4539-16230-1-PB

T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (1), Tr. 47 - 53, 2009

NGHiÊN CứU TổNG HợP V ĐặC TRƯNG ZEOLIT HZSM-5 DùNG
NGUồN SILIC Từ Vỏ TRấU
Đến Tòa soạn 31-3-2008
Lê Thị Hoi Nam1, Trần Quang Vinh1, Nguyễn Thị Thanh Loan1, Bao-Lian Su2
1
Viện Hãa häc, ViƯn Khoa häc vμ C«ng nghƯ ViƯt Nam
2

Tr−êng §¹i häc Namur, BØ
Abstract

HZSM-5 zeolite was successfully synthesized by hydrothermal treament using silica derived
from rice husk. The sample was characterized by XRD, IR, SEM, TEM, BET and 27Al-NMR
methods. Characterization results revealed that HZSM-5 material synthesized from rice husk
silica has crystallinity and acidity as high as standard sample. Apart from the conventional pores
system in ZSM-5 zeolite structure, another one which has kinetic diameter in range of 10-50nm
(mesoporous system) in synthesized material structure was discovered. This pore system is expected
to increase significantly the catalytic activity of synthesized material.

I - Mở ĐầU
Zeolit ZSM-5 đà đợc biết đến từ lâu bởi
những ứng dụng rất réng r·i trong lÜnh vùc xóc
t¸c hÊp phơ, xư lý môi trờng. Không những
thế, zeolit ny còn đợc biết đến l một xúc tác
rất hiệu quả cho quá trình tạo nhiên liệu sinh
học từ các loại dầu thực vật [1 - 3], cặn dầu, các
polime phế thải hay các phân đoạn nặng của dầu
mỏ. Zeolit ZSM-5 đợc tổng hợp bằng nhiều
các phơng pháp khác nhau, có thể dùng hay

không dùng chất tạo cấu trúc, có thể sử dụng
silic hay nhôm từ nhiều nguồn khác nhau tùy
vo mục đích sử dụng v yêu cầu của từng
phơng pháp tổng hợp.
Trấu l một dạng phế thải đợc tạo ra trong
quá trình sản xuất lúa gạo. Hng năm ở Việt
Nam, lợng trấu thải ra sau quá trình xay xát
gạo l hơn 5 triệu tấn [4], lợng trấu ny đợc
xem l rất ít giá trị v hầu nh không có giá trị
thơng mại [5]. Bởi vậy, việc tái sử dụng trấu
theo hớng có giá trị kinh tế cao l rất cần thiết
v đà thu hút đợc rất nhiều các nghiên cứu về
vấn đề ny. Trấu có thnh phần chủ yếu l các

oxit kim loại, trong đó SiO2 chiếm hơn 20% v
đà đợc chứng minh l mét ngn cung cÊp silic
cã chÊt l−ỵng rÊt tèt cho các quá trình tổng hợp
hóa học [4, 6, 7].
Với mục đích giải quyết vấn đề tái sử dụng
vỏ trấu theo hớng tạo ra các sản phẩm có giá trị
kinh tế cao, trong công trình ny chúng tôi trình
by các kết quả nghiên cứu thnh công về tổng
hợp v đặc trng zeolit HZSM-5 từ nguồn vỏ
trấu giu silic. Mẫu đợc đặc trng bằng các
phơng pháp hóa lý hiện đại nh IR, XRD,
SEM, TEM, BET v 27Al-NMR. Kết quả thu
đợc một lần nữa khẳng định nguồn cung cấp
silic từ vỏ trấu có chất lợng tốt, phù hợp với
các quá trình tổng hợp xúc tác.
II - THựC NGHIệM

