tinh thể học :CẤU TRÚC TINH THỂ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÍ
….….

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
VẬT LÍ TINH THỂ-NHÓM 6
Giảng viên hướng dẫn:
PGS.TS. TRƯƠNG MINH ĐỨC

Học viên thực hiện:
1)Nguyễn Thị Kim Mai
2) Phạm Thị Kim Nguyệt
3) Nguyễn Hữu Thái Nghị
4) Nguyễn Thị Thanh Nga
5) Lê Thanh Sơn

K23 – LL&PPDHBM

Huế, khóa học 2014 – 2016

Trang 1


MỤC LỤC

NỘI DUNG
CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC TINH THỂ
2.4 Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố
Công thức tổng quát:
Trong đó C là cation; A là anion.

Trong tinh thể ion: Tổng những điện tích dương phải đúng bằng tổng những
điệntích âm. Nghĩa là tinh thể trung hòa điện tích.

Trang 2


Để cấu trúc bền vững các ion trái dấu phải tiếp xúc nhau. Các anion có thể tiếp
xúc nhauhoặc cách nhau một khoảng xác định.
Các anion có bán kính lớn hơn cation nên các anion sẽ xếp cầu tạo mạng chủ,
các cation điền vàocác hổng trống.
Xét cấu trúc tinh thể NaCl:

Ở đây mỗi ion hay ion được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu, còn 2 ion nữanằm
bên trên và phía dưới ion trung tâm.Vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí /, /là 6 và
hình phối trí là bát diện.Tương tự như vậy/=/= [12]

Như vậy để có số phối trí 6 thì quan hệ của kích thước các ion như thế nào?
Hay các điều kiện để có số phối trí 6? Hay kích thước các cation như thế nào để lọt
vào hổngbát diện? Xét tiết diện của bát diện có chứa các đường chéo. Độ dài của

Trang 3


đường chéo bằng cạnh acủa lập phương. Cạnh của tiết diện bằng a.cos= a

rA
rC
a

2

2

rA
rC
a

2
2

Ta có điều kiện để hạt xếp chặt: 2 ≤ a

(1)

Điều kiện để các cation C và anion A tiếp xúc nhau là:
2( + ) = a

(2)

Từ (1) và (2) :
2rA ≤ 2 ( + ) hay 1 ≤ (1 + )
≥ - 1 ≈ 0,414

Trang 4


Trị số 0,414 là giới hạn dưới của tỷsố bán kính ion đối với loại cấu trúc có 1 ion bọc
quanh bằng 6ion trái dấu.
Vậy giới hạn trên là bao nhiêu? Và khi < 0,414 thì sao?

Ta thấy rằng khi giữ nguyên bán kính ion vây quanh mà bán kính ion trung tâm giảm

xuống thìcấu trúc tinh thể không bền vững, vì ta biết mạng tinh thể chỉ bền vững khi
nào các ion khác dấutiếp xúc chặt chẽ với nhau. Do đó khi < 0,414 thì số ion khác
dấu vây quanh phải giảmxuống và nó sẽ bền khi số phối trí bằng 4.
Ngược lại, khi tăng bán kính ion trung tâm lên đến giátrị = 0,73 thì ion trung tâm
sẽ có 8 ion vây quanh xếp sít chặt , và ta nói số phối trí bền vữngnhất trong trường
hợp này là 8.
Cụ thể: Dùng hình phối trí của trường hợp số phối trí 8 để tính . Ta biết ion có số phối
trí 8thì hình phối trí là lập phương

Giả thiết anion A ở các đỉnh của lập phươngvà có bán kính . a là cạnh của
lậpphương.
Ta có: 2 ≤a (1)
Gọi là bán kính của cationC. Cation này ở tâm của lập phương.Điều kiện để cho các
ion A và C tiếp xúc nhau là:
2 ( + ) = a (2)
Từ (1) và (2) ta có:
2≤(+ )
Chia 2 vế cho 2 ta được:
1 ≤(1 + ) ≥ - 1 = 0,733
Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau:
Trang 5


