Sản xuất Vinyl axetat từ nguyên liệu Axetylen và Etylen

SEMINAR
:Sản xuất Vinyl axetat từ nguyên
liệu Axetylen và Etylen.

• Chủ Đề

•
•

Giáo viên hướng dẫn :
PGS.TS Trần Công Khanh.
Sinh Viên Thực Hiện :

Nguyễn Thị Thủy
Nguyễn Thị Huyền Trang.



I. GIễI THIEU VE VINYL AXETATE
Vinyl axetat cú cụng thc l CH2=CHCOOH, thng gi tt l VA. VA

c phỏt hin vo nm 1912 bi nh bỏc hc Klatte (c),. Khong 80%
VA trờn th gii c sn xut t etylen ,cũn li 20% VA c sn xut
t axetylen t pha khớ.
Sn lng VA nm 1986 mt s nc trờn th gii nh sau :
Bng 1 : Sn lng VA nm 1986 mt s nc trờn th gii nh
sau :
Sn lng, tấn/nm

Nc
Mỹ

Canada
Châu Mỹ Latinh
Tây Âu
Đông Âu
Châu Phi
Trung Đông
Nhật Bản
Chõu v ụng

1,15.106
0,05.106
0,09.106
0,56.106
>0,16.106
0,58.106
0,15.106


TèNH HèNH S DNG
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử
dụng cho các quá trình sau:

- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn
cho quá trình này chiếm từ 55 ữ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.

- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ữ15%.

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.

- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl
tạo sợi acylic.
- Dùng trong các quá trình khác.
VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. nhiệt độ thường VA
kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một
sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực.
Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo
dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat.
Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó
là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất
tăng độ nhớt cho dung dịch nước


II. TNH CHT
1. TNH CHT VT Lí
Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là
VA, M = 86,09. Là chất lỏng không màu, có mùi ete, rất
linh động và dễ dàng bắt cháy. ít hoà tan trong nước.
Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. ở nhiệt độ
thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo
thành polivinyl axetat.
nCH2 = CH

OCOCH3

- CH2 - CH2
OCOCH3 n

II. TNH CHT
1. Một số tính chất vật lý của VA:
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg
: 72,70C
áp suất hơi ở 200C
: 92mmHg
Tỷ trọng: + d2020 = 0,9338.
+ d204 = 0,9312.
Nhiệt độ nóng chảy : -92,80C
Nhiệt độ đông đặc : -100,20C
Nhiệt dung riêng: + 200C
:
0,46cal/g
+ 600C
:
0,48cal/g


II. TNH CHT
Điểm chớp cháy:
Cốc kín
:
180F
Cốc hở
:
300F
Nhiệt độ tới hạn
: 140,80C
áp suất tới hạn
: 45,67atm

Nhiệt độ tự bốc cháy : 4270C
Nhiệt hóa hơi
:
7,8Kcal/mol
áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định
theo công thức:


II. TÍNH CHẤT
•

•
•
•
•
•
•
•
•
•

VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn
chế. Ở 200C dung dòch bão hòa VA trong nước chiếm 2 ÷ 2,5% về khối lượng
nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dòch bão hòa của nước trong VA chiếm 0,9 ÷
1% nước. Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với
khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước
trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%. VA còn có khả năng tạo hỗn hợp
đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2 propanol, xyclohexan, heptan.
Bảng 10: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất.[8]
Cấu tử đẳng phí

Điểm đẳng phí,0C
Thành phần VA,%(k.lượng)
Nước
Metanol
2propano
Xyclohex
Heptan

66,0
58,9
70,8
67,4
72,0

92,7
63,4
77,6
61,3
83,5


II. TÍNH CHẤT
2. TÝNH CHÊT HãA HäC



Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân
tử nên VA
có đầy đủ tính chất qua trọng của hợp chất hrocacbon
không no như:

