Vật lý thống kê thống kê cổ điển

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

PHẦN I.
THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng
thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không
đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được.
Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Phương trình liên tục có dạng :


 divj  0
(1)
t



trong đó  là hàm phân bố thống kê và j  v với v  (q1 ,..., q s , p 1 ,..., p s ) là vận tốc của
điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :
s
s

 
 s  
 q p 

 
(2)

divj   
(q i ) 
(p i )   
q i 
p i      i  i 
pi
p i 
p i 
i 1  q i
i 1  q i
 i 1  qi
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các qi và pi thỏa mãn phương trình
H
H
chính tắc Hamilton : q i 
với H  H (q, p) là hàm Hamilton của hệ.
, p i  
p i
qi
s

 
  s   H  H 





q
p i    


i

p i  i 1  qi pi pi qi 
i 1  q i
s
s
 q p 
 2H
2H 
0

   i  i     
p i 
pi qi 
i 1  q i
i 1  q i p i
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :

  , H   0
t
s
  H  H 
 gọi là ngoặc Poisson giữa  và H
trong đó  , H    

pi qi 
i 1  q i p i

Suy ra :

Mặt khác, ta lại có : nếu    (q, p, t ) thì

d 

  , H 
dt
t

(3)
(4)

(5)

(6)

d
 0 hay   const
(7)
dt
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian.
Phương trình (5) được viết lại là :


  , H  hay
 H , 
(8)
t
t
(8) là phương trình định lí Liouville

Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc
thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có :

 0 . Kết hợp với (8) suy ra : H ,    0 . Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc
t
tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại
lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7
tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz của xung lượng


p ; 3 thành Lx, Ly và Lz của mômen động lượng L . Đối với các hệ nhiệt động, ta thường không xét

Từ (5) và (6) ta có :

1


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ. Do đó ta chỉ cần chú ý đến năng lượng E
của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng
lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ
thuộc vào năng lượng của hệ :
 ( X )   ( E )  H ( X )
2. Phân bố chính tắc Gibbs
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Chia hệ thành hai hệ con C1 và C2
sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng thành phần của
mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :
H ( X )  H 1 ( X 1 )  H 2 ( X 2 )  U 12

Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là U 12 rất bé so với năng
lượng của từng hệ là H 1 ( X 1 ) và H 2 ( X 2 ) . Do đó năng lượng của hệ là :
H ( X )  H1 ( X 1 )  H 2 ( X 2 )
Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân
xác suất ta có :
 ( H )dX 1 .dX 2   ( H 1 )dX 1 . ( H 2 )dX 2
Suy ra
 ( H )   ( H 1 ). ( H 2 )
Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được :
ln  ( H )  ln  ( H 1 )  ln  ( H 2 )
Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được :
 ( H )' dH   ( H 1 )' dH   ( H 2 )' dH
2
1
(H )
 (H1 )
 (H 2 )
Hay

 ( H )' (dH
(H )

1  dH 2 ) 

 ( H 1 )' dH
(H1 )

1 

 ( H 2 )' dH

 (H 2 )

2

Cho dH 1 và dH 2 tiến đến 0 một cách độc lập ta được :
Khi dH 1  0 thì

 ( H )' dH
(H )

 ( H )

2

(H )

 (H 2 )

 ( H 1 )


2

hay

'

'

Khi dH 2  0 thì


 ( H 2 )'

dH

dH 1

(H1 )

 ( H )'   ( H 2 )'
(H )

 (H 2 )

 ( H )


 ( H 1 )'


'

dH 1 hay

 ( H1 )'   ( H 2 )'

(H )

(H1 )

1

với   0
(H1 )
 (H 2 )

Vậy hàm phân bố  ( X )   ( H ) thỏa phương trình :
d ( H )
d ( H )
dH
dH   1

hay
(H )

(H )


Suy ra

Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
H ( X , a)
ln  ( H )  
 ln C hay





 ( X )   ( H )  Ce



H ( X ,a )



Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng  gọi là môđun của phân bố.
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :

2


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

  ( X )dX  1

hay

Đặt Z 

e





dX  1 thì C 

(X )



H ( X ,a )



dX  1

(X)

(X)

H ( X ,a )

C e

1 
1
và khi đó ta có :  ( X )  e
Z
Z

H ( X ,a )



.

Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :
và
  kT ln Z
  kT
trong đó
k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối,
 là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái
Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
  H ( X ,a )

( X )  e

kT

Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ
mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đối với hệ
N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác nhau của các hạt.
Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là :
  H ( X ,a )
1
 ( X )  e kT
N!
3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại mỗi thời điểm, số hạt của hệ là không đổi nên ta
có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
 ( ,a )  H ( X , a )
1
kT
(1)

( X )  e
N!
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do  ( , a ) (với   kT ) người ta dùng
thế nhiệt động  được xác định bởi công thức :
(2)
    N
  
trong đó   
 là thế hóa học của hạt
 N  T ,V
  N  H ( X ,a )

1
kT
Từ (2) ta viết lại (1) là :
(3)
( X )  e
N!
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs.
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là :
N
  N  H ( X , a )
 
 H ( X ,a )

1
1 kT
kT
kT
kT

e
dX

1
e
e
e
dX  1
hay




N 0 ( X ) N!
N 0 N !
(X )


Đại lượng

Z

N

1 kT
e

N 0 N !

e

 H ( X ,a )
kT

dX được gọi là tổng thống kê của hệ.

(X )

Khi đó ta có :
   kT ln Z
Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì F  F ( N , X ) được xác
định theo công thức :
  N  H ( X , a )

1
kT
F 
F ( N , X )e
dX

N
!
N 0
(X)

3


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
 H(X )
1. Tích phân trạng thái : Z   exp 
tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của
dX
kT


(X )
không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
1
 H(X ) N  
Z
exp

 dri dpi
kT  i 1
N !h 3 N ( X )


  kT ln Z
  

2. Năng lượng tự do :

  ln Z 

  k ln Z  kT 
 T V

V

  ln Z 

  kT 
 V  T
T
  ln Z 
U    TS  kT 2 

 T V
S  
 T
 
p  
 V

3. Entropi :
4. Áp suất :
5. Nội năng :
6. Nhiệt dung:

2
 U 
  ln Z 
2   ln Z 

CV  
  2kT 
  kT 

2 
 T V
 T  V
 T  V

7. Thế Gibbs :

    pV  kT ln Z  kTV 

  ln Z 

  ln Z 
  kT 
  ln Z 
 V  T
  ln V  T


  ln Z 
  ln Z 
  ln Z 
  ln Z  
H  U  pV  kT 2 
  kTV 
  kT 
 
 
 T V
 V  T
  ln T V   ln V  T 

8. Entanpi :

5. Khí lí tưởng
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm
N
N
p2
Hamilton của hệ là : H   H i   i
i 1
i 1 2m i
Tích phân trạng thái của hệ có dạng :
pi2
H

N 
N


1
1
1

2 mi kT 
kT


Z
e
dX


d
r
e
d
p

 i
 Zi
i
N !h 3 N ( X )
N !h 3 N i 1 V 
 N !h 3 N i 1


pi2

 

trong đó Z i   dri  e 2 mi kT dpi là tích phân trạng thái của một hạt. Ta có
V


e

pi2
2 mi kT



 dr

i

V

và

V

p 2y

p x2

p z2

p k2

 
 
 
    2 mi kT
2 mi kT
2 mi kT
dpi   e
dp x  e
dp y  e
dp z    e 2mi kT dp k , (k  x, y, z) . Dùng tích phân



 ax 2







 

pk2
2 mi kT

k



1
2

3
2

, ta có :  e
dp k  2mi kT  (2mi kT ) . Suy ra Z i  V (2mi kT ) .
a

Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
3N
3N

3
N 

1
1
N
N
2
2
Z
V (2mi kT )  
V (2mkT )  V T 2  N
3N
3N  
N!h i 1 
 N!h

Poisson

e

dx 



trong đó  N 

1
(2mk )
N!h 3 N

3N
2

và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng.
4


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

3
Năng lượng tự do của hệ :    kT ln Z   NkT (ln V  ln T  ln  )
2
 
3
 NkT
  
 NkT (ln V  ln T  ln  ) 
Áp suất của hệ : p  
, suy ra phương
 

V
V 
2

 V  T
trình trạng thái của hệ là pV  NkT .
Entropi của hệ :

3
3
3
 

  
S  
 NkT (ln V  ln T  ln  )  Nk (ln V  ln T  ln  )  Nk
 

2
2
2
T 

 T V
Nội năng của hệ :
3
3
3  3

U    TS   NkT (ln V  ln T  ln  )  T  Nk (ln V  ln T  ln  )  Nk   NkT
2
2
2  2

 3
 3
 U 
Nhiệt dung đẳng tích của hệ : CV  

 NkT   Nk
 
 2
 T V T  2
6. Phân bố Maxwell – Boltzmann
Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động
N

ở nhiệt độ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng H    i ,
i 1

với  i là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng lượng E(X) và ở
trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
 H
H

 1 N N  
dW ( X )  e kT dX  const .e kT dX  const. exp 
  i  dri .dpi
 kT i 1  i 1
N

 
      N
(1)
dW ( X )   const. exp  i dri dp i    dW (ri , p i )
 kT 
i 1 
 i 1
 

    
trong đó
(2)
dW (ri , p i )  const. exp  i dri dp i
 kT 
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng  i , có tọa độ nằm trong






khoảng từ ri đến ri  dri và có xung lượng nằm trong khoảng từ pi đến pi  dpi .

Hay

Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của một hạt (không gian µ) . Năng lượng  i của
một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung lượng và tọa độ của hạt là
p x2  p 2y  p z2
i 
 U ( x, y , z ) . Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
2m
2
2
2
 p x  p y  p z U ( x, y , z ) 

dW ( x, y , z , p x , p y , p z )  const. exp 
dxdydzdp x dp y dp z (3)
2mkT

kT


Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann.
Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng :
dW ( x, y , z , p x , p y , p z )  dW ( p x , p y , p z ).dW ( x, y, z )
(4)
Trong đó :

 p x2  p 2y  p z2 
dW ( p x , p y , p z )  A exp 
dp x dp y dp z
2mkT


(5) là phân bố Maxwell theo xung lượng

(5)

5


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software
For evaluation only.

 U ( x, y, z ) 
dW ( x, y , z )  B exp 
dxdydz
kT



(6) là phân bố Boltzmann trong trường lực

(6)


Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson

 exp ax dx 
2




a

để

chuẩn hóa hàm phân bố (5) :


3

p 2y 


p z2 
p x2 
1  A  exp 
dp x  exp 

dp y  exp 
dp z  A2mkT  2
 2mkT 
 2mkT 
 2mkT 







3

A  2mkT  2


Mà p  mv nên dW ( p x , p y , p z )  dW (v x , v y , v z ) và p x2  p 2y  p z2  (mv) 2 . Vậy phân bố
Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
hay

3

 mv 2 
 m 2
dW (v x , v y , v z )  
exp

dv x dv y dv z


 2kT 
 2kT 

Trong hệ tọa độ cầu thì dv x dv y dv z  v 2 sin dddv , lấy tích phân theo hai biến  và  , khi
đó phân bố theo vận tốc trở thành :
3

 mv 2  2
 m 2
dW (v)  4 
exp

v dv   (v)dv

 2kT 
 2kT 
3

 mv 2  2
 m 2
 (v )  4 
với
 exp 
v là hàm phân bố vận tốc.
 2kT 
 2kT 
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong trường trọng lực. Thế
năng của hạt trong trường trọng lực là U ( x, y , z )  U ( z )  mgz nên phân bố Boltzmann ở (6) trở
thành :
 mgz 

dW ( z )  B exp 
dz
 kT 
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến z  dz là :
 mgz 
dN ( z )  NdW ( z )  NB exp 
dz
 kT 
Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :
 mgz 
n( z )  n0 exp 

 kT 
Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt là
áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :
 mgz 
p( z )  p 0 exp 

 kT 
7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do
Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
s

H ( p, q )   pi q i  L( p, q )
i 1

6


Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

For evaluation only.

s

T ( p )  U (q)   pi q i  T ( p)  U (q)

Hay là

i 1

s

T ( p)  

Suy ra

i 1

s
1
1 H
pi q i   pi
2
p i
i 1 2

1 H
được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
pi
2 pi

kT
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ
phân bố chính tắc Gibbs :

s
s
1 H
1 H
1 H
  H ( p, q) 
  H ( p, q) 
pi
  pi
exp 
exp 
dX   p i
dp i   dp j   dqi
2 pi ( X ) 2 pi
kT
2 pi
kT




j 1
i 1


Khi đó đại lượng

j i



Tích phân

1

2 p

i



H
  H ( p, q) 
exp 
dp i được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
kT
p i







1

1 H
  H ( p, q ) 
  H ( p, q)  1
  H ( p, q ) 
p
exp
dp

p

kT
exp

(  kT ) exp 




 dp i



  2 i pi  kT  i  2 i

kT
kT

  

2

Khi

pi  

H ( p, q)  

thì



1 H
kT
  H ( p, q ) 
  2 pi pi exp  kT dpi  2



nên

H


kT

lim pi e
pi   




  0.



Do

đó

mà

  H ( p, q ) 
dp i
kT


 exp 



Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng :

s
s
kT
1 H kT
  H ( p, q ) 
  H ( p, q ) 
2

pi

p i



2

 exp 



dp i   dp j   dq i 
2

j 1
i 1

kT

j i

(tích phân

 exp 

(X )

kT
dX 
2



kT

  H ( p, q) 
dX  1 do điều kiện chuẩn hóa)
kT


 exp

(X )

8. Định lí virian

1 H
được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
qi
2 qi
Định lí : Nếu khi qi   hàm Hamilton H ( p, q)   thì giá trị trung bình của virian
kT
ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ phân
bố chính tắc Gibbs :

s
s
1 H
1 H

1 H
  H ( p, q) 
  H ( p, q) 


qi
qi
exp 
exp 
dX  qi
dqi   dq j   dpi
2 qi ( X ) 2 qi
kT
2 qi
kT




j 1
i 1

Đại lượng

j i



Tích phân

1

2q



i

H
  H ( p, q ) 
exp 
dq i được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
q i
kT



7