Sft

Đa diện phối trí

3

0,15 ≤

< 0,22

Tam giác đều

4

0,22 ≤

< 0,41

Tứ diện

6

0,41 ≤

< 0,73

Bát diện

8

0,73 ≤

<1

Lập phương

Trường hợp các ion cùng kích thước xếp rất sít đặc thì số phối trí cực đại là 12.Các

kim loại dùxếp cầu loại gì cũng có sft = 12 và có hình phối trí là hình 14 mặt gồm 6
mặt vuông và 8 tam giácđều.

Như vậy:
Từ tỉ số nhận biết loại hổng mà cation chiếm chỗ:
0,225 ≤ < 0,41

: Hổng tứ diện

0,41 ≤ < 0,73

: Hổng bát diện

0,73 ≤ < 1

: Hổng lập phương

2.4.1 Cấu trúc kiểu Clorua Cesi CsCl
Ta có bảng tra bán kính các ion ( đơn vị là pm)

Trang 6


Ta biết =167pm ; =181pm
suy ra
nên sẽ nằm trong hổng lập phương tạo bởi các anion . Có thể biểu diễn theo hình vẽ
sau:

Trang 7

Nhận xét:
- Không theo qui luật xếp cầu cơ bản nào.
- Không phải mạng lập phương tâm khối; màdo 2 mạng lập phương đơn giản cùng
kíchthước lồng vào nhau và cách nhau 1/2đường chéo khối của ô mạng.
- Số mắt CsCl là 1.
- :sự tiếp xúc của cation và anion dọc theođường chéo của lập phương cho ta giá trị lý
thuyết củathông số mạng
= 2( + ) = ( + ) =
Độ chặt sít P
P=
( lớn hơn ở mạng lập phương đơn giản)
Số phối trí:
/ = /=[8];
/ = / = [6]
Cấu trúc kiểu CsCl là cấu trúc của các halogenua MX: Trong đó M là ion kiềm
cókích thước lớn như Cs (trừ CsF), NH, Ta(Tali) trừ TaF. Các oxit và hidrua không
cócấu trúc kiểu này.

Trang 8


2.4.2 Cấu trúc kiểu Clorua natri NaCl
= 102 pm; = 181 pm = 0,564
0,41 << 0,73
chiếm các hổng bát diện tạo bởi . Biểu diễn như sau:Đây là 1 trong các kiểu cấu trúc
phổ biến nhất
Các anion phân bố theo qui luật xếp cầu lậpphương, các cation chiếm hết các hổngbát
diện. Hay từ 2 mạng lập phương tâm diện (1của , 1 của ) cùng kích thước lồng
vàonhau và lệch nhau1/2 thông số mạng a.

Trang 9


- Số mắt NaCl : Z= 8. + 6. = 4
- Thông số mạng a: vì các ion và tiếp xúc nhau dọc theo cạnh lập phương nên theo
lýthuyết: = 2 (+ ) = 2( 102+181) = 566pm (giá trị thựcnghiệm 564,1pm)
- Độ chặt sít P :
P=

Trang 10


(giá trị này gần với giá trị của cấu trúc CsCl nhưng nhỏ hơn cấu trúc lập phương tâm
diện)
Số phối trí:
/= /=[6] ; /= / = [12]
Kiểu cấu trúc của halit đặc trưng cho các halogenua của kim loại kiềm (trừ
halogenuacesi), của bạc (trừ AgI), cho các oxit, sulfua và selenua của kiềm thổ
cũngnhư các sulfua, telurua chì, cùng nhiều hợp chất khác.
2.4.3 Cấu trúc kiểu Sphalerit
2.4.3.1. Quặng Sphalerit
Sphalerit ((Zn,Fe)S) là khoáng vật quặng kẽm chủ yếu. Nó bao gồm phần lớn kẽm
sulfua ở dạng kết tinh nhưng nó luôn chứa hàm lượng sắt thay đổi.

