CHƯƠNG 4 HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

CHƯƠNG 4
HẰNG SỐ ĐĂĂC TRƯNG
ĐIỀU KIÊĂN
CỦA CÁC CÂN BẰNG
HÓA HỌC TRONG NƯỚC


NỘI DUNG CHƯƠNG 4

HẰNG SỐ ĐĂĂC TRƯNG ĐIỀU KIÊĂN
CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC
TRONG NƯỚC
4.1 Khái niệm về cân bằng nhiễu
4.2 Hằng số đặc trưng điều kiện của cân
bằng trao đổi điện tử
4.3 Hằng số đặc trưng điều kiện của cân
bằng trao đổi tiểu phân
4.4 Ứng dụng

Chương 4


4.1 Khái NIỆM VỀ CÂN
BẰNG NHIỄU
– Định nghĩa
-Các loại CB nhiễu
– Hệ số điều kiện α
– Ảnh hưởng của CB nhiễu lên CB
chính

Chương 4

ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằng chính C + X ⇆ CX
Cân bằng nhiễu: các CB tồn tại song song với
cân bằng chinh
́ trong DD, do:
Trong thuôc
́ thư
không chỉ có C,
trong DD mâu
̃
không chỉ có X

Phaỉ tiên
́ hanh
̀ p/ứng ơ
môtĂ điêu
̀ kiên
Ă xac
́ đinh
Ă
(VD pH) nên phaỉ thêm
vao
̀ DD cac
́ hoa
́ chât́
khac
́

Cấu tư gây nhiễu (H+,OH -…) thường được
kí hiệu là Z
Chương 4


ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU
CB nhiễu có thể xay
̉ ra trên X, trên C, trên XC
hoăĂc trên cung
̀ môtĂ luc
́ X, C, XC với các HSĐT
tương ứng (Chương 3, gọi chung là Knh)
Cân bằng chinh
́ được biêu
̉ diên
̃ theo hang
̀
ngang, cac
́ cân bằng phuĂ được biêu
̉ diên
̃ theo
hang
̀ doc
Ă (qui ước)
Khi ghep
́ chung CB chinh
́ với CB nhiêu,
̃ hằng
số đăĂc trưng cho toan
̀ hê Ă sẽ là hăng số đăcă

trưng điêu
̀ kiên
ă , kí hiêu
Ă là K’, E0‘, β‘, k‘, T‘…
HSĐT điêu
̀ kiên
Ă sẽ liên hê Ă với HSĐT thông qua
giá triĂ Knh
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằng nhiêu
̃ oxy hoa
́ khư
C +
KOX

X
+
Z
↓↑
A
+
B

CX

HSĐT điêu
̀ kiên

Ă sẽ liên hê Ă với HSĐT thông qua
giá triĂ Knh = Kox
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằng nhiêu
̃ tạo tủa
C +

X
+
Z
↓↑Txz↓
XZ↓

CX

HSĐT điêu
̀ kiên
Ă sẽ liên hê Ă với HSĐT thông qua
giá triĂ Knh = 1/TXZ↓
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU
Cân bằng nhiêu
̃ tạo phức
C +
α X(Z)

X
CX
+
Z
↓↑
X(Z)1,…

Z tao
Ă với X thanh
̀ cac
́
phức X(Z)1, X(Z)2,… X(Z)n
với cac
́ hằng số bên
̀ βX(Z)1 ,
β X(Z)2 ,.., β X(Z)n

HSĐT điêu
̀ kiên
Ă sẽ liên hê Ă với HSĐT thông qua
giá triĂ Knh = αX( Z)
n

αX(Z) = 1 + ∑βX(Z) i
i =1

αX(Z) : hê Ă số điêu
̀ kiên
Ă cua

̉ X khi có Z
Chương 4


CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

Knh = Kox = 1/TXZ↓= αX(Z)

Chương 4


C +
α X(Z)

X
CX
+
Z
↓↑
X(Z)1,…

HÊ Ă SỐ ĐIÊU
̀ KIÊN
Ă α
X biĂ Z gây nhiêu
̃ theo CB nhiêu
̃
tao
Ă phức

GoiĂ [X]0: nông
̀ đô Ă ban đâu
̀ cua
̉ X
[X]’ : nông
̀ đô Ă con
̀ laiĂ cua
̉ X sau khi p/ứng
với C
[X] : nông
̀ đô Ă tư do cua
̉ X (sau khi tham gia
CB chinh
́ + CB phu)Ă
[X]’ = [X(Z)1]+ [X(Z)2] +…+ [X(Z)n] + [X]
Vì [X(Z)i] = [X] β1,i [Z]i :

α X (Z ) =

[X ' ]
[X ]

n

= 1 + ∑ β1,i [ Z ]i
i =1

Chương 4

HÊ Ă SỐ ĐIÊU
̀ KIÊN
Ă α
1) α ≥1; khi α = 1⇒ Z không gây nhiêu
̃ lên câu
́ tư
đang xet́
2) Khi tinh
́
α, cho phep
́ bỏ qua cac
́ số hang
Ă nhỏ
hơn cac
́ số hang
Ă khac
́ khoang
̉ 103 lân
̀ trơ đi:
α= 1+103,0 +106,8 +1010,1 ≈ 1010,1
C +

3) Nêu
́ X biĂ nhiêu
̃ bơi
Z1, Z2 đêu
̀ theo CB
nhiêu
̃ tao
Ă phức:

X

CX

+
Z1
↓↑

Z2
↓↑

X(Z1)1,..X(Z2)1,..
n

m

i =1

j =1

α X {Z 1,Z 2} = 1 + ∑ β1,i [ Z1 ]i + ∑ β1, j [ Z 2 ] j =α X ( Z 1) + α X ( Z 2 ) − 1
Chương 4


HÊ Ă SỐ ĐIÊU
̀ KIÊN
Ă α

4) Khi H+ ( hoăĂc OH- ) không tham gia trưc

tiêp
́ vao
̀ cân bằng chinh
́ với X mà chỉ tham
gia vao
̀ cân bằng phu,Ă cac
́ anh
̉ hương gây
nhiêu
̃ cua
̉ chung
́ trên X thường được xem
là cân bằng nhiêu
̃ tao
Ă phức với hê Ă số điêu
̀
kiên
Ă αX( H ) hoăĂc αX( OH )

Chương 4


ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN
CÂN BẰNG CHÍNH
Cân bằng chính sẽ bị dịch chuyển (tuân theo
nguyên lý Le Châtelier) khi chịu ảnh hương của
các cân bằng phu
ViêĂc xem CB nhiễu xảy ra đôĂc lâĂp với CB chính
chỉ nhằm muc đích giúp cho viê c
Ă hình dung ảnh

hương của CB nhiễu lên CB chính trơ nên dễ
dàng hơn
Trong thưc tế, viêĂc XĐ nồng đôĂ còn lại của cấu
tư trong dd phải được thưc hiê n
Ă dưa trên mối
tương quan cùng lúc với cả CB chính lẫn CB phu
Chương 4


4.2 HẰNG SỐ ĐẶC
TRƯNG ĐIỀU KIỆN
CỦA CÂN BằNG TRAO
ĐổI ĐIệN Tử
–

HSĐTđiều kiện của bán cân bằng:

*Ảnh hưởng của pH
*Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức
*Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa
*Các ảnh hưởng khác

-HSĐTđiều kiện của cân bằng:

* hằng số cân bằng điều kiện
* thế tương đương điều kiện
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN

BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ

Ox + ne
+
Z1

-

Kh
+
Z2

Khi có CB nhiêu,
̃ phaỉ dung
̀ thế oxy hoa
́ chuân
̉
điêu
̀ kiên
Ă E0‘ để xet́ khả năng oxy hoa/kh
́
ư

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA

pH

Ox + ne - + mH+ ⇄ Kh + ½ mH2O
PT Nernst:
0,059
0,059 [Ox]
0,059 [Ox][ H + ]m
0
+ m
lg[ H ] +
lg
E=E +
lg
= E +
n
n
[ Kh]
n
[ Kh]
0

Nêu
́ xem H+ gây nhiễu lên Ox + ne - ⇄ Kh, khi
gộp chung ảnh hương của CB chính và CB phu,
phải dùng E0‘

0,059
0,059 [Ox]
0
0

+ m
E = E '+
lg
E
'
=
E
+
lg[
H
]
⇒
n
[ Kh]
n
0

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA

pH

Ví duă : Tinh
́ E0 ‘ ơ pH = 1 cua
̉ ban
́ cân bằng:

MnO4− + 5e− + 8H+ ⇄ Mn2+ + 4H2O

E 0 = 1,51V

pH = 1 ⇒ [H+] = 10−1M

0,059
E '= E +
lg[ H + ]m
n
0,059
0
−1 8
E ' = 1,51 +
lg[10 ] = 1,42V
5
0

0

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ox + ne Kh
+
+
Z1

Z2
α Ox(Z1)↓↑
α Kh(Z2) ↓↑
Ox(Z1)1,…
Kh(Z2)1,…

Nếu ghép CB nhiễu và CB
chính thành CB chung:

(1) và (2) ⇒

PT Nernst:
E = E0 +

0,059 [Ox]
lg
n
[ Kh]

0,059 [Ox' ] α Kh ( Z 2 )
=E +
lg
×
n
[ Kh' ] α Ox ( Z 1)
0

(1)

Ox’ + ne - ⇄ Kh’

0,059 [Ox' ]
E = E '+
lg
n
[ Kh' ]
0,059 α Ox ( z1)
0
0
E '= E −
lg
n
α Kh ( Z 2 )
0

(2)

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ox + ne

Nhận
xét

-

Kh
+
Z2
α Kh(Z2↓↑
Kh(Z2)1…

Khi αOX ( Z 1 ) = 1 : E0 ‘ > E0 ⇒ BCB oxy hóa khư
dich
Ă chuyên
̉ theo chiêu
̀ tư traí sang phai,
̉ tức tinh
́
oxy hoa
́ cua
̉ dang
Ă oxy hoa
́ tăng lên

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC

Nhận
xét

Ox + ne

+
Z1
α Ox(Z1)↓↑
Ox(Z1)1,…

-

Kh

2) Khi α Kh ( Z 2 ) = 1: E0‘ < E0 ⇒ BCB oxy hóa khư
dich
Ă chuyên
̉ theo chiêu
̀ tư phải sang trái, tức tinh
́
oxy hoa
́ cua
̉ dang
Ă oxy hoa
́ giảm xuống

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC

Nhận
xét

Ox + ne Kh
+
+
Z1
Z2
α Ox(Z1)↓↑
α Kh(Z2) ↓↑
Ox(Z1)1,…
Kh(Z2)1,…

Nêu
́ α O X ( Z 1 ) và α Kh ( Z 2 ) đêu
̀ khac
́ 1, CB chinh
́
có thể dich
Ă chuyên
̉ theo chiêu
̀ tư traí sang phaỉ
hoăĂc ngược lai,
Ă hoăĂc không dich
Ă chuyên,
̉ tuỳ
theo giá triĂ cua
̉ αOX (Z1) và αKh (Z2)
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN

BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Khi Z1thưa rât́ nhiêu
̀ so với Ox→tao
Ă phức bên
̀
nhât́ có βOx
Z2thưa rât́ nhiêu
̀ so với Kh→ tao
Ă phức bên
̀
nhât́ có βKh

0,059 β Ox
⇒ E '≈ E −
lg
n
β Kh
0

0

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN
BẰNG TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO PHỨC
Ví du: Xác định tính chất của đôi Fe3+ + e− ⇄ Fe2+
(E0 = 0,77 V) khi có dư Y4- với [Y4-] = 1M

α FeIII (Y) = 1 + β FeIII

425,1
25,1
[
Y
]
=
1+
10
.1
≈
10
(Y)

α FeII(Y) = 1 + β FeII (Y) [ Y 4 - ] = 1+ 10 14,3 . 1 ≈ 10 14,3
0,059 β Ox
0,059 10 25,1
E '≈ E −
lg
= 0,77 +
lg 14,3 = 0,13V
n
β Kh
1
10
0

0

Trong môi trườ ng có [Y4-] = 1M, tinh
́ oxy hoa
́ cua
̉
Fe3+ biĂ giam
̉ xuông
́ đáng kể
Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN BẰNG
TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO TỦA
Ox +
+
Z1
↓↑TOx(Z1)

ne

Kh
+
Z2
↓↑TKh(Z2)

-

Kh(Z2) ↓

Ox(Z1)↓

TOx(Z1 ) = [Ox] [Z1]
TKh(Z2 ) = [Kh] [Z2]

PT Nernst:
0,059 [Ox]
0,059 TOx ( Z 1) [ Z 2 ]
0
E=E +
lg
=E +
lg
×
n
[ Kh]
n
TKh ( Z 2 ) [ Z1 ]
0

Chương 4


HSĐT ĐIỀU KIÊĂN CỦA BÁN CÂN BẰNG
TRAO ĐỔI ĐIÊĂN TƯ
ẢNH HƯỞNG CỦA CÂN BẰNG NHIỄU TẠO TỦA
0,059 TOx ( Z 1) [ Z 2 ]
0
E=E +
lg
×

n
TKh ( Z 2 ) [ Z1 ]

(1)
Nếu ghép CB nhiễu
và CB chính thành
CB chung:

Ox +
+
Z1
↓↑TOx(Z1)

ne

-

Kh
+
Z2
↓↑TKh(Z2)
Kh(Z2) ↓

Ox(Z1)↓

Ox(Z1)↓ + Z2 + ne- ⇄ Kh(Z2) ↓ + Z1
0,059 [ Z 2 ]
E = E '+
lg
n

[ Z1 ]
0

(1) và (2) ⇒

0,059 TOx ( Z 1)
E '= E +
lg
n
TKh ( Z 2 )
0

(2)

0

Chương 4