1. Tổng hợp vật liệu
Quá trình tổng hợp vật liệu đợc chia thnh
hai giai đoạn bao gồm: giai đoạn một l quá
trình tách chiết silic từ trấu v giai đoạn hai l
quá trình tổng hợp xúc t¸c.
47


a) Tạo nguồn silic từ trấu
Nguồn Silic cho tổng hợp vật liệu ZSM-5
đợc chúng tôi chiết từ trấu với dung dịch
NaOH 1% trong 30 phút ở 80oC. Sau khi loại bỏ
bà trấu, dung dịch lỏng thu đợc chính l dung
dịch lỏng chứa silic, đợc sử dụng lm nguồn
cung cấp silic cho quá trình tổng hợp HZSM-5
b) Tổng hợp vật liệu HZSM-5
*Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu
(Việt Nam).
Nguồn
nhôm:
sunfat
nhôm
(Al2(SO4)3.18H2O) (Trung Quốc).
- Chất tạo cấu trúc vi mao quản:
tetrapropylamonium bromua (TPABr) (Đức).
- Nớc cất 2 lần.
*Phơng pháp tổng hợp
Vật liệu ZSM-5 đà đợc tổng hợp bằng
phơng pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất

tạo cấu trúc TBABr. Gel đợc kÕt tinh ë 170oC
víi thêi gian lμ 24 h. S¶n phẩm rắn sau khi kết
tinh đợc rửa bằng nớc cất ®Õn pH = 7, sÊy kh«
ë 100oC vμ nung ë 550oC trong không khí 5 h để
loại bỏ hết chất tạo cấu trúc. Sản phẩm sau đó
đợc trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 2 M,
rửa, sấy, nung lại ở 500oC để tạo sản phẩm cuối
cùng l HZSM-5.
2. Các phơng pháp đặc trng vật liệu
- Phổ hồng ngoại (IR): Mẫu vật liệu đợc
ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1
mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact-410
(Đức), tại Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt
Nam, trong vùng dao ®éng tinh thĨ 400 – 1300
cm-1 ë nhiƯt ®é phßng.
- Phơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Mẫu đợc ghi trên máy Siemens D5005 (Đức)
với các điều kiện đo nh sau:
- èng ph¸t tia X b»ng Cu, víi b−íc sãng (l =
1,5406 Å)
- U = 30kV, I = 25 mA
- Gãc qt: 2θ = 0,10-500
- Tèc ®é qt: 0,20/phót.
48

- NhiƯt độ phòng: 25oC.
- Phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân 27AlNMR: Đợc đo trên máy quang phổ Brucker
MSL 400 đối với 27Al ở tần số 104,3 MHz.
- Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM):
Đợc đo trên máy Jeol JSM-7500F, mẫu đợc

phân tán trong etanol, sấy khô, đa lên đế bản
dới dạng lớp mỏng sau đó đợc phủ lên bề mặt
một lớp vng mỏng trớc khi chụp.
- Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua
(TEM): Đợc đo trên máy Philips Tecnai-10
microscope, độ phân giải kích thớc nguyên tử,
điện áp 100 KV. Mẫu đợc trộn với epoxy v
cắt thnh từng mẩu mỏng cỡ micro sau đó đợc
đa lên lới đồng có phủ mng cacbon.
- Đờng cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp
phụ Nitơ đợc xác định ở 77 K trên thiết bị
Micromeritics ASAP 2010. Mẫu trớc hết đợc
loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 593 K
trong vi giờ. Kích thớc mao quản đợc xác
định bởi phơng pháp HorvathKawazoe [8].
Bề mặt riêng đợc xác định sử dụng phơng
trình BET ở vùng áp suất tơng đối P/Po thấp
(0,05 P/Po 0,25).
III - KếT QUả V THảO LUậN
1. Phổ hồng ngoại
Để xác định nhanh cấu trúc, mẫu nghiên cứu
đà đợc ghi phổ IR trong vïng dao ®éng 400 1300 cm-1, vïng nμy rất đặc trng cho các dao
động mạng của zeolit.
Hình 1 trình by phổ hồng ngoại của vật liệu
HZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu
đợc so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn của
Đức trong vùng dao động từ 400 - 1300 cm-1. Từ
hình 1 ta thấy phổ hồng ngoại cđa vËt liƯu
HZSM-5 tỉng hỵp tõ trÊu hoμn toμn phï hợp với
phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 chuẩn, không

xuất hiện các pic lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp
đợc chính l zeolit ZSM-5. Pic xuất hiện ở 550
cm-1 đặc trng cho dao động của các vòng 5-1
trong cấu trúc ZSM-5, nó rất đặc trng cho trạng
thái tinh thể của vật liệu. Theo [9], nếu tỷ lệ
cờng độ giữa các đám phổ ở 550 cm-1/450 cm-1
bằng 0,8 thì có thể đánh giá độ tinh thể của vật
liệu l 100%. Quan sát trªn phỉ, tû lƯ nμy ë vËt


§Ĩ xem xÐt râ h¬n vỊ cÊu tróc tinh thĨ, vật
liệu tổng hợp đà đợc phân tích bằng các
phơng pháp ghi ¶nh SEM vμ TEM. ¶nh SEM
vμ TEM cđa HZSM-5 lần lợt đợc đa ra trên
các hình 3 v hình 4. Từ ảnh SEM của HZSM-5
(hình 3) ta thấy rằng các hạt zeolit đà đợc hình
thnh trong quá trình kết tinh có kích thớc khá
đồng đều, khoảng từ 0,5 - 0,7 m.
Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng ảnh
TEM (hình 4), chúng tôi nhận thấy trong cấu
trúc vật liệu HZSM-5 có tồn tại hệ thống mao
quản, lỗ xốp không trật tự, kích thớc phân bố
khá rộng. Căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy rằng các
mao quản, lỗ xốp nμy cã kÝch th−íc kho¶ng tõ
10 – 50 nm. Sù tồn tại của các mao quản, lỗ
xốp ny có thể đợc giải thích do sự đốt cháy
với oxi trong quá trình nung mẫu của cacbon
còn lại trong trấu đà xử lý. Hiện tợng ny đÃ
tạo nên hệ thống lỗ xốp, mao quản có kích
thớc trung bình của vật liệu.

liệu tổng hợp đợc đạt tơng đơng với các mẫu
chuẩn bằng 0,8. Kết quả ny cho phép đánh giá
độ tinh thể của vật liệu HZSM-5 tổng hợp đợc
l 100%. Kết quả đặc trng XRD tiếp theo sẽ
khẳng định thêm mối tơng quan ny.
2. Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD
Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu đợc xác
định bằng phơng pháp ghi phổ XRD. Kết quả
từ phơng pháp đặc trng XRD sẽ lm rõ hơn
nhận định đà đợc đa ra trong phần đặc trng
hồng ngoại. Hình 2 thể hiện phổ XRD của vật
liệu HZSM-5 tổng hợp từ trấu (hình 2b) đợc
ghi so sánh với phổ của mẫu ZSM-5 chuẩn (hình
2a). Quan sát phổ XRD của HZSM-5 tổng hợp
từ trấu, ta thấy phổ có đờng nền rất bằng
phẳng, các pic đặc trng cho cấu trúc zeolit
ZSM-5 rÊt râ nÐt vμ phï hỵp víi phỉ cđa mẫu
chuẩn, không xuất hiện pha lạ. Hơn nữa, có thể
thấy cờng độ các pic nhiễu xạ đặc trng ở 2 =
5 - 100 vμ 2θ = 20 - 250 cao tơng đơng mẫu
zeolit ZSM-5 chuẩn. Từ đó kết luận mẫu vật liệu
HZSM-5 tổng hợp từ trấu có độ tinh thể rất cao
(đạt xấp xỉ 100%), thnh phần chỉ tồn tại hầu
nh duy nhất một pha tinh thể. Điều ny l hon
ton phù hợp với các kết luận đà đa ra trong
phần đặc trng hồng ngoại.

4. Phơng pháp BET
Sự tồn tại của hệ mao quản trung bình trong

cấu trúc của vật liệu HZSM-5 tổng hợp từ trấu
đợc lm rõ hơn bằng phơng pháp xác định bề
mặt riêng BET. Quan sát đờng cong hÊp phơkhư hÊp phơ N2 cđa mÉu tỉng hỵp đợc thể hiện
trên hình 5 ta thấy xuất hiện một vòng trễ ở P/Po

3. ảnh SEM, TEM

630.25

1225.16

(a)
ZS M-5 Chun

795.23

545.69
1105.36

448.86

622.10

(b)

800.07

ZS M-5

548.42

451.32

1226.11
1096.68

1300

1200

1100

1000

900

800

700

S sóng
(cm-1(cm
) -1)
Wave
number

600

500

400

H×nh 1: Phỉ IR cđa zeolit ZSM-5
(a) MÉu chn; (b) MÉu tỉng hỵp tõ trÊu
49


(a)

(b)
5

10

20

30
2-Theta-scale

40

50

H×nh 2: Phỉ XRD cđa zeolit ZSM-5
(a) MÉu chn; (b) Mẫu tổng hợp từ trấu

200 nm
Hình 3: ảnh SEM của zeolit HZSM-5
gần 0,5 do có hiện tợng ngng tụ mao quản,
một dạng đặc trng điển hình cho cấu trúc mao

quản trung bình của vật liệu [10]. Điều ny cho
thấy vật liệu HZSM-5 tổng hợp đợc có cấu trúc
mao quản trung bình.
Kích thớc mao quản đợc thể hiện chọn lọc
trên đờng phân bố hình 6 với kích thớc đợc
đa ra l 5,1 nm (mao quản trung bình). Các kết
quả tính toán từ đờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử
50

Hình 4: ảnh TEM của zeolit HZSM-5
hấp phụ v đờng phân bố mao quản của
HZSM-5 cho thấy vật liệu tổng hợp đợc ngoi
hệ thống vi mao quản còn tồn tại hệ mao quản
trung bình với thĨ tÝch mao qu¶n lμ 0,2635
cm2/g vμ diƯn tÝch bỊ mặt riêng vật liệu l
483,51 m2/g.
5. Cộng hởng từ hạt nhân 27Al NMR
Sự tồn tại của nhôm trong khung mạng
zeolit có liên quan đến tính chất axit của vật


liệu. Từ kết quả thu đợc ta có thể đánh giá độ
axit của vật liệu gián tiếp thông qua việc xác
định sự phân bố Al3+ trong mạng lới vật liệu. ở
đây, chúng tôi đà sử dụng phơng pháp cộng

hởng từ hạt nhân 27Al-NMR để xác định sự
phân bố Al3+ trong, ngoi khung mạng zeolit.
Hình 7 đa ra phổ 27Al-NMR của mẫu zeolit
HZSM-5 tổng hợp từ trấu.

Thể tích hấp phụ, cm3

180
160
140
120
100
80
60
40
20
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

áp suất tơng đối P/Po
Hình 5: Đờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu HZSM-5

2,0

dV/dD

1,5

5,1
+

1,0

0,5

0

5

10

15

20

Hình 6: Đờng phân bố kích thớc mao quản của HZSM-5 (nm)
51


(a)
180

140

100

60

20
-20
(ppm)

-60

-100 -140

-180

Hình 7: Phổ 27Al-NMR của HZSM-5
Quan sát phổ 27Al-NMR cđa mÉu ta thÊy
xt hiƯn mét pic rÊt râ nÐt với cờng độ lớn
gần 55 ppm, pic ny biểu thị lợng nhôm nằm
trong mạng lới zeolit [11, 12]. Ngoi pic ny ta
còn thấy ở khoảng 0 ppm xuất hiện thêm một
pic. Pic ny có cờng độ rất nhỏ, không đáng kĨ
so víi pic ë 55 - 60 ppm. Theo [11, 12], pic ny
đặc trng cho Al nằm ngoi mạng lới zeolit.
Kết quả ny chứng tỏ trong quá trình tổng hợp
vật liệu HZSM-5, lợng nhôm đa vo hầu nh
hon ton nằm trong mạng lới zeolit. Các kết
quả thu đợc từ phơng pháp cộng hởng từ hạt
nhân 27Al-NMR của HZSM-5 cho thấy vật liệu
tổng hợp từ trấu có độ axit cao.

cacbon còn lại trong vỏ trấu đà xử lý. Đặc điểm

mới về cấu trúc HZSM-5 hi vọng sẽ lm tăng
đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu. Các kết
quả thu đợc ®· më ra thªm mét h−íng nghiªn
cøu míi, cã ý nghĩa trong việc tận dụng nguồn
trấu phế thải nông nghiệp để tổng hợp các chất
xúc tác triển vọng không chỉ trong lĩnh vực xúc
tác hấp phụ m còn trong quá trình tạo nhiện
liệu sinh học từ cặn dầu thực vật, thay thế nguồn
nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngy cng cạn kiệt.
Các nghiên cứu về vấn đề trên sẽ đợc công bố
trong các bi báo tiếp theo.

IV - KếT LUậN

1. S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, N. N.
Bakhshi. Energy Fuels, 9 (4), 599 - 609
(1995a).
2. S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, N. N.
Bakhshi. Can. J. Chem. Eng. 73 (4), 484 497 (1995b).
3. S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, R. O.
Idem, N. N. Bakhshi. Ind. Eng. Chem. Res.,
35 (10), 3332 - 3346 (1996).
4. Lê Văn Cát, Trần Thị Kim Hoa. ChÕ t¹o
than ho¹t tÝnh tõ vá trÊu vμ tính năng hấp
phụ chất hữu cơ trong nớc. Viện Hoá häc,
ViƯn Khoa häc vμ C«ng nghƯ ViƯt Nam
(2005).
5. M. R. F. Gonc,alves, C. P. Bergmann.

ĐÃ tổng hợp thnh công vật liệu HZSM-5

dùng nguồn silic từ trấu, một vật liệu đợc xem
l phế thải trong quá trình sản xuất nông nghiệp.
Các kết quả đặc trng cho thấy vật liệu tổng hợp
đợc có độ tinh thể rất cao, tơng đơng với vật
liệu chuẩn.
Một đặc điểm mới về cấu trúc khi tổng hợp
HZSM-5 từ vỏ trấu đà đợc phát hiện. Trong vật
liệu tổng hợp ngoi hệ thống mao quản của
zeolit còn phát hiện thấy tồn tại một hệ mao
quản không trật tự, có kích thớc phân bố trong
khoảng rộng từ 10 - 50 nm (hệ mao quản trung
bình). Hệ mao quản ny đợc tạo ra do sự đốt
cháy với oxi trong quá trình nung của phần
52

TI LIệU THAM KHảO


Thermal insulators made with rice husk
ashes: Production and correlation between
properties and microstructure. Construction
and Building Materials, In Press, Corrected
Proof, Available online 17 October 2006.
6. Hiroaki Katsuki, Sachiko Furuta, Takanori
Watari, Sridhar Komarneni. Microporous
and Mesoporous Materials, Vol. 86 (1-3),
145 - 151 (2005).
7. TrÇn Thị Kim Hoa. Luận văn thạc sĩ hoá
học (2004).
8. G. Hortvath, K. J. Kawazoe, Journal of

Chemical Engineering of Japan, 16, 470
(1983).

9. Kulkarni S. B., V. P. Shiralkar, A. N.
Kosthane, R. B. Borade and P. Ratnasamy.
J. Zeo. Vol. 2, 313 - 318 (1982).
10. HongVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen
Eic', Do Trong On and Serge Kaliaguine.
Langmuir, 21, 5094 - 5101 (2005).
11. J. Jiao, S. S. Ray, W.Wang, J. Weitkamp,
and M. Hunger. Z. Anogrg. Allg. Chem.,
631, 484 - 490 (2005)
12. Michael Hunger, Eike Brunner. NMR
Spectroscopy. Mol. Sieves, 4, 201 - 293
(2004).

53