Sphalerit kết tinh theo hệ lập phương tâm diện. Trong cấu trúc tinh thể, các nguyên tử
kẽm và sulfua chiếm các đỉnh của tứ diện. Cấu trúc này gần giống với cấu trúc
của kim cương.

Trang 11

2.4.3.2. Mô tả cấu trúc
Do bán kính:

R

Zn 2+

= 74 pm, R

⇒ 0, 225 ≤

S 2−

= 184 pm ⇒

RC
74
=
= 0, 401
RA 184

RC
74
=
= 0, 401 ≤ 0, 41
RA 184

Nên Zn2+ sẽ chiếm hổng tứ diện của một trong hai kiểu xếp cầu: Lục phương hoặc lập

phương của S2- . S2- xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit; S 2- xếp cầu lập phương
là sfalerit .
Lưu ý:
Với một tỷ lệ RC/RA đã cho có nhiều kiểu lỗ đều thỏa mãn để quả cầu bán kính R C đặt
lọt vào lỗ trống của mạng chủ của các quả cầu bán kính R A, thì nó sẽ ưu tiên chiếm số
phối trí nhỏ hơn, vì lúc này độ đặc khít tinh thể là lớn nhất.
2.4.3.2.1. Xếp cầu lập phương là sfalerit
S2- tạo mạng lập phương tâm diện. Số hạt S2- trong ô cơ sở là 4. Để đảm bảo trung hòa
điện tích trong mạng bắt buộc chỉ được 4 hạt Zn2+ xếp vào 1/2 số hổng T.
Nhận xét: Giống cấu trúc kim cương chỉ khác: Ở hổng T là các hạt khác loại với các
hạt xếp cầu; còn ở kim cương toàn bộ đều là một loại C.

Trang 12


hạt màu xanh là Zn2+
hạt màu đỏ là S2Số hạt Zn2+: 8.1.8+6.1/2 = 4
Số hạt S2-: 4
Vì 1 mắt mạng là 1 phân tử ZnS nên số mắt mạng: Z = 4
Số phối trí : Zn2+/S2- = S2-/Zn2+ = [4] ; S2-/S2- = Zn2+/Zn2+ = [12]
Thông số mạng a : Xét đường chéo của lập phương(1/4 lập phương của ô cơ sở) :

a 2

a

2
2

Ta có đường chéo có chiều dài: d =

a
a 2 2
3
( )2 + (
) =a
2
2
2

Ta thấy 2 quả cầu S2- và Zn2+ tiếp xúc nhau trên đường chéo lậpphương nên ta có
Trang 13


2( RZn2 + + RS 2 − ) = a

⇒

a=

3
3
RZn2 + + RS 2 − = a
2 ⇒
4

4( RZn2 + + RS 2 − )
3

=

4(74 + 184)
3

= 596 pm

Nhận xét: do số phối trí giống nhau nên các vị trí của các ion có thể đổi chỗ cho nhau
nghĩa là các ion : Zn2+, S2-, có thể nhận các lỗ hổng của tứ diện.
2.4.3.2.2. S2- xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit
Các ion S2- sắp xếp theo kiểu lụcc phương, các ion Zn 2+ chiếmmột nửa số hốc
tứ diện. Mạngvuarit bao gồm hai mạng lụcphương chặt khít lồng vào nhau.
Cùng kiểu mạng vuarit có cácchất AlN, ZnO, BeO, GaN, InNSiC, HgS, CdS.
Số hạt Zn2+: 12.1/6+2.1/2+3 = 6
Số hạt S2-: 6.1/3 +4 = 6
Vì một mắt mạng là một phân tử ZnS nên số mắt mạng là : Z= 6
Số phối trí: : Zn2+/S2- = S2-/Zn2+ = [4] ; S2-/S2- = Zn2+/Zn2+ = [12]

