Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong ge bằng phương pháp thống kê mô men (LV01997)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

ĐÀO THỊ QUỲNH

NGHIÊN CỨU SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG Ge
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

ĐÀO THỊ QUỲNH

NGHIÊN CỨU SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG Ge
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Phan Thị Thanh Hồng

HÀ NỘI, 2016

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thị Thanh Hồng ngƣời đã định hƣớng chọn đề tài
và tận tình hƣớng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới phòng Sau đại học, các thầy cô
giáo giảng dạy chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán trƣờng Đại học
sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Tổ chức - Hành chính – Quản trị,
Phòng Đào tạo và các đồng nghiệp trƣờng Cao đẳng Công nghiệp Hóa chất đã
quan tâm, động viên và tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành nhiệm vụ học
tập của mình.
Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình học tập để
tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 10 tháng 07 năm 2016
Tác giả

Đào Thị Quỳnh


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của TS. Phan Thị Thanh Hồng. Tất cả các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 10 tháng 07 năm 2016
Học viên

Đào Thị Quỳnh

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chƣơng 1. BÁN DẪN VÀ CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN
TRONG BÁN DẪN .......................................................................................... 4
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn ................................................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn .......................................................... 4
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn ............................... 5
1.1.3. Các khuyết tật trong tinh thể bán dẫn .............................................. 7
1.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn ....................................... 9
1.2.1. Khái niệm về khuếch tán .................................................................. 9
1.2.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn .............................. 10
1.3. Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn ....................................... 11
1.3.1. Các nghiên cứu lí thuyết................................................................. 12
1.3.2. Các quan sát thực nghiệm .............................................................. 14
1.4. Phƣơng pháp thống kê mômen ............................................................. 14
1.4.1. Các công thức tổng quát về mômen ............................................... 15
1.4.2. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do ................................... 18
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ............................................................................ 20
Chƣơng 2. LÝ THUYẾT KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ BÁN DẪN 21
2.1. Phƣơng pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn ...... 21
2.1.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng ........................................................ 21
2.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz .......................................................... 26
2.2. Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn ..................................... 28
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2................................................................................ 37
Chƣơng 3. TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ..................................... 38
3.1. Thế tƣơng tác giữa các hạt trong tinh thể ............................................. 38
3.2. Các đại lƣợng khuếch tán của Ge ở áp suất p = 0. ............................... 39

KẾT LUẬN CHƢƠNG 3................................................................................ 43
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Giá trị các thông số thế Stilinger – Weber của Ge ........................... 39
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hằng số mạng a, năng lƣợng kích hoạt
Q, hệ số trƣớc hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của Ge ............... 40
Bảng 3.3. So sánh các đại lƣợng tự khuếch tán của Ge với thực nghiệm và
tính toán khác .................................................................................. 41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Mạng tinh thể Ge ................................................................................ 4
Hình 1.2. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge ............................................. 8
Hình 1.3. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge .................... 9
Hình 1.4. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge ............. 9
Hình 1.5. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn ........................... 10
Hình 3.1. Quy luật Arrhenius của Ge tự khuếch tán ........................................ 42


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Khuếch tán là hiện tƣợng cơ bản trong tự nhiên và nó xảy ra trong tất
cả các môi trƣờng vật chất. Do vậy, nghiên cứu để hiểu các quá trình khuếch

