Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng

Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
1. Phản ứng vòng hóa:
 Cấu trúc phân tử monomer là số nguyên
tử giữa hai nhóm chất có ảnh hưởng đến
sự vòng hoá của monomer
 Quá trình vòng hóa phụ thuộc vào tính
bền của vòng hình thành. Nếu số nguyên
tử nằm giữa hai nhóm chất bằng ba hay
bốn thì dễ vòng hóa thành năm hay sáu
cạnh bền


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
O

HO-CH2CH2-CH2-COOH
Axit hydroxybutyric

CH2

CO

CH2 - CH2

butyrolacton


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng

O

HO - CH2CH2CH 2CH 2 - COOH

CO

CH2

CH 2

H 2C
CH 2

+ H2O

HO

(CH2)4 - COO

H
x


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
-

Ngoài ra cũng có thể vòng hóa giữa hai phân tử
COOH

2 H2O

+

R - CH

CO - NH

H2N
HC - R

R - CH

NH2

NH - CO

HOOC

CH2OH
CH2OH

HC - R

HOOC

CH2 - OOC - C = O

HOOC

CH2OH

+
OH

CH2OOC
CH2OOC


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng






Khi phản ứng đóng vòng xảy ra thì mạch
polymer không thể tăng được khối lượng phân
tử nữa do không có nhóm chức phản ứng nữa.
Khi khoảng cách giữa các nhóm lớn cũng có thể
tạo thành vòng có cấu trúc không phẳng và
không có sức căng, nhưng xác suất này giảm
nhanh khi tăng khoảng cách đó do giảm xác suất
va chạm giữa hai đầu phân tử và xác suất giữa
các phân tử tăng lớn
Theo độ chuyển hóa có thể tạo được vòng lớn
không có sức căng (đến 20 – 30 cạnh) song xác
suất này luôn luôn nhỏ

Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng




Phản ứng vòng hóa nội phân tử không phụ thuộc
vào nồng độ còn phản ứng lớn mạch giữa các
phân tử tăng khi tăng nồng độ, nên thường tiến
hành phản ứng khi không có dung môi hay chỉ
có một lượng nhỏ dung môi. Phản ứng vòng hóa
tăng khi nhiệt độ tăng làm tăng xác suất va chạm
giữa hai nhóm chất của phản ứng.
Mặt khác, năng lượng hoạt hóa của vòng hóa
Evh lớn hơn năng lượng lớn mạch nên K vòng
hóa tăng nhanh với nhiệt độ hơn là K lớn mạch
trùng ngưng.


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng


Phản ứng vòng hóa cũng xảy ra ở mạch
polymer để cho nhóm cuối mạch là vòng
nhiều cạnh, song cũng làm phân hủy một
phần polymer chẳng hạn, polyamit từ
hexametylendiamin với axit suxinic.

Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
-NH(CH2)6NHCO(CH2) 2CONH(CH2)6NH2-NH(CH2)6 - NH - CO - CH2 - CH2 - C - NH
O NH
(CH2)6NH2
CO - CH2
-NH(CH2)6N

+
CO - CH2

NH2(CH2) 6NH 2


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
Phản ứng có thể xảy ra ở giữa mạch để
hình thành polymer có vòng suxinimit ở
cuối mạch và polymer thấp phân tử hơn.
 Như vậy, phản ứng trao đổi nội phân tử
cũng đưa tới hiện tượng phản ứng
polymer. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng
vòng hóa, như trong polyamit gọi là hiệu
ứng vòng hóa imit.



Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng

2. Phản ứng trao đổi:
 Phản ứng trao đổi đặc trưng cho phản ứng trùng
ngưng cân bằng giữa các phân tử polymer tạo nên
một hệ cân bằng trùng ngưng xác định bằng thành
phần phân đoạn của polymer tạo thành trong phản
ứng. Quá trình phản ứng trao đổi cũng xảy ra bằng
phản ứng axit phân hoặc amin phân của các nhóm
chức của monomer hoặc của phân tử polymer.
Chẳng hạn trong phản ứng trùng ngưng polyamit,
phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch
polymer với các nhóm chức axit hay amin hoặc giữa
hai nhóm amin.


Những phản ứng phụ trong phản
ứng trùng ngưng
+ Axit phân:
-NH(CH2)6NHCORCO

NH(CH2) 6NHCORCO -

HO

OCRCONH(CH2)NH -

NH(CH2) 6NHCORCONH(CH2) 6NHCORCO - + H2N(CH2)6NHCORCO -

+ Amin phân:
-NH(CH2)6NHCORCO
-CORCONH(CH2) 6CH

NH(CH2) 6NHCORCO H

-NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + H 2N(CH 2)6NHCORCO-


Những phản ứng phụ trong phản
ứng trùng ngưng
+ Amit phân:
-NH(CH2)6NHCORCO
-CONH(CH2) 6NH

NH(CH2) 6NHCORCO CORCO

-NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO - + -CONH(CH2)6NHCORCO-

Khi nghiên cứu phản ứng tao đổi giữa các mạch
polymer cho thấy. Nếu cho thêm một lượng monome
axit ban đầu thì cân bằng trao đổi được xúc tiến
nhanh. Điều đó có nghĩa là axit đóng vai trò xúc tác
cho phản ứng trao đổi giữa các phân tử polyamit.
Phản ứng có thể giải thích bằng cơ chế tạo phức phản
ứng sau trung tâm.


Những phản ứng phụ trong phản
ứng trùng ngưng
-CO(CH2)mCO

NH(CH2) mNH-

-NH(CH2)nNH

CO -R

-CO(CH2)nCO ..................OH
-CO(CH2)mCO
-NH(CH2)nNH

NH(CH2) nNH.....
+

+

HOOC(CH2) nCO....

COR

- Thực tế phản ứng trao đổi trùng ngưng nhiệt tạo nên
một hỗn hợp phản ứng trong đó có thể có polymer
mạch nhánh và tăng độ phân bố về khối lượng phân tử
polymer. Phản ứng trao đổi này cũng xảy ra trong hỗn
hợp polymer khác.


Những phản ứng phụ trong phản
ứng trùng ngưng


Bằng phản ứng trao đổi đặc trưng cho ngưng tụ

cân bằng gọi là cân bằng trùng ngưng, được xác
định bằng thành phần đoạn polymer tạo thành
trong phản ứng, khi đun nóng hỗn hợp
polyhexametylenadipamit
với
polyhexametylenisophtalamit trong axit fomiccó
sự giảm thành phần tan. Chẳng hạn khi đun
nóng hỗn hợp hai polyamit trong nóng chảy sẽ
tạo thành hỗn hợp polymer khối


Những phản ứng phụ trong phản ứng
trùng ngưng
----NH(CH 2)5CO
+

n

NH(CH2) 5CO----m

NH(CH2) 5NHCO
NH(CH2) 5CO

+

NH(CH2) 5CO

x

+

NH(CH2) 6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2) 6NHCO(CH2)4CO

n
n

NH(CH2) 6NHCO(CH 2)4CO

y
+

x
y

Phương pháp này cũng dùng để tổng hợp copolymer
khối theo phương pháp trùng ngưng