Trang 14


2.4.4 Cấu trúc kiểu Fluorin (huỳnh thạch): CaF2 (CA2)
Là canxi florua. Nó còn có tên là huỳnh thạch chỉ sự phát huỳnh quang, nhưng khả
năng này thể hiện yếu . Khoáng vật này mang tên la tinh là Fluorit có nghĩa là “ chảy
“ vì nó tan chảy ngay ở nhiệt độ thấp . Ngày nay, công dụng của nó là giúp cho việc
làm chảy quặng sắt khi luyện thép và là chất khử bọt, chất khử màu,chất làm tăng
nhanh quá trình nấu trong công nghệ sản xuất thủy tinh.

Cấu trúc tinh thể

Ta có bán kính các ion:

⇒ 0,73 ≤

RCa2 +

= 100 pm;

RF −

⇒

= 133 pm

RCa2 +
RF −

=

100
133

= 0,75

RC
≤1
RA

Suy ra:Số phối trí của Ca2+/F1-= [8].
Như vậy: F1- tạo mạng lập phương nguyên thủy và Ca 2+ lọt vào hổng lập phương
tương tự CsCl. Số anion F 1- gấp đôi số Ca2+ và điện tích của F1- = -1; của Ca2+ = +2

Dẫn đến, cấu trúc của CaF2 có thể biểu diễn bằng 2 cách sau:

Trang 15


- Số hạt F1- trong cấu trúc mạng hình 1:8(1/8) + 6(1/2)+12(1/4)= 8
- Số hạt F1- trong cấu trúc mạng hình 2: 8
- Số hạt Ca2+ trong cấu trúc hình 1 và hình 2: 4
- Số mắt là số phân tử CaF2 trong cả hai kiểu như trên đều là: Z=4
- Thông số mạng a:
Xét đường chéo của lập phương(1/4 lập phương của ô cơ sở) :

a 2

a

2
2

Ta có đường chéo có chiều dài: d =

a
a 2 2
3
( )2 + (
) =a
2
2
2

Ta thấy 2 quả cầu Ca2+ và F- tiếp xúc nhau trên đường chéo lậpphương ta xét nên ta có
3
3
RCan2 + + RF − = a
2 ⇒
4

2( RCa 2 + + RF − ) = a

⇒

a=

4[ R

Ca 2 +

+R

F1−

3

]

=

4.(100 + 133)
3

= 538pm

Trang 16


2.4.5 Cấu trúc của AntiFluorin
Tiền tố anti được dùng trong hóa học tinh thể biểu thị kiểu cấu trúc suy ra từ
một kiểu cấu trúc khác khi đổi vị trí các anion bằng các cation. Đó là kiểu của hợp
chất C2A suy ra từ CA2. Trong đó C là các cation kiềm ( Li, Na , K ,Rb ) còn A là
ôxy .
Mô tả cấu trúc:
+ oxy O2- xếp cầu kiểu lập phương, tức tạo mạng lập phương tâm diện
+ Kiềm R+ sẽ xếp vào hổng tứ diện với các thông số tương ứng:
a’Li = 463 pm; a’Na = 556 pm; a’K = 645 pm; a’Rb = 676 pm
- Cho

RLi∗ = 68 pm RNa = 97 pm
;
;
∗

RK ∗ =133 pm

;

RRb∗ = 147 pm

- Xác định số phối trí : R+/O2- = [4] ; O2-/R+=[8]

Các ion O2- có xếp chặt sít hay không ở 4 ôxit kiềm trên?

Ta thấy:
Nếu xếp chặt sít thì các O2- trong mỗi lớp sẽ sít nhau.
Nghĩa là: Ở mặt của ô mạng
Tính Ro

2−

4 RO2 − = a 2 ⇒ a =

Ta có

4 RO2 −
2

= 2 2 RO2 −

Xét đường chéo của lập phương(1/4 lập phương của ô cơ sở) :

Trang 17


a' 2

a'

2
2

Ta có đường chéo có chiều dài: d =

a'
a' 2 2
3
( )2 + (
) = a'
2
2
2

Ta thấy 2 quả cầu R+ và O2- tiếp xúc nhau trên đường chéo lậpphương ta xét nên ta có
2( RR + + RO2− ) = a '

3
3 ⇒ a ' = 4[ RR+ + RO2− ]
⇒ RR + + RO 2 − = a '
3
2
4

Lập bảng
Hợp chất

Mạng sít chặt

Ghi chú

463

Không

a
404

556

Không

a
146

412

645

Không

a
145

410

676

Không

a

Ro2− ( pm)

a = 2 Ro2− 2

Li2O

132,24

373

Na2O

143,47

K2O
Rb2O

a′

2.5 Cấu trúc của tinh thể phức tạp hơn
2.5.1 Phức chất K2[PtCl6]
Kết tinh trong hệ lập phương tương tự Antifluorin. Đơn vị cấu tạo là K + và phức
[PtCl]6-. Ion phức tạo mạng lập phương tâm diện còn K + chiếm 8 hổng T ( hình 1). Ion
phức là 1nhóm trong đó Pt4+ có 6Cl- quây quanh chiếm ở 6 đỉnh bát diện (hình 2).

Trang 18


Từ cấu trúc của phức ta không còn viết dưới dạng KCl.PtCl4 nữa.
2.5.2 Cấu trúc của Perôpskit: CaTiO3

Cấu trúc này đặc trưng cho một số hợp chất có công thức ABX 3. Nó hình thành
trong trường hợp cation B có kích thước vừa đủ để phân bố trong các hổng bát diện do
anion X tạo nên. Cation A cùng với X xây dựng mạng lập phương tâm diện. Như thế
ion A và X phải giống nhau về kích thước. Thường X là ôxy; A là các cation hóa trị 2
như Ca2+ , Ba2+, Sr2+ , Cd2+ , Pb2+. B là các cation hóa trị 4 như Ti 4+, Sn4+ .Zr4+. Biểu
diễn cấu trúc như sau :

- Số hạt O2- : 6 . 1 /2 = 3 theo (1) hay 12. 1 /4 = 3 theo (2)
- Số hạt B4+ : 1 theo (1) hay 8 . 1 /8 = 1 theo (2)
- Số hạt A2+ : 8 . 1 /8 = 1 theo (1) hay 1 theo (2)
-Số mắt ABX3 : một mắt mạng là 1 phân tử ABX3 nên Z = 1
Xác định số phối trí và hình phối trí tương ứng :
A2+ /O2- = [12] ; hình phối trí là hình 14 mặt (6 mặt vuông và 8 tam giác đều)
O2-/A2+ = [4] ; hình phối trí là hình vuông
B4+/O2- = [6] ; hình phối trí là hình bát diện
O2-/B4+ =[2]
A2+/B4+ =B4+/A2+ = [8] ; hình phối trí là hình lập phương
-ABX3 là cấu trúc của loại chất điện môi tartrat. Danh từ tartrat xuất phát từ tên gọi
chất đầu tiên người ta đã phát hiện được những tính chất khác thường.
Đó là muối kali-natri tartrat (KNaC4H4O6.4H2O).
Trang 19


-Tính chất khác thường đó là :
+Tính sắt điện: Đó là tính phân cực tự phát, tức là phân cực khi vắng mặt điện
truờng của chất điện môi. Tương tự như tính sắt từ ở vật liệu có từ tính vĩnh cửu.
Trong vật liệu sắt điện phải tồn tại những lưỡng cực điện vĩnh cửu.
Ta thấy điều này rõ ràng nhất ở BaTiO 3: Ở nhiệt độ cao (> 1200C) , BaTiO3 kết tinh
trong hệ lập phương kiểu CaTiO 3 (hình a). Nhưng trong ô mạng cơ sở , mỗi ion titan
được 6 ion ôxy quây quanh mà khoảng cách giữa tâm của ion ôxy và titan lớn hơn

tổng bán kính của chúng nên ion titan có thể dịch chuyển tự do trong khoảng cách
giữa các ôxy (hình b). Ở nhiệt độ cao cường độ chuyển động nhiệt đủ chuyển Ti 4+ từ
ion ôxy này đến ion ôxy khác và nếu vị trí trung bình của tâm ion Titan trùng với tâm
đối xứng của ô mạng thì trị số mômen điện của mỗi ô mạng sẽ bằng không do tính đối
xứng của nó .

Ở nhiệt độ < 1200C năng lượng chuyển động nhiệt thông thường không đủ để
chuyển Ti4+ qua lại giữa các ion ôxy bao quanh. Ti 4+ thông thường gần 1 trong các ôxy
và vị trí như vậy sẽ làm mất tính đối xứng của các ion tích điện, đồng thời trong ô
mạng cơ sở sẽ xuất hiện mômen điện . Hình dạng của ô mạng cơ sở vào lúc này bị
biến đổi, ô mạng kéo dài theo hướng của trục đi qua tâm của ôxy và titan gần nhau
nhất và có dạng lăng trụ tứ phương (hình C)

Như vậy khi Ti4+ trong ô mạng cơ sở gần 1 trong các ion ôxy thì đồng thời bản
thân nó và các ion cùng dấu khác gần nhau nhất cũng có tác động đến các ion titan
trong những ô mạng cơ sở lân cận và làm cho sự chuyển dịch các Ti 4+ nói chung được
tiến hành nhịp nhàng và cùng phương. Chính sự chuyển dịch này dẫn đến việc tạo các
miền phân cực tự phát. Trong mỗi một miền mômen điện của các ô mạng cơ sở hướng
theo 1 chiều, nhưng trong các miền khác nhau mômen điện hướng theo các chiều khác
nhau.
Trang 20


Do vậy nên tinh thể không tạo bên ngoài mình một điện trường nào. Sự phân
cực hóa phụ thuộc vào nhiệt độ và tính chất phân cực chỉ thể hiện trong 1 khoảng
nhiệt độ nhất định .Quá giới hạn đó, cấu trúc tinh thể sẽ biến đổi và tính chất phân cực
sẽ mất đi; nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curi (hoặc điểm Curi).Tại nhiệt độ Curi trị số ε
đạt cực đại. Các chất sắt điện có hằng số điện môi ε cực kỳ cao ở các tần số điện
trường tương đối thấp.
Ví dụ : Ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi ε của BaTiO 3 là 5000. Do vậy các tụ

điện chế tạo bằng những vật liệu này có kích thước nhỏ hơn nhiều so với các tụ điện
làm bằng vật liệu điện môi thông thường khác .
Các đặc trưng và tính chất của vật liệu sắt điện, áp điện BaTiO3.
BaTiO3 là gốm áp điện đầu tiên được phát triển. BaTiO3 có cùng cấu trúc
Perovskite như CaTiO3. Trên nhiệt độ Curie của nó (khoảng 120 oC) các ô đơn vị là
khối lập phương. Dưới nhiệt độ Curie cấu trúc hơi bị biến dạng sang cấu trúc tứ giác
với một moment lưỡng cực theo hướng c. Biến đổi khác xảy ra ở nhiệt độ gần 0 oC và
-80oC: dưới 0oC các ô đơn vị là trực thoi với trục cực song song với một mặt đường
chéo và dưới -800C nó là cấu trúc mặt thoi .

Hình 1.3. Sự thay đổi pha cấu trúc tinh thể BaTiO3 tại Tc

Trang 21


Một đơn vị cấu trúc điển hình BaTiO3
Ô cơ sở BaTiO3 bao gồm một mạng lưới liên kết góc của bát diện oxy với ion
Ti bị chiếm (vị trí B ) trong khối bát diện và các ion Ba 2+ nằm ở khe hở (vị trí A)
đượctạo ra bởi các bát diện liên kết. Khi một điện trường được áp đặt cho ô cơ sở này,
các Ti4+ ion di chuyển đến một vị trí mới theo hướng của điện trường tác dụng .
4+

Do đó, vì tinh thể và các ô cơ sở là định hướng ngẫu nhiên và các ion thường
bị hạn chế để di chuyển dọc theo hướng nhất định của ô cơ sở. Tuy nhiên, khi có sự
dịch chuyển ion nào xảy ra, nó dẫn đến một sự thay đổi vĩ mô trong các kích thước
của ô cơ sở và dẫn đến thay đổi toàn bộ cấu trúc gốm.
Ngoài ra, các đảo ngược của độ phân cực được gây ra bởi sự dịch chuyển của
các ion trung tâm Ti4+. Sự dịch chuyển được minh họa ở đây là xảy ra dọc theo trục c
trong một cấu trúc tứ giác.
Mặc dù BaTiO3 là gốm áp điện đầu tiên được phát triển, ứng dụng của nó trong

những năm gần đây là ứng dụng từ đầu dò tới sử dụng gần như chuyên biệt như tụ
điện có điện dung cao không đổi, các loại tụ đơn lớp và đa lớp (MLC).
Tham số hết sức quan trọng liên quan đến ứng dụng điện môi của nó là sự chuyển pha
sắt điện-thuận điện xảy ra ở nhiệt độ Curie (khoảng 120 0C).Ở nhiệt độ này, cấu trúc
lập phương thuận điện BaTiO3 biến đổi thành cấu trúc tứ giác sắt điện sau một sự kéo
dãn theo một cạnh.
Pha tứ giác là ổn định cho đến 0 0C, ở đây nó chuyển sang pha trực thoi đến pha mặt
thoi bởi việc kéo dãn dọc theo đường chéo. Cuối cùng, có một quá trình chuyển đổi
nhiệt độ thấp ở - 90oC, ở đây pha trực thoi chuyển sang pha mặt thoi.

Trang 22


(lục giác)

(lập phương)
(Tứ giác)
(mặt thoi)
(Trực giao)

KẾT LUẬN
Như vậy thông qua việc xét mối quan hệ kích thước giữa các ion trong hợp chất ta có
thể suy ra cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất đó. Anion có kích thước lớn hơn sẽ xếp
cầu tạo mạng chủ, các cation sẽ chiếm vào các hổng. Quy luật xếp cầu sẽ tương ứng
như sau:
Nếu 0,225 ≤
< 0,41 : Hổng tứ diện, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phương tâm
diện hoặc mạng lục phương chặt sít, như xếp cầu theo kiểu lục phương ta có Vuazit; xếp cầu lập phương là sfalerit

Nếu 0,41 ≤

diện như NaCl
Nếu 0,73 ≤
đơn giản như CsCl.

< 0,73 : Hổng bát diện, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phương tâm