tán chính là nghiên cứu quy luật cơ bản của tự nhiên, nó sẽ góp phần làm cho
con ngƣời hiểu rõ về các quá trình vận động của vật chất, khám phá các quy
luật cơ bản của quá trình vận động vật chất trong tự nhiên, đặc biệt là quá
trình vận động của thế giới vi mô. Chính vì ý nghĩa đó nên hiện tƣợng khuếch
tán luôn là đề tài hấp dẫn và có nhiều hƣớng mới trong nghiên cứu.
Đầu thế kỷ XX, khi ngành công nghiệp điện tử phát triển mạnh mẽ kéo
theo kỹ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn phát
triển nhanh chóng nhằm tìm kiếm, chế tạo các linh kiện bán dẫn, mạch tổ hợp,
các linh kiện cảm biến thông minh, linh kiện quang điện tử bán dẫn,... Các
linh kiện bán dẫn vi điện tử là nền tảng chế tạo các thiết bị điện tử tiên tiến,
các hệ thống thiết bị truyền thông, công nghệ thông tin, máy tính quang lƣợng
tử, ngƣời máy, đo lƣờng điều khiển,... đang chiếm ƣu thế trong thế kỷ XXI.
Các công trình nghiên cứu về sự khuếch tán trong bán dẫn thu hút sự
quan tâm của rất nhiều nhà khoa học cả lý thuyết và thực nghiệm. Tuy nhiên,
việc đo đạc chính xác các đại lƣợng khuếch tán gặp nhiều khó khăn, đòi hỏi
phải có các trang thiết bị hiện đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm.
Về mặt lý thuyết có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu về
khuếch tán nhƣ phƣơng pháo mô phỏng, phƣơng pháp liên kết chặt, phƣơng
pháp thế kinh nghiệm, phƣơng pháp ab-initio,... Các phƣơng pháp này thu
đƣợc những thành công nhất định nhƣng các kết quả thu đƣợc có độ chính xác
chƣa cao so với thực nghiệm. Vì vậy, nghiên cứu về sự khuếch tán vẫn là đề
tài mang tính thời sự.


2
Trong khoảng hơn 30 năm trở lại đây, phƣơng pháp thống kê mômen
đƣợc áp dụng nghiên cứu thành công đối với các tính chất nhiệt động và đàn
hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấu trúc lập phƣơng tâm diện, lập phƣơng
tâm khối, cấu trúc kim cƣơng và cấu trúc zinc blen. Phƣơng pháp này đƣợc sử
dụng có hiệu quả để nghiên cứu về hiện tƣợng tự khuếch tán trong các kim

loại, hợp kim có cấu trúc lập phƣơng tâm diện và lập phƣơng tâm khối. Trong
các công trình nghiên cứu mới đây các tác giả đã xây dựng các biểu thức áp
dụng cho các đại lƣợng vật lí gắn liền với hiện tƣợng khuếch tán nhƣ năng
lƣợng kích hoạt Q, hệ số trƣớc hàm mũ D0, hệ số khuếch tán D,... của tinh thể
và hợp chất bán dẫn. Các biểu thức đã đƣợc áp dụng có độ tin cậy cao cho Si
tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất B, P, Ga, As và Al trong tinh thể
Si. Tuy nhiên, việc áp dụng phƣơng pháp này để tính toán cho Ge - một trong
hai bán dẫn đơn chất điển hình (là Si và Ge) chƣa đƣợc thực hiện.Vì vậy việc
áp dụng phƣơng pháp thống kê mômen để tiếp tục nghiên cứu sự tự khuếch
tán trong Ge góp phần hoàn thiện, khẳng định lý thuyết này.
Với tất cả những lí do nhƣ đã trình bày ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài
của luận văn là “Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Ge bằng phương pháp
thống kê mômen”.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn là sử dụng phƣơng pháp thống kê mômen
nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Ge.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Áp dụng phƣơng pháp thống kê mômen tính số cho các đại lƣợng
khuếch tán nhƣ năng lƣợng kích hoạt Q, hệ số trƣớc hàm mũ D0, hệ số khuếch
tán D, của Ge tự khuếch tán. Các kết quả tính số sẽ đƣợc so sánh với thực
nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác để khẳng định mức độ tin cậy của
phƣơng pháp đã chọn.


3
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là chất bán dẫn Ge có
cấu trúc kim cƣơng. Đây là loại bán dẫn điển hình cùng với Si là hai loại bán
dẫn đƣợc nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu

Sử dụng phƣơng pháp thống kê mômen xác định năng lƣợng kích hoạt
Q, hệ số trƣớc hàm mũ D0, hệ số khuếch tán D, cho tinh thể bán dẫn Ge.
6. Những đóng góp mới của đề tài
Sử dụng phƣơng pháp thống kê mômen nghiên cứu sự tự khuếch tán
của Ge.
Áp dụng tính số cho các đại lƣợng khuếch tán nhƣ năng lƣợng kích
hoạt Q, hệ số trƣớc hàm mũ D0, hệ số khuếch tán D, của Ge tự khuếch tán.
Các kết quả tính số sẽ đƣợc so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí
thuyết khác.


4
Chƣơng 1
BÁN DẪN VÀ CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN
TRONG BÁN DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn
Các chất bán dẫn thông dụng thƣờng kết tinh theo mạng tinh thể lập
phƣơng tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng đƣợc gắn với một gốc (basis) gồm
hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất nhƣ Si, Ge
và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất nhƣ GaAs, CdS,...
Germanium (Ge) là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Ge có cấu
trúc kim cƣơng (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện lồng vào
nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đƣờng chéo chính của phân mạng kia. Trong
một ô cơ sở có 8 nguyên tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện
đều cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô
cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 300K là a0 = 5,658Ǻ [6].

Hình 1.1. Mạng tinh thể Ge
Ge là nguyên tố thuộc nhóm IV của bảng tuần hoàn Mendeleev. Những

tính chất lý hóa của Ge đã đƣợc Mendeleev tiên đoán từ năm 1771, rất lâu


5
trƣớc khi Ge đƣợc Vineder phát hiện vào năm 1866. Ge chiếm khoảng 0.7%
khối lƣợng của vỏ trái đất, cỡ tƣơng tự nhƣ các nguyên tố Zn, Pb.
Ge hầu nhƣ không có quặng riêng. Một loại quặng duy nhất chứa Ge là
Germanhit chứa các chất Đồng, Sắt, Kẽm nhiều hơn Ge rất nhiều. Khai thác
Ge là một công nghệ phức tạp.
Ge là một bán dẫn đƣợc nghiên cứu ứng dụng rất sớm cùng với Silic để
chế tạo các linh kiện điện tử nhƣ điốt, tranzitor,…
Ge có những ƣu điểm sau :
- Ge có nhiều tính chất cơ, lý tốt, ổn định, đặc biệt là tính chất áp điện
trở thƣờng đƣợc ứng dụng làm cảm biến do biến dạng.
- Có độ ổn định cao
- Độ linh động của hạt dẫn lớn hơn của Silic nhiều lần.
Nhƣợc điểm của Ge:
- Lớp oxit trên bề mặt Ge không bền nhƣ oxit Silic nên không thể
dùng làm mặt nạ trong công nghệ planar.
- Bề rộng vùng cấm của Ge cỡ 0.66 eV nhỏ hơn Silic, vùng cấm cũng
thuộc loại vùng cấm xiên vì vậy linh kiện điện tử chế tạo từ Ge không thể làm
việc ở nhiệt độ cao hơn 1000C.
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh
vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất
và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán
dẫn. Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn nhƣ điốt, tranzito và mạch tích
hợp (IC-Integrated Circuit) đã dẫn đến những ứng dụng vô cùng lớn trong
công nghệ thông tin. Không những thế IC còn thâm nhập vào hầu hết mọi
mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn cảm biến nhiệt độ đƣợc dùng trong

điều hòa không khí đƣợc làm từ vật liệu bán dẫn. Nồi cơm điện có thể nấu


6
cơm một cách hoàn hảo là nhờ hệ thống điều khiển nhiệt độ chính xác có sử
dụng chất bán dẫn. Bộ vi xử lý của máy tính CPU cũng đƣợc làm từ các
nguyên liệu chất bán dẫn. Nhiều sản phẩm tiêu dùng kỹ thuật số nhƣ điện
thoại di động, máy ảnh, TV, máy giặt, tủ lạnh và bóng đèn LED cũng sử dụng
vật liệu bán dẫn. Ngoài lĩnh vực điện tử tiêu dùng, chất bán dẫn cũng đóng
một vai trò trung tâm trong hoạt động của các máy ATM, xe lửa, internet,
truyền thông và nhiều thiết bị khác trong cơ sở hạ tầng xã hội, chẳng hạn nhƣ
trong mạng lƣới y tế đƣợc sử dụng để cung cấp dịch vụ chăm sóc sức khỏe
ngƣời cao tuổi, vv…Thêm vào đó, hệ thống hậu cần hiệu quả sẽ giúp tiết
kiệm năng lƣợng, thúc đẩy việc bảo tồn môi trƣờng toàn cầu. Với phạm vi
ứng dụng của mình, các chất bán dẫn đã mang lại cho chúng ta cuộc sống
thoải mái.
Để có đƣợc các linh kiện bán dẫn kể trên, từ chất bán dẫn tinh khiết ban
đầu (Si hoặc Ge), ngƣời ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn
điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống)
bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại
bán dẫn đó lại với nhau để đƣợc điốt hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói chung
rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản đƣợc sử dụng thƣờng xuyên từ
xa xƣa. Có nhiều phƣơng pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn nhƣ
phƣơng pháp nuôi đơn tinh thể, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp khuếch
tán,... So với các phƣơng pháp khác thì phƣơng pháp khuếch tán có nhiều ƣu
điểm nhƣ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với chiều sâu tùy
ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã thu đƣợc những
thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao. Đó là những lí do chính khiến cho kĩ
thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn đã và đang phát
triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi mạch điện tử và ngày nay

là các mạch điện có các cấu hình với kích thƣớc nanô, nanô sensor,...


7
1.1.3. Các khuyết tật trong tinh thể bán dẫn
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn các
nguyên tử, phân tử đƣợc sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để tạo
thành mạng tinh thể lí tƣởng. Thực tế, mạng tinh thể lí tƣởng thƣờng không có
thực. Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi
là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật [2,5] với những đặc điểm khác nhau nhƣ:
- Khuyết tật điểm có kích thƣớc cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian,
- Khuyết tật đƣờng có kích thƣớc cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn
theo chiều thứ ba,
- Khuyết tật mặt có kích thƣớc lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba.
- Khuyết tật khối có kích thƣớc lớn theo cả ba chiều không gian.
Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn
giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn. Các khuyết tật điểm có
thể đƣợc phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [5].
Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) đƣợc tạo ra bởi
sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong
tinh thể hay ngƣợc lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) đƣợc hình
thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh
thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó
để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. Khi
nghiên cứu hiện tƣợng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, ngƣời ta
đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong
sự khuếch tán của các nguyên tử. Các khuyết tật điểm có thể đƣợc phân làm
hai loại là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp.
Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge tinh khiết. Khuyết tật điểm
gắn liền với tạp xuất hiện từ việc đƣa các tạp chất từ bên ngoài vào trong tinh

thể. Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge là nút khuyết (vacancy)
và xen kẽ (interstitial)


8
Nút khuyết đƣợc định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị
bỏ trống (Hình 1.2).

V

Hình 1.2. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge
Xen kẽ đƣợc hiểu là một nguyên tử cƣ trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên
trong mạng tinh thể Ge. Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Ge-tự
xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.3) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopantinterstitial) (Hình 1.4).

Ge

Hình 1.3. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge


9

TẠP

Hình 1.4. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge
1.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn
1.2.1. Khái niệm về khuếch tán
Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của
một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất
khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt

độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất... Nguyên tử pha vào
đƣợc gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity).
Nguyên tử đƣợc pha vào bằng khuếch tán thƣờng có nồng độ rất bé cỡ (10 -3 ÷
10-4)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy, chúng thƣờng đƣợc gọi là tạp
chất. Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trƣờng gốc khuếch tán trong
chính môi trƣờng vật chất đó thì đƣợc gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion).
Ví dụ nhƣ chính nguyên tử Ge khuếch tán trong tinh thể Ge hay các nguyên
tử Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn.
Trong giới hạn luận văn này chúng tôi chỉ trình bày về sự tự khuếch tán
trong bán dẫn.


10
1.2.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn
Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong
mạng tinh thể. Cho đến nay, ngƣời ta vẫn chƣa biết rõ về quá trình khuếch tán
và tƣơng tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy
nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ
nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa trên cơ sở lí thuyết
về tính năng lƣợng hình thành và năng lƣợng dịch chuyển cũng nhƣ dựa trên
các suy luận có thể đƣa ra các cơ chế khuếch tán chủ yếu của nguyên tử trong
tinh thể rắn nhƣ trong Hình 1.5 [1].
Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn đã chỉ ra rằng, trong tinh
thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ
chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism)
và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism).
Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử ở vị trí nút
mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.5a).
Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử cƣ trú ở một
kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.5b).

Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử khuếch tán thông
qua một số bƣớc di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bƣớc di chuyển vào vị
trí nút mạng (Hình 1.5c).

a) Cơ chế nút khuyết

b) Cơ chế xen kẽ

c) Cơ chế hỗn hợp

Hình 1.5. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn


11
1.3. Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn
Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của
A. Fick đƣợc công bố vào năm 1885. Fick coi quá trình khuếch tán giống nhƣ
quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về
khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II nhƣ sau:
Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng độ
J  D

C
.
x

(1.1)

Từ (1.1) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu “– ” biểu thị
sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ.

Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận
với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian
C
J
 2C

D 2 .
t
x
x

(1.2)

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên
cơ sở hiện tƣợng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định
luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trƣờng hợp đặc biệt
với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ
tạp chất.
Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa
nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán đƣợc mô tả
bằng định luật Arrhenius nhƣ sau:
 Q 
D  D0 exp 
,
 kBT 

(1.3)

trong đó Q là năng lƣợng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lƣợng hình
thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trƣớc

hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, kB là hằng số Boltzmann, T là
nhiệt độ tuyệt đối.


12
Dƣới đây, chúng tôi giới thiệu một số nghiên cứu lí thuyết và thực
nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn.
1.3.1. Các nghiên cứu lí thuyết
Có rất nhiều phƣơng pháp lí thuyết khác nhau đƣợc sử dụng để xác
định năng lƣợng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D [5]. Lí thyết đầu tiên phải
kể đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein), mô hình này coi các
nguyên tử của tinh thể nhƣ là tập hợp của các dao động tử điều hòa dao động
với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức của hệ số khuếch tán D ở dạng (1.3).
Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa là không phù
hợp. Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bƣớc nhảy khuếch tán thì độ dịch chuyển
của nó phải tăng đến giá trị so sánh đƣợc với chu kì mạng và do đó dao động
của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa. Hơn nữa, theo mô
hình này, hàng rào thế đƣợc đƣa ra nhƣ một thừa số kinh nghiệm và vì vậy
không thể xác định đƣợc năng lƣợng kích hoạt Q. Đó cũng chính là hai hạn
chế cơ bản của lí thuyết này.
Những hạn chế kể trên có thể đƣợc giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc
độ phản ứng của Bardin và Eiring. Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa học
hay một quá trình nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ trạng thái ban
đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tƣơng ứng.
Với quan niệm nhƣ vậy, dựa trên cách tính của lý thuyết thống kê cổ điển, có
thể tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt và tần số bƣớc nhảy khuếch tán. Tuy
nhiên, lí thuyết này cũng chƣa đề cập đến tính phi điều hòa của dao động
mạng và các hiệu ứng nhƣ hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng tƣơng quan,... Chỉ khi
nào các hiệu ứng đó đƣợc giải quyết một cách đầy đủ thì ta mới có những
đánh giá chính xác hơn về hiện tƣợng khuếch tán.

Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa đƣợc áp dụng
khá phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học . Lí


13
thuyết này coi vật rắn nhƣ là một hệ các phonon. Khi một nguyên tử thực hiện
bƣớc nhảy khuếch tán, có sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó sẽ chịu tác
động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể. Do đó, bƣớc nhảy khuếch
tán đƣợc thực hiện mang tính tập thể. Với quan niệm nhƣ vậy, bằng cách áp
dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lƣợng tử, ngƣời ta đã tính đƣợc tần số
của các bƣớc nhảy và năng lƣợng kích hoạt tạo nên các bƣớc nhảy khuếch
tán. Tuy nhiên, cũng giống nhƣ hai mô hình trên, vấn đề ảnh hƣởng của hiệu
ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chƣa đƣợc đề cập đến.
Trong khoảng 30 năm trở lại đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch
tán trong bán dẫn hầu nhƣ chỉ sử dụng phƣơng pháp từ Các nguyên lý đầu
tiên (First-Principles) hoặc các phƣơng pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết
phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT). Khi sử dụng Lý thuyết
phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber –Kohn, ngƣời ta có thể
tính đƣợc các hằng số lực giữa các nguyên tử từ Các nguyên lý đầu tiên và từ
đó có thể thu đƣợc cả tần số và phổ độ dời chính xác mà không cần các đầu
vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thƣờng đƣợc sử dụng trong phƣơng
pháp ab initio là phƣơng pháp Gần đúng mật độ địa phương (Local-Density
Approximation - LDA), phƣơng pháp Gần đúng građiên suy rộng
(Generalized Gradient Approximation - GGA), phƣơng pháp Sóng phẳng giả
thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW),...Trong quá trình sử dụng,
phƣơng pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và những mặt hạn chế. Các
ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là: có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật
liệu khác nhau, có thể đƣợc sử dụng để mô hình hóa các vật liệu không có sẵn
số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng
của điện tử tạo ra thƣờng rất chính xác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể

dễ dàng đƣợc bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích
hợp. Tuy nhiên phƣơng pháp này cũng còn một số hạn chế nhƣ: Khả năng


14
tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các hệ tƣơng đối nhỏ; các số
liệu của ab initio thƣờng tập trung vào vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K).
1.3.2. Các quan sát thực nghiệm
Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình
thực nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Ge đã đƣợc tiến hành với nhiều
phƣơng pháp đo nhƣ phƣơng pháp Phóng xạ (Radioactive), phƣơng pháp Phổ
học khối ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS),... Trong tài
liệu [11], bằng phƣơng pháp phóng xạ, C.Volgel và các cộng sự đã tiến hành
thí nghiệm quan sát sự tự khuếch tán trong Ge. Kết quả đo đƣợc cho thấy,
trong khoảng nhiệt độ từ 822K-1164K năng lƣợng kích hoạt là 3,14eV và hệ
số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt độ theo quy luật Arrhenius.
Cũng với phƣơng pháp đó H.Letaw và các cộng sự đã đo đƣợc năng lƣợng
kích hoạt là 2,95eV trong khoảng nhiệt độ 1039K-1201K. Khoảng hơn 20
năm trở lại đây, phƣơng pháp SIMS đƣợc áp dụng phổ biến trong nghiên cứu
khuếch tán. Năm 1995 H.D.Fuchs và các cộng sự [13] đã sử dụng phƣơng
pháp SIMS đo đƣợc năng lƣợng kích hoạt của Ge tự khuếch tán trong vùng
nhiệt độ 816K-963K là 3,0(5) eV.
Tóm lại, về mặt thực nghiệm, sự khuếch tán trong bán dẫn đã đƣợc
thực hiện với nhiều phƣơng pháp đo hiện đại. Tuy nhiên, việc xác định chính
xác năng lƣợng kích hoạt cũng nhƣ hệ số khuếch tán là một việc làm rất khó.
Vì vậy, các kết quả thu đƣợc từ các phƣơng pháp đo khác nhau vẫn còn có sự
sai lệch nhau ít nhiều.
1.4. Phƣơng pháp thống kê mômen
Phƣơng pháp thống kê mô men (TKMM) do GS. Nguyễn Tăng đề xuất
đã đƣợc phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều

hòa. Bằng phƣơng pháp TKMM, Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và các cộng sự
đã thu đƣợc biểu thức giải tích của một loạt các đại lƣợng nhiệt động và đàn


15
hồi của nhiều hệ có cấu trúc tinh thể khác nhau nhƣ: các kim loại và hợp kim
cấu trúc lập phƣơng tâm diện và lập phƣơng tâm khối, các tinh thể và hợp
chất bán dẫn có cấu trúc kim cƣơng và cấu trúc ZnS,... Cho đến nay, đã có
hàng loạt công trình đƣợc công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài
nƣớc trên cơ sở phƣơng pháp TKMM[3, 4, 5, 7, 8, 9, 15]. Dƣới đây, chúng tôi
xin trình bày nội dung của phƣơng pháp TKMM và áp dụng nó để tính năng
lƣợng tự do.
1.4.1. Các công thức tổng quát về mômen
Định nghĩa về mômen đƣợc đƣa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật
lí thống kê. Trong lí thuyết xác suất, mômen (còn gọi là mômen gốc) cấp m
đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
 q1m 

 ...

q1m (q1 , q2 ,..., qn )dq1 ...dqn ,

(1.4)

( q1 ,q2 ,...,qn )

với q1, q2, ...,qn là một tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo quy luật thống
kê và đƣợc mô tả bởi hàm phân bố ω(q1, q2,...,qn). Hàm này thỏa mãn điều
kiện chuẩn hóa. Ngoài ra, còn có định nghĩa mômen trung tâm cấp m:
 q1   q1   

m

 ...

(q1   q1 ) m  (q1 , q2 ,..., qn )dq1...dqn .

(1.5)

( q1 ,q2 ,...qn )

Nhƣ vậy, theo định nghĩa, đại lƣợng trung bình thống kê  q  là
mômen cấp một,  q1   q1 2  là mômen trung tâm cấp hai. Từ các định
nghĩa trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố ω(q 1, q2,...,qn) thì
hoàn toàn có thể xác định đƣợc các mômen.
Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tƣơng tự. Đối với hệ
lƣợng tử đƣợc mô tả bởi toán tử thống kê ˆ , các mômen đƣợc định nghĩa
nhƣ sau:
 qˆ m  Tr (qˆ m ˆ ),





 (qˆ   qˆ ) m  Tr (qˆ   qˆ ) m ˆ ,

(1.6)


16
trong đó toán tử ˆ tuân theo phƣơng trình Liouville lƣợng tử:

i

 

ˆ
 Hˆ , ˆ .
t

(1.7)

Ở đây, [...,...] là dấu ngoặc Poisson lƣợng tử.
Nhƣ vậy, nếu biết dạng của toán tử thống kê ˆ thì có thể tìm đƣợc các
mômen. Tuy nhiên, ngay cả đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của ˆ
thƣờng đã biết thì việc tìm các mômen cũng rất phức tạp. Để khắc phục khó
khăn này, trong các công trình của nhóm mô men, ngƣời ta đã tìm ra các hệ
thức chính xác biểu diễn mô men cấp cao qua các mô men cấp thấp hơn. Các
hệ thức này đóng vai trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các
tính chất vật lý của các tinh thể lí tƣởng và các tinh thể bị khuyết tật.
Xét một hệ lƣợng tử chịu tác dụng của các lực không đổi ai theo hƣớng
tọa độ suy rộng Qi. Toán tử Hamilton Hˆ của hệ có dạng:
Hˆ  Hˆ 0   ai Qˆ i ,

(1.8)

i

trong đó Hˆ 0 là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Dƣới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân
bằng nhiệt động mới đƣợc mô tả bởi phân bố chính tắc:
   Hˆ 

ˆ  exp 
 ,   k BT ,
  

(1.9)

trong đó  là năng lƣợng tự do của hệ và kB là hằng số Boltzmann.
Bằng một số phép biến đổi kỳ diệu, các tác giả đã thu đƣợc hai hệ thức
quan trọng nhƣ sau:


 Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng Q k và năng
lƣợng tự do  của hệ lƣợng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

.
 Qˆ k  a  
ak

(1.10)

 Hệ thức tổng quát biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ Fˆ và tọa độ

Qk

của hệ với toán tử Hamilton Hˆ :


17



1 ˆ ˆ
F , Qk
2





a

 Fˆ

a

Qˆ k

a



 Fˆ



a

a k

B  i 

   2m  
m  0 ( 2m)!   

2m

Fˆ ( 2 m )
a k

,

(1.11)

a

trong đó   k BT , B2m là hệ số Bernoulli và .... a biểu thị trung bình theo
tập hợp cân bằng thống kê với toán tử Hamilton Hˆ .
Hệ thức (1.11) cho phép xác định sự tƣơng quan giữa đại lƣợng F và
tọa độ Qk. Muốn vậy, cần phải biết các đại lƣợng
lƣợng

 Fˆ  a

 Fˆ  a

và

có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ, còn

Fˆ ( 2 m )
a k

a

Fˆ ( 2 n )
a k

a

. Đại
đƣợc

xác định từ các phƣơng trình động lực học.




Trong trƣờng hợp đặc biệt F  Qk , ta có biểu thức chính xác đối với
phƣơng sai:



Qˆ k   Qˆ k  a



2


a

Bởi vì


Qk

 Qˆ k



B  i 
   2m  
m  0 ( 2 m)!   

a

a k

2m

Qˆ k( 2 m )
a k

.

(1.12)

a

không phụ thuộc tƣờng minh vào ak nên đối với hệ cổ điển,

công thức (1.12) trở nên đơn giản:



Qˆ k   Qˆ k  a



2


a

 Qˆ k
ak

a

,

(1.13)

(1.13) là một công thức quen thuộc trong cơ học thống kê cổ điển .
Ngoài ra, công thức (1.11) còn cho ta khả năng xác định hàm tƣơng


quan giữa F và Q k đối với hệ có toán tử Hamilton Hˆ 0 :



1 ˆ ˆ
F , Qk
2





 Fˆ

Qˆ k

2m
  Fˆ 

B2 m  i   Fˆ ( 2 m )
a 



  
 ak 
m 0 ( 2m)!   
 ak

 a 0


 , (1.14)
a

 a 0

trong đó ... biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với toán tử Hamilton Hˆ 0 .
Các tác giả còn thu đƣợc hệ thức chính xác khác là: