua thông qua các máy phân
tích. SO3 được hình thành trền than hoạt tính đã được tách sử dụng cacbon dioxit quá tới
hạn (SCCO2). Pha nén CO2 – SO3 liên kết với LAB để sản xuất LAS (sulfo hóa). Một
bơm áp suất cao, nhiệt tuần hoàn, thiết bị trao đổi nhiệt được sử dụng để tạo áp lực và
làm nóng dòng CO2 để đạt trạng thái quá tới hạn. LAB1, LAB2, LAB3 đại diện cho 3
tháp LAB sử dụng trong quá trình sunfo hóa. Bộ điều chỉnh áp suất trở lại (BPR) được

sử dụng để duy trì áp suất mong muốn trong tháp AC và tháp LAB. Một cột nước (H 2O)
ở đáy của tháp phản ứng LAB giữ lại SO3 và SO2 chưa phản ứng. Bộ lọc được sử dụng ở
đỉnh của MFC để giữ những mảnh vỡ và ngăn chặn thiệt hại từ bộ điều chỉnh áp suất trở
lại, khí phân tích SO2, MFC và bơm. Tháp AC1, AC2 có thể làm việc luân phiên nhưng
các tháp LAB làm việc liên tiếp nhau.


Hình 6: Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3
Gồm có 1 tháp hấp phụ, 1 tháp than hoạt tính, xi lanh khí (2536ppm SO 2 trong N2),
dòng khí (không khí, N2, SO2), bộ điều khiển lưu lượng, phân tích khí SO 2, lưu lượng kế,
hệ thống thu thập số liệu.
Máy phân tích khí được kéo về 0 trước mỗi lần hấp phụ. Xi lanh khí và N 2 sử dụng
cho mục đích đó. Để đo chính xác người ta đặt một lưu lượng kế trước máy phân tích khí
để kiểm soát tốc độ dòng khỉ chảy qua. Trong khi may phân tích khí về 0 thì áp suất
được duy trì ở 15psi bằng điều khiển xi lanh bơm khí. Tốc độ dòng chảy tối ưu là 1
l/phút.
Áp suất đầu ra của MFC là 15psi, áp suất đầu vào đối với không khí và nitro là
40psi, đối với SO2 là 30psi. Để thực hiện quá trình oxi hóa, SO 2, không khí và N2 được
trộn với nhau để thu được dòng nguyên liệu có thành phần theo yêu cầu. Sau đó sấy dòng
khí để loại bỏ nước rồi đi vào thiết bị oxy hóa AC ở nhiệt độ môi trường 250C.
Các bước thực hiện quá trình oxi hóa: