BÀI TẬP Cấu trúc điện tử và liên kết trong vật liệu

BÀI TẬP
Cấu trúc điện tử và liên kết trong vật liệu
Chương 1
1.1. Một electron chuyển động trên một đường thẳng, bị giới hạn trong khoảng
0a. Lập phương trình Schrödinger cho electron.
b. Giải phương trình để xác định năng lượng En và hàm riêng ψn của electron.
c. Chứng tỏ rằng các hàm riêng là trực giao, nghĩa là tích phân phủ của hai
trạng thái khác nhau thì triệt tiêu:
L

∫ ψ mψ n dx = 0 với n≠m.
0

c. Ước lượng giá trị năng lượng (tính ra eV) của mức kích thích đầu tiên so với
mức cơ bản cho trường hợp L=1 Å (chấm lượng tử có kích thước nguyên tử) và
trường hợp L=1 cm (thanh kim loại nhỏ).
d. Ước lượng giá trị năng lượng trạng thái cơ bản bằng cách dùng hệ thức bất
định Heisenberg và so sánh với giá trị chính xác.
1.2. Xét khí electron tự do trong kim loại với mật độ n. Hãy xác định:
a. Bán kính hình cầu Fermi
b. Năng lượng Fermi EF
c. Động năng trung bình của một electron
1.3. Phần đóng góp chủ yếu vào năng lượng liên kết tính cho một electron của
jellium có thể viết dưới dạng
A B
U= 2−
rs rs
trong đó A và B là những hằng số, rs là bán kính của hình cầu chứa một electron,
tính trung bình. Số hạng đầu ứng với động năng của khí electron, còn số hạng sau
có nguồn gốc từ lỗ hổng tương quan-trao đổi.

a. Ước tính các giá trị của A và B, giả thiết rằng electron bị loại trừ khỏi một
hình cầu bán kính rs xung quanh một electron đã cho.
b. Hãy tìm giá trị của bán kính hiệu dụng của electron và năng lượng liên kết
tại vị trí cân bằng, và so sánh với các giá trị 4,0 a.u. và 1,1 eV cho Na kim loại.
1.4. Hàm hướng kính của các trạng thái 1s, 2s, 2p của nguyên tử hiđro là
R1s ( r ) = 2e − r

1


1
1
( 1 − r )e − r / 2
2
2
1
R2 p ( r ) =
r e−r / 2
24
a. Hãy vẽ đồ thị của các hàm hướng kính đó và các mật độ xác suất theo bán
kính P(r).
b. Chứng tỏ rằng cực đại của mật độ xác suất electron ở cách hạt nhân nguyên
tử một khoảng r bằng bán kính Bohr thứ nhất cho trạng thái 1s và bán kính Bohr
thứ hai cho trạng thái 2p.
c. Cực đại mật độ xác suất của trạng thái 2s ở đâu?
d. Vì sao hàm bán kính 2s có một nút, còn hàm bán kính 2p không có nút
(ngoài nút ở tâm nguyên tử).
R2s ( r ) =

Chương 2

2.1. Phân tử lưỡng nguyên tử hoá trị s.
a. Chứng tỏ rằng phương trình thế kỉ LCAO cho phân tử lưỡng nguyên tử AB
có thể được viết dưới dạng:
 1

−
∆
E
−
(
E
−
E
)
h
−
(
E
−
E
)
S
 2
 c A 

  = 0
c
1
 h − ( E − E )S
∆E − ( E − E )  B 



2
Hãy nêu các phép gần đúng được dùng và ý nghĩa của các đại lượng h, S và ∆E.
b. Chứng tỏ rằng hàm riêng của trạng thái liên kết trong phép gần đúng bậc
nhất theo S là ψ AB = c A ψ A + c Bψ B , trong đó
1

1 
δ − S 2
cA =
1
+


2
1 + δ2 
cB =

1
2

1 
δ+S
1 −

2
1 + δ2 

với δ = ∆ / 2 h .

c. Chứng minh rằng mật độ điện tích được xác định bởi
ρ AB (r ) = (1 + α i )ρ A (r ) + (1 − α i )ρ B (r ) + α c ρ bond (r )
trong đó
ρ bond ( r ) = 2ψ A ( r )ψ B ( r ) − S[ ρ A ( r ) + ρ B ( r )]

2


α i = δ /(1 + δ 2 )1 / 2
α c = 1/(1 + δ 2 )1/2
Từ đó dẫn ra định nghĩa của mức độ ion αi và mức độ cộng hoá trị αc và chứng
tỏ hai đại lượng này thoả mãn điều kiện
αi2 + α c2 = 1
2.2. Cho hai nguyên tử liên kết với nhau thông
r
qua các hàm sóng p như trên hình vẽ. Gọi a1 ,
r
a2 là các véc tơ đơn vị theo hướng của các hàm
r
sóng p, còn d là vectơ đơn vị theo hướng nối
tâm hai nguyên tử.
r
a
Hãy cho biết liên kết giữa hai nguyên tử 1
thuộc loại gì và tính các yếu tố ma trận liên kết
đó.