 Phản ứng cộng
o Cộng với phenol:
OH

CH2=CHOCOCH3 +

OH
H+

CH=CH2 + CH3COOH


II. TÍNH CHẤT
 Coäng vôùi axit axetic

 Coäng vôùi mecaptan


II. TÍNH CHẤT
Phản ứng cộng tạo vòng:

 Phản ứng oxy hóa:
 VA bò oxy hóa bởi hropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác
Osmitetraoxit tạo thành glycol alđehit


II. TÍNH CHẤT
 Phản ứng trùng hợp
VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA). PVA là một
chất dẻo rất có giá trò

II. TÍNH CHẤT
PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến
bề mặt da và vải...Từ PVA có thể điều chế ra rượu
polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc
axit trong môi trường rượu ROH.


II. TÍNH CHẤT
 Phản ứng đồng trùng hợp:
 Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số
phản ứng đồng trùng hợp với các monome khác tạo ra
copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,
acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhrit maleic, ...Ví dụ như
khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chất
dẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật
liệu tẩm ngấm...


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
1-Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha
lỏng:

C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic
trong pha láng ®­ỵc ph¸t minh bëi h·ng Hoechst
(óc); ICI (Anh); Nippon Gosei (NhËt B¶n) vµ ®­ỵc
ICI ¸p dơng vµo s¶n xt víi quy m« lín với s¶n l­
ỵng lµ 100.000 pound/n¨m.
 Phản ứng chính:

III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
o Phản ứng của qua trình:
o CH2=CH2+CH3COOH+ PdCl2→ CH3-CO-OCH=CH2+2HCl+Pd
o Pd + 2 CuCl2 → PdCl2+ 2 CuCl
o 2 CuCl + 2HCl + 1/2O2 → 2 CuCl2+H2O
o Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH
trong pha lỏng ngoài sản phẩm chính VA còn có
sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetaldehit (do
sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo thành
axetaldehit), n-C4H8 (do dime C2H4), CO2, axit fomic,
axit oxalic (C2H2O4),Cac este Metyl va
etyl axetat,dẫn xuất Clo hữu cơ.


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
• Cac biện phap giảm sản phẩm phụ
• + T¸ch nhanh VA ra khái dung dÞch ph¶n øng.
• + Pha lo·ng dung dÞch ph¶n øng b»ng nh÷ng chÊt cã
thĨ t¸c dơng víi CH3COOH d­ gi¶m bít sù t¸c dơng
cđa VA víi CH3COOH
• + Khèng chÕ nhiƯt ®é nhá h¬n nhiƯt ®é t¹o thµnh
Etylen diaxetal
• Các thiết bò dùng cho quá trình làm bằng vật liệu
titan…để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản
ứng có axit HCl


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN

o Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100 ÷ 1300C, áp suất 30atm
o Tỷ lệ H2O trong dung dòch xúc tác xác đònh tỷ lệ axetaldehit
tạo thành VA. Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của
axetaldehit trên VA tối ưu là 1:14.
o Xúc tác PdCl2, CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm
muối axetat natri hoặc muối clorua để tăng độ hoạt động
của xúc tác.
o Dung dòch xúc tác có chứa các muối Pd với nồng độ 30 ÷
50mg Pd2+/l,nồng đĐộ cao hơn dẫn đdến dime hoa E= thanh
B=
o Muối dung dòch nồng độ 3 ÷ 6g Cu2+/l,ion Cl- dủ đđĐể duy trì
khối lượng à Pd vaCu ở dạng phức hoa tan.
o Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C H và 95%


• Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong
1. Thiết bò phản ứng
pha lỏng của hãng ICI
2. Thiết bò ngưng tụ

C2H4 TUẦN HỒN

KHÍ THẢI
CO2

3. Thiết bò phân ly
4. Tháp hấp thụ CO2
5. Tháp nhã hập thụ CO2
6. Bơm

ETHYLEN

7. Tháp tách CH3COOH

AXIT AXETIC
OXY

8. Tháp tách CH3CHO
SẢN PHẨM NHẸ

9. Tháp tách nước
10. Tháp tách VC
NƯỚC

11. Tháp hấp thụ CH3CHO

VYNYL
AXETAT

AXETACLDEHYT
NƯỚC

12. Tháp chưng cất
CH3CHO
13. Thiết bò nén khí

SẢN PHẨM NẶNG

NƯỚC

Hình 1: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HP VA TỪ ETYLEN,
AXIT AXETIC TRONG PHA LỎNG [Hãng ICI]

