cơ chế phản ứng hóa hữu cơ

8/28/2016

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:
• Các giai đoạn của phản ứng
• Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của
phản ứng
• Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng

Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực
nghiệm.

1

PHẢN ỨNG HỮU CƠ
ĐẶC ĐIỂM
-Diễn ra với tốc độ chậm
-Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản
ứng không cao.
-Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác
nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm.
 dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng

PHÂN LOẠI
1. Phản ứng thế (Substituation)
CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl
2. Phản ứng cộng
CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl
3. Phản ứng tách loại
H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O

2

1


8/28/2016

PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4. Phản ứng oxi hóa khử
CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OH
CH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH
5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon.

C6H5

CH CH CH2

H

C6H5

CH CH CH2
OH

OH
R'

H

C N OH

R C N R'

R

O H
3

1.Sự phân cắt liên kết
+ Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do
Cl Cl
CH3 H

hv

Cl

Cl

CH3

H

+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion
CH3
CH3

C

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

C6H4NO2p
pO2NC6H4

C H
C6H4NO2p

Br

C

C6H4NO2p
OH

pO2NC6H4

C

H

C6H4NO2p
4

2


8/28/2016

2.Các kiểu cơ chế phản ứng
+ Cơ chế Nucleophil (thân hạch-hạt nhân)
+ Cơ chế Electrophil (thân electron-điện tử)
+ Cơ chế gốc tự do



Cl < CH3

OC2H5

Cl

CH3 O C2H5
NO2

NO2
CH4

Cl

CH3

HCl

CH3

Cl2

CH3

Cl

H

5

I. Phản ứng thế
1.Phản ứng thế gốc tự do:
Gồm ba giai đoạn
250–4000C
X2

2X

: Giai đọan khơi mào

Hoặc ánh sáng tử ngoại (h)

2X
R
X
R
X

+ RH
+ X2
+ X
+ R
+ R

H–X
R–X
X2
R–R
R–X

+ R
+ X

: Giai đọan truyền đi

: Giai đọan kềt thúc

Phản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do
6

3


8/28/2016

2. Phản ứng thế thân hạch
Chất thân hạch: là 1 anion (ion âm) hoặc phân tử trung

hòa có mang 1 đôi điện tử tự do
Các chất thân hạch điển hình:
H–O–H, R–NH2, C≡N- , R–MgX, H–Oa). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai,
giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất.
Nu

C Y

Nu

Y

C

Nu C

Y

Chất nền
Sản phẩm
Chất thân hạch
Trạng thái chuyển tiếp
Nhóm xuất.

(nghịch chuyển cấu hình)
H

H
HO

H

C Br
H

H
Br

C

HO
H

HO

C

H

Br

H
H

7

Phản ứng thế thân hạch
b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc
một trạng thái trung gian qua ion cacbonium
C Y

C

Y

Nu

C

Hỗn hợp tiêu triền

Vd:
CH3
CH3 C OH

+ HX

SN1

CH3
CH3
CH3 C OH
CH3

C Nu

Nu C

H Br

CH3
CH3 C X

+

H2O

CH3
CH3
CH3 C OH2
CH3

- H2O

CH3
CH3 C
CH3

Br

CH3
CH3 C Br
CH3
8

4


8/28/2016

Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch
SN2

SN1

Thích hợp cho CH3–X
và R–X nhất cấp.
Chất nền
R–X tam cấp không cho
phản ứng SN2

Thích hợp cho chất nền
nào tạo thành ion
carbonium bền.
R–X tam cấp,
R – X loại alil, benzyl

Tác chất
thân hạch

Cần chất thân hạch mạnh,
bazơ yếu

Không ảnh hưởng

Nhóm xuất

Cần nhóm xuất tốt
(Các anion bền, base yếu)

Cần nhóm xuất tốt
(Các anion bền, base yếu)

Dung môi

Dung môi phân cực phi
proton.

Dung môi phân cực:
H2O, alcol…
Muối Ag+ thêm vào hỗn
hợp sẽ xảy ra phản ứng
nhanh hơn.

Chất xúc tác

9

3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân
phương hương (SE).
Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi
e, bao gồm:
các tác chất dương điện như H+;
các chất trung hòa điện như Br2;
các acid Lewis như AlCl3;
các ion kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag+, Pt2+.
Nhân phương hương rất giàu điện tử
E

H

H

H
E

E

E
E

A
HA

H
E

10

5


8/28/2016

Phản ứng thế thân điện tử

+

Cl2

Cl

Fe

+

30 0c

HCl

Vai trò của Fe:
Fe

+

Cl2

FeCl3

Cl
Cl

Cl

Fe

Cl
Cl

Cl

Cl

Fe

Cl

Cl

Cl

FeCl4

+

Cl

11

II. Phản ứng khử (phản ứng tách loại)
- Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử bị lọai khỏi chất nền.
- Tác nhân phản ứng là các base mạnh.
- Các Bazơ mạnh điển hình:
OH-(KOH, NaOH) < RO- (KOH/Alcol) < RC≡C- (RC≡C-Na+) < NH2-(Na+NH2-)

1. Phản ứng khử E2
CH3CH2CHCH3

KOH/C2H5OH

CH3CH CHCH3

+

Br

Br
CH3CH2O
H
CH3
H

C C

H
CH3
Br

CH3CH2O

H

CH3
H

C C

H
CH3

Br

H

CH3
C C
H

CH3
12

6


8/28/2016

2. Phản ứng khử E1
Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium.
Vận tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền.
CH3
CH3

C

Br

+

CH3

Etanol

C2H5ONa

25 0

CH3

c

CH3

H

C C

H

Cơ chế:
CH3
CH3

C

H

CH3

-Br

Br

C2H5O

C C H
CH3

CH3

CH3
CH3

H

C C

H
H

13

Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN
Các bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch.
*Phản ứng E2 bao giờ cũng kèm theo SN2.
CH3–CH2–Br + C2H5O-Na+ Etanol
0

CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2

55 C

CH3

CH

Br

+

C2H5O Na Etanol

550C

CH3

SN2(90%)

CH3

CH

O CH2 CH3

E2(10%)
+

CH2

CH

CH3

CH3

SN2(21%)

E2(79%)

*Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1
CH3
CH3

C
CH3

Br

H2O, Etanol
650 c

CH3
CH3

C

OH

CH3

SN1(64%)

+

CH3
CH3

C C

H
H

E1(36%)
14

7


8/28/2016

Chú ý
Thường không có sự giới hạn rõ ràng giữa E1, SN1, E2, SN2.
+ Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên
E1 và SN1.
Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu
tiên E2 và SN2.
+ Tác nhân tính thân hạch mạnh, base yếu thường cho phản
ứng thế.
Tác nhân thân hạch yếu, tính base mạnh thường cho phản
ứng khử.
15

III.Phản ứng cộng
1. Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
+ Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung
gian là ion carbonium.
+ Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất
trung gian
a/. Cộng H–A vào nối C=C
C

C
H A

C

I
C

C H
A
II
C A

C H
A C

16

8

8/28/2016

*Quy tắc cộng Markovnhicov
Sự cộng tác nhân bất đối xứng E+–X– vào một alken bất
đối xứng, thì phần dương E+ sẽ gắn vào nguyên tử C nối
đôi sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền nhất.
CH3

CH3
C CH2

HBr

CH3

CH3

CH3
C CH2

C Br
CH3

H

CH3

H

C CH2

CH3

CH3
Br

CH3

CH3

C Br
CH3
17

b/.Cộng Br2, Cl2 vào alken
Thường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian
onium vòng.

H
C
CH3

C

a

Br Br
H - Br

Br
C

Br

C

CH3

C
H
CH3 a

Br

b
C
H

b

CH3

a
Br
H
CH3

C

C

H
CH3
Br

(2R, 3R)–2,3–dibromobutan

b
H
CH3
Br

Br
C

C
H
CH3

18
(2S,3S)–2,3–dibromobutan

9


8/28/2016

Lưu ý:

Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium
được xác nhận khi môi trường phản ứng có sự hiện diện
của các ion X-, NO3-, H2O… ta sẽ có sản phẩm tương
ứng.
X
CH2=CH2

Br

Br2

CH2

NO3

CH2

Hay CH2Br

H2O

CH2

CH2Br

CH2Br

CH2Br

CH2ONO2

CH2Br

CH

X : Br, Cl, I

CH2Br

OH2

CH
OH

+ Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid hay
peracid ROOR (anti Macconhikov).
+ Phản ứng cộng qua trung gian carbocation có thể xảy ra
chuyển vị.
+ Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis
19

2. Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O
Cơ chế tổng quát:

Nu

Nu

C

C
O

O

+ Nếu xúc tác là acid:
C

H

C

O

Nu

Nu

C
OH

OH

+ Nếu xúc tác là base:

C
O

Nu

Nu
C
O

H B

Nu
C

B

OH

20

10


8/28/2016

Các ví dụ
- Cộng alcol
R C R'

R"

OH

R

H

C

R'

O

OR"
OH

- Phản ứng ester hóa
H

R C O H

R C O H

O

H O

R'

R'

O H

R C O H

O H

O H
R'
R C O

H

R'

R'

O

R C

H2O

R C O H
O H

O H

O

O H

21

IV. Phản ứng súc hợp aldol

Trong môi trường base, các aldehid và ceton có H sẽ súc hợp.
+ Giai đọan đầu là sự khử H bởi base tạo thành enolat;
+ Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng
cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol
R CH C H
H

OH

R CH C H

O

O
R
RCH2CHCHCHO
OH

HO H
OH

R CH C H Hay R CH C H
O
O
R
RCH2 C H
RCH2CHCHCHO
O
O
22

11