r
a2

+

r
d

+

2.3. Xét phân tử lưỡng nguyên tử hoá trị sp.
a.Viết phương trình ma trận cho các liên kết loại σ trong phân tử đó. Chứng tỏ
rằng bằng cách sử dụng tính chất đối xứng của phân tử, ta có thể phân các trạng
thái electron trong phân tử thành trạng thái chẵn và trạng thái lẻ, và hạ bậc của các
ma trận trong phương trình. Viết các phương trình ma trận cho trạng thái chẵn và
trạng thái lẻ.
b. Tính năng lượng của electron ở hai trường hợp giới hạn: khi liên kết giữa
các nguyên tử là yếu và khi liên kết là mạnh. Lấy gần đúng ppσ = spσ = -ssσ = -h
với h là yếu tố ma trận liên kết.
c. Biểu diễn trên đồ thị sự hình thành các mức năng lượng trong phân tử, xác
định tính đối xứng của các mức năng lượng và nhận xét.
d. Tìm orbital phân tử cho trạng thái liên kết mạnh nhất. Chứng tỏ rằng đó là
một tổ hợp tuyến tính của các orbital lai trong hai nguyên tử và tìm biểu thức của
các orbital lai đó.
2.4.
a. Xác định trạng thái riêng của orbital phân tử O 2 trong liên kết σ và π với độ
dài liên kết R=2,3 a.u., và mức năng lượng Es của trạng thái s là -29,1 eV, E p của
trạng thái p là -14,1 eV, và dùng các yếu tố ma trận Harrison:
(ssσ; ppσ; spσ; ppπ)= (-2,80; 6,48; 3,68; -1,62) 13,6/R2 eV.
b. Hãy chứng tỏ rằng phân tử O2 là thuận từ.
Ghi chú: a = 0,529 Å lấy làm 1 a.u.

3

2.5. Tìm phổ năng lượng của phân tử AH 2 theo góc liên kết 2β, bỏ qua liên kết
trực tiếp giữa các nguyên tử hiđro cũng như giữa các nguyên tử hiđro với orbital s
của nguyên tử A.
a. Tại sao hàm riêng của phân tử lại hoặc là đối xứng, hoặc là phản đối xứng
đối với phép phản xạ qua mặt phẳng đối xứng của phân tử.
b. Hãy xác định sự phụ thuộc của năng lượng electron vào góc liên kết, và giải
thích cách thiêt lập giản đồ Walsh.
c. Chứng tỏ rằng trong phép gần đúng sử dụng ở đây, thì phân tử BeH 2 là
thẳng, còn phân tử OH2 là gấp khúc với góc liên kết 90o.
d. Bạn có thể giải thích tại sao trên thực tế, góc liên kết của OH 2 là 104o (lớn
hơn 90o ). Sự lai sp có tác dụng làm tăng góc liên kết. Cần xét cả orbital 2s một
cách tường minh và tìm phổ năng lượng cũng như biến thiên năng lượng theo góc
liên kết. Sau đó dùng các giá trị của tích phân liên kết theo Harrison như ở bài tập
2.2. và R=1,8 a.u.
2.6. Xét phân tử liên hợp polyen CnHn+2 .
a. Hãy xác định năng lượng của các liên kết π cho trường hợp n=2, n=3.
b. Viết biểu thức cho năng lượng và orbital phân tử cho phân tử liên hợp thẳng
với n bất kì và cho nhận xét.
c. Viết biểu thức cho năng lượng và orbital phân tử cho phân tử liên hợp vòng
với n bất kì và cho nhận xét.
2.7. Xét phân tử cyclobutadien.
a. Khi nào phân tử chịu biến dạng Jahn-Teller.
b. Hãy nêu một khả năng biến dạng Jahn-Teller của phân tử và chứng tỏ rằng
trạng thái của phân tử biến dạng ổn định hơn.
c. Phân tử vòng B2N2H4 có chịu biến dạng Jahn-Teller không, vì sao?
Chương 3
3.1. Xét tinh thể một chiều bằng cách mở rộng phân tử liên hợp thẳng với số
nguyên tử n→∞.

a. Viết biểu thức của orbital tinh thể. Xác định năng lượng của electron trong
tinh thể như là hàm của vectơ sóng trong phép gần đúng liên kết chặt. Nhận xét về
dải năng lượng và mật độ trạng thái electron trong tinh thể.
b. Vẽ đường cong tán sắc, tức là đồ thị của E(k), cho trường hợp tương tác
giữa các nguyên tử cạnh nhau được thực hiện bởi các orbital s, các orbital p trong
liên kết σ và π, các orbital d trong liên kết σ, và cả orbital s và p. Trong mỗi
trường hợp đó, vẽ cách bố trí các orbital nguyên tử ở trạng thái liên kết nhất và
trạng thái phản liên kết nhất.
4


3.2. Cho mạng tinh thể hai chiều, có ô sơ cấp hình vuông cạnh a, gồm các nguyên
tử giống nhau. Các nguyên tử này đóng góp các electron s vào liên kết.
r
a. Xác định quy luật tán sắc E k trong gần đúng liên kết chặt.
r
E
k
b. Vẽ đồ thị biểu diễn sự biến thiên của
theo phương [100] và [111]
r
b. Vẽ phác đồ thị ba chiều của E k và cho nhận xét.

( )

( )

( )

3.3. Cho mạng tinh thể một chiều gồm các nguyên tử giống nhau, cách đều nhau

một khoảng a. Ta chọn ô sơ cấp có chiều dài a'=2a.
a. Hãy xác định quy luật tán sắc E(k) và vẽ đồ thị biểu diễn quy luật đó. Cho
nhận xét.
b. Ta thay đổi cách bố trí các nguyên tử sao cho khoảng cách giữa một nguyên
tử với nguyên tử nằm sát trước nó là x.a', với nguyên tử nằm sát sau nó là
(1-x).a', với x là một hệ số sao cho 0 < x < 1.
Hãy xác định quy luật tán sắc E(k) và vẽ đồ thị biểu diễn quy luật đó. Cho
nhận xét.
Chương 4
4.1. Giải thích ý nghĩa của giả thế. Al có cấu trúc fcc với hằng số mạng là
a=7,7a.u. Nhôm được mô tả tốt bằng giả thế lõi rỗng Ashcroft với bán kính lõi là
1,1 a.u. Chứng tỏ rằng cần phải tăng hằng số mạng lên 14% để làm triệt tiêu thành
phần Fourier 2π/a (2,0,0) của giả thế.
4.2. Tinh thể nhôm (Al) có cấu trúc f.c.c., với
hằng số mạng a = 7,7 a.u. (đơn vị nguyên tử của
độ dài là bán kính Bohr thứ nhất, có giá trị 1 a.u.
= 0,529 Å). Mạng đảo là mạng b.c.c.. Vùng
Brillouin thứ nhất có dạng như ở hình bên, trong
đó Γ, X, L, K, W, U là những điểm có tính đối
xứng cao trên biên vùng Brillouin.
1. Hãy xác định các khoảng cách ΓX, ΓL, ΓK,
ΓW, XU
2. Ta ứng dụng mô hình giả thế lõi rỗng để khảo sát tính chất của electron dẫn
trong Al.
a. Hãy tìm biểu thức cho ảnh Fourier vps ( q ) của giả thế lõi rỗng.

5


4π

 a


b. Cho biết vps ( q ) = 0 tại q0 = 0, 8 


÷. Hãy xác định bán kính Rc của lõi


rỗng và tính tỉ phần thể tích của lõi rỗng trong nguyên tử.
2. Hãy vẽ đồ thị ảnh Fourier vps ( q ) của giả thế. Trên đồ thị, hãy đánh dấu các vị
trí ứng với điểm X và điểm L trên biên vùng Brillouin, và cho nhận xét về giá trị
của vps ( q ) tại những điểm đó. Từ đó rút ra kết luận về tính chất của electron dẫn
trong Al.
Chương 5
5.1. Dải năng lượng của các trạng thái d trong tinh thể kim loại chuyển tiếp có thể
coi gần đúng như dải hình chữ nhật có bề rộng là W. Ed là năng lượng ở trung tâm
của dải, có thể coi gần đúng bằng năng lượng của
trạng thái d trong nguyên tử cô lập (sai kém một số E
hạng bằng tích phân trường tinh thể). Ta lấy gốc năng
lượng ở Ed và gọi EF là mức Fermi.
E
W
a. Xác định vị trí của mức Fermi nếu trung bình mỗi d
nguyên tử có Nd electron d.
b.Tính năng lượng liên kết của tất cả các electron
0
trong dải d, tức là năng lượng của Nd electron d trong
Z(E)
dải (gọi là năng lượng dải).

5.2. Ta coi kim loại chuyển tiếp như một hệ electron gồm hai loại electron: những
electron có spin hướng lên trên và những electron có spin hướng xuống dưới. Dải
d là dải hình chữ nhật như ở bài 5.1.
a. Tính năng lượng liên kết khi số electron thuộc hai loại là bằng nhau (và
bằng 1/2 Nd).
b. Tính năng lượng liên kết khi một tỉ phần x electron loại này chuyển sang
loại kia.
c. Nếu tích phân trao đổi electron là dương, thì khi hai electron có spin song
song, năng lượng tương tác là nhỏ hơn khi hai electron có spin đối song một
lượng có giá tri ux. Ta nói rằng năng lượng (tương tác) trao đổi, tính cho một
u
electron, khi hai electron có spin song song là − x
2
Tính năng lượng trao đổi khi Nd electron trong dải d được phân bố lại sao cho
N
N
có ( 1 − x ) d có spin hướng lên trên và ( 1 + x ) d có spin hướng xuống dưới.
2
2

6


d. Từ việc xét quan hệ giữa năng lượng liên kết và năng lượng trao đổi, hãy
tìm điều kiện để kim loại chuyển tiếp có từ tính, tức là để số electron có spin
hướng lên trên và hướng xuống dưới khác nhau.

7