14. Thiết bò đun nóng đáy
tháp
15. Thiết bị tais sinh


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
Thuyết minh sơ ddồ:
 Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy
cùng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu)
được đưa vào thiết bò phản ứng (1), thiết bò phản ứng làm
việc ở nhiệt độ 100 ÷ 1300C, áp suất 30atm.
Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O,

CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bò
phản ứng (1) vào thiết bò ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào
thiết bò phân ly (3).


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN


Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ
(4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO 2. Còn phần
hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) để tách H 3COOH và
lượng CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết bò phản ứng
(1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang
tháp tách axetaldehit (8) để tách CH3COOH. Hỗn hợp sau

khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần.
 Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp
thụ CH3CHO (11), ở đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh
tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp được đưa sang tháp chưng phân
đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp. Còn lại
H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một
phần qua thiết bò đun nóng (14) trở lại tháp.


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
 Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp
hấp thụ CH3CHO (11), ở đây các chất nhẹ sẽ được tách
ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp được đưa sang
tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO
ở đỉnh tháp. Còn lại H2O ở đáy tháp một phần qua bơm
(6) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bò đun nóng (14)
trở lại tháp.
 Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy
tháp, một phần qua bơm (6) đưa sang thiết bò phân ly (3)
để loại một phần H2O. Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa
sang tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA
(10), ở đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ở đáy tháp là
các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi
lưu đáy tháp qua thiết bò đun nóng đáy tháp.


III. SẢN XUẤT TỪ ETYLEN
2-Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH
trong pha khí:
C«ng nghƯ tỉng hỵp VA trong pha khÝ ®­ỵc thùc hiƯn víi xóc

t¸c dÞ thĨ Pd/SiO2 hc Pd/Al2O3 hc alumosilicat víi phơ gia lµ
Axetat Natri cã chøa mét l­ỵng mi ®ång nh»m thùc hiƯn
chøc n¨ng chÊt mang thóc ®Èy sù oxy ho¸ Pd thµnh Pd 2+.
 Pd 2+ + H2O +
• Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH
2CH3COO• Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH  Pd + CH2 =
CHOCOCH3 + 2H+


III. SAN XUAT Tệỉ ETYLEN


Quá trình tiến hành ở 160-180oC, áp suất 0,5-0,8
MPa. Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm
etylen, hơi axit axetic, oxy với tỉ lệ thể tích lần lượt 8:4:1
và sự chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng
đối với etylen là 10%, axit axetic là 20%, oxy là 60ữ70%,
hiệu suất được VA từ 91-95%. Các khí phản ứng trên xúc
tác Pd từ 0,1-2%.
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylen tham
gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 và các hợp chất còn lại
như CH3CHO, etyliden diaxetat...chiếm khoảng 1%.
u im:Trỏnh c vn n mon trong pha lng v
cho hiu sut VA cao hn


III. SAÛN XUAÁT TÖØ ETYLEN
Sơ đồ công nghệQuá trình pha khí Ê-ti-len sản xuất vinyl axetat,
khu vực phản ứng:
A)sấy axit axetic;

B) Lò phản ứng;
C) thùng gom hơi;
D) bộ trao đổi nhiệt Ngược
dòng;
E) bộ làm mát nước;
F) khí tuần hoàn
việc rửa cột;
G) máy nén khí tuần hoàn;
H) Nước rửa;
I) Kali cacbonat rửa
J) sự tái sinh Kali cacbonat;
K) thu hồi vinyl axetat thô;
L) cột khử nước;
M) máy tách Pha áp suất và nhiệt
độ sôi