< 1 : Hổng lập phương, thì mạng chủ sẽ là mạng lập phương

Trang 23


Các cation có thể chiếm hết các hổng hay không là tùy vào tỉ số số lượng các ion trong
hợp chất. Ở hai hợp chất đã được trình bày ở trên tỉ số số lượng các cation và anion
đều là 1:1 nên các cation đều chiếm hết các hổng.
Mặt khác khi ta tìm ra được giới hạn của bán kính các loại cation , từ bán kính rA ta
xác định được bán kính cation rC dựa vào tỷ số rC/rA thìta có thể chọn được các loại
Cation thích hợp để pha vào lỗ hổng phù hợp để đảm bảo tính bền vững của cấu trúc
mạng.
+ Đối với cấu trúc kiểu Sphalerit có hình phối trí là tứ diện vì có số phối trí Zn 2+/S2=S2+/Zn2+=[4]. Do số phối trí giống nhau nên các vị trí của các ion có thể đổi chỗ cho
nhau nghĩa là các ion Zn 2+,S2- có thể nhận các lỗ hổng tứ diện. Nó có cấu trúc giống
như kim cương đó là đều kết tinh trong hệ lập phương kiểu mạng lập phương tâm
diện, số hổng tứ diện bị chiếm một nửa. Nó chỉ khác ở hổng tứ diện T là các hạt khác
loại với các hạt xếp cầu, còn ở kim cương toàn bộ đều là một loại cácbon. ta có

R

Zn2+

+R

⇒a =

S 2−

4[ R 2+ + R 2− ]
1
Zn
S
= a 3 ⇒a =
4
3

4[74 +184]
= 596 pm
3

Giá trị thực a= 541,1 pm điều này dẫn đến không thể coi Sphalerit là hợp chất ion.
Hiệu độ âm điện giữa kẽm và lưu huỳnh không đủ lớn để tạo liên kết ion. Liên kết ZnS có đặc tính cộng hoá trị rõ hơn
+ Còn cấu trúc kiểu Fluorin( CaF2) có hình phối trí lập phương ( vì có số phối trí Ca 2+/
F1- = [8], có số anion F1- gấp đôi số Ca2+,Cấu trúc kiểu Sphalerit và kiểu Fluorin đều có

Rcation+ Ranion =

a 3
4

+ Từ kết luận của cấu trúc kiểu Fluorin (huỳnh thạch) CaF2 (CA2) ta có nhận xét khi
đổi vai trò cation và anion tức CA2 sang C2A thì hổng lập phương sẽ chuyển thành
hổng tứ diện. Do đó trong trường hợp này kiềm R+ sẽ xếp vào hổng tứ diện và lúc này
tương ứng với thông số là a’ chứ không phải là a nữa. Thông số a khi kiểu xếp cầu chỉ

có O2-. Thông số a’ là thông số mạng khi ta lồng ghép nguyên tử R+ vào nguyên tử O2-.
Để xét mạng sít chặt hay không giữa hai nguyên tử trong phần này ta so sánh giữa hai
thông số mạng a và a’.
Thông số aThông số a>a’ thì mạng sẽ sít chặt nhau.
(Dựa vào bán kính của anion và cation và từ hình vẽ cấu trúc mạng ta tính được a và
a’).
Với cấu trúc tinh thể phức tạp hơn như phức chất K2[PtCl6] thì đây là hình lập phương
tâm diện nên mỗi đường chéo có hai hổng tinh thể.
Trang 24


Trong hình lập phương thì có bốn đường chéo nên ion phức tạo mạng lập phương tâm
diện còn K+ chiếm 8 hổng tứ diện. Ion phức là 1nhóm trong đó Pt4+ có 6Cl- quây
quanh chiếm ở 6 đỉnh bát diện. Từ những lập luận đó và được minh họa bởi những
hình vẽ trên ta suy ra được cấu trúc của phức ta không còn viết dưới dạng KCl.PtCl 4
nữa, mà ta viết là Phức chất K2[PtCl6].
+ Kiểu cấu trúc Peropskit có công thức dạng ABX3; cấu trúc mạng dạng lập phương
tâm diện. Nó có tính chất khác thường đó là tính sắt điện do đó ngườ ta dựa vào tính
chất này để làm chất điện môi cho các loại tụ điện có điện dung lớn nhưng cần kích
thước của tụ nhỏ. Ngoài ra thì tính chất áp điện của vật liệu sắt điện nên người ta dùng
các hợp chất có cấu trúc Peropskit để làm gốm áp điện.

Trang 25