Sản xuất nhiên nhiệu

23

Chương 2
SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU
2.1

Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ

Đầu tiên, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cơ bản để sản xuất hơi nước hay đốt
nóng lò. Nhiên liệu này là phần còn lại của việc chưng cất đơn giản để sản xuất xăng và
dầu bôi trơn. Việc phát minh ra động cơ đốt trong đã làm thay đổi nhiên liệu này và xăng
động cơ đã trở nên một sản phẩm có nhu cầu lớn và tiếp đó là dầu nặng hơn cần thiết cho
động cơ điezen. Phần cặn là dầu nhiên liệu. Dầu nhiên liệu có nhiều ưu điểm hơn than và
nó thay thế than trong vận tải đường biển và một số ngành công nghiệp.
Những ưu điểm của nhiên liệu này so với than như sau:
1 - Nhiệt trị của nó cao hơn than, không có tro.
2 - Dễ lưu kho hơn.
3 - Dễ khống chế sự cháy hơn, tiết kiệm nhân công, cường độ cháy cao.
4 - Sạch sẽ hơn trong khi sử dụng và trong khi nạp liệu lên tàu.
Dầu thô được tách thành các phân đoạn bằng các phương pháp chưng cất chọn lọc
trong khí quyển và chân không. Dầu thô cung cấp nguyên liệu đầu cho công nghiệp hoá
dầu và công nghiệp hoá chất. Nhiên liệu được sản xuất từ dầu mỏ theo trật tự tăng dần về
nhiệt độ chưng cất là: xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hoả, nhiên liệu động cơ phản lực, dầu
điezen (DO), dầu madút (FO). Tỉ lệ các nhiên liệu này thu được từ dầu thô phụ thuộc vào
bản chất của dầu. Việc tinh luyện cũng có thể làm thay đổi đáng kể hiệu suất và tính chất
của các phân đoạn. Như chúng ta đã biết, dầu mỏ là nguồn có chứa một tỉ lệ cao
hiđrocacbon khí hoà tan (từ 40 ÷ 200 thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn trong một thể tích dầu
lỏng) và khí này cần phải được tách ra khỏi dầu mà không làm mất đi các cấu tử có điểm
sôi thấp. Việc tách khí đầu tiên được thực hiên ngay từ giếng khai thác bằng cách giảm áp
ở đầu giếng trong thiết bị hình trống lớn. Khi các khí còn lại được tách hết thì dầu thô trở
nên an toàn cho các quá trình tiếp theo. Khí “ướt” được tách đầu tiên ở đầu giếng được xử

lí bằng hấp thụ hay nén để thu hồi “xăng giếng dầu”. Ở những giếng chỉ có khí và xăng thu
được theo kiểu này người ta gọi là xăng tự nhiên (natural gasoline).
Thành phần hoá học của dầu mỏ: Thành phần nguyên tố thay đổi trong phạm vi rất
nhỏ, ví dụ:
Cacbon

74,5 ÷ 87,1, trung bình là 84,5

Lưu huỳnh

0,1 ÷ 3,5

Hiđro

11,5 ÷ 14,5, trung bình là 12,5

Nitơ, oxi

0,1 ÷ 0,5

Cách gọi tên dầu thô: Tuỳ thuộc vào chủng loại các hiđrocacbon đa số có trong thành
phần dầu thô: parafin, naphten, aromat, người ta đặt tên các dầu thô tương ứng là dầu
parafin, dầu naphten khi những phân đoạn nhẹ của dầu có những hiđrocacbon tương ứng
chiếm đa số.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


24

Khi những phần nặng nhất của dầu thô có chứa nhiều sản phẩm giống asphalt thì
người ta gọi loại dầu đó là dầu asphalt.
Bảng 8.
Thành phần điển hình của các loại dầu thô
Thành

phần
của
hiđrocacbon
khối lượng)

các
(%

Dầu thô parafin

Dầu thô naphten

Dầu thô asphalt

Parafin

40

12

5

Naphten

18

75

15

Aromat

10

10

20

2

3

60

Asphaltene (đa vòng)

Trong thực tế, tất cả các dầu thô đều chứa hiđrocacbon của ba loại trên. Người ta thấy
rằng những hiđrocacbon naphten là phổ biến nhất (nhưng không phải trong các phần nhẹ)
và ở phần cặn các hiđrocacbon này có chứa các mạch nhánh parafin dài hay ngắn và chúng
che lấp tính chất naphten của phân tử.
Bảng 9.
Thành phần của các phân đoạn của một số loại dầu thô
Dầu Grosnưi parafin

Dầu Oklahome

Dầu California

A*

N*

P*

A*

N*

P*

A*

N*

P*

60 ÷ 95

3

25

72

5

21

73

4

31

65

95 ÷ 122

5

30

65

7

28

65

6

48

46

122 ÷ 150

9

35

56

12

23

55

11

64

25

150 ÷ 200

14

29

57

16

29

55

17

61

22

200 ÷ 250

18

23

59

17

31

52

25

45

30

250 ÷ 300

17

22

61

17

32

51

29

40

31

Phân đoạn (°C)

A*, N*, P* là các chữ viết tắt của kiểu hiđrocacbon tương ứng: Aromat, Naphten,
Parafin

Cách gọi tên các dầu thô ở trên cũng không tuyệt đối vì thế tuỳ theo thành phần của ba
loại hiđrocacbon người ta còn đặt tên các dầu thô là dầu trung gian. Bảng 8 và 9 trình bày
thành phần phần trăm của các loại dầu thô điển hình.

Tuy nhiên, sự phân loại dầu thô theo cấu tử giàu nhất trong dầu thô như ở trên cũng
không hoàn chỉnh. Lane và Garton đã đưa ra một cách phân loại được sử dụng rộng rãi
nhất trong thời gian gần đây. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton dựa vào 2 phân
đoạn của dầu thô:
(a) phân đoạn từ 250°C ÷ 275°C ở áp suất chưng cất là 1 atm và
(b) phân đoạn từ 275°C ÷300°C ở áp suất chưng cất là 40 mmHg.
Phân đoạn (a) được gọi là phân đoạn chìa khóa 1. Phân đoạn (b) được gọi là phân đoạn
chìa khóa 2. Mỗi một phân đoạn trên được phân loại theo kiểu hiđrocacbon: parafin, trung

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


25

gian hay naphten theo tỉ trọng của chúng và dầu thô được phân loại theo bản chất của phân
đoạn chìa khóa theo bảng dưới đây:

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


26

Bảng 10.
Phân loại dầu thô theo Lane và Garton
Tỉ
Loại dầu thô

trọng 15,5/15,5°C
của
phân

đoạn
chìa
khóa 1

Tỉ trọng 15,5/15,5°C của
phân đoạn chìa
khóa 2

Parafin

≤ 0,8251

≤ 0,8762

Parafin ÷ Trung gian

nt

0,934 ÷ 0,8762

Parafin ÷ Naphten

nt

≥ 0,934

Trung gian

0,8251 ÷ 0,8602

0,934 ÷ 0,8762

Trung gian ÷ Parafin

nt

≤ 0,8762

Trung gian ÷ Naphten

nt

≥ 0,934

Naphten

≥ 0,8602

≥ 0,934

Naphten ÷ Parafin

nt

≤ 0,8762

Naphten ÷ Trung gian

nt

0,934 ÷ 0,8762

Theo cách phân loại này, một dầu thô được gọi là không chứa sáp hay có chứa sáp tùy
theo điểm đục của phân đoạn chìa khóa 2 thấp hơn hay cao hơn −15°C.
Theo cách phân loại dầu thô như trên, có khoảng 85% dầu thô trên thế giới rơi vào 3
loại đơn giản là parafin, trung gian và naphten. Các dầu thô parafin - naphten và trung
gian - naphten không thấy tồn tại.
Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton là một cách đổi mới về phân loại dầu thô
theo 4 nhóm mà trong nhiều trường hợp người ta thấy rằng một kiểu hiđrocacbon nào đó
có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn này và nó cũng có thể chiếm chủ yếu trong một
phân đoạn khác. Vì thế những nghiên cứu chi tiết cần được xác định để phân loại dầu thô
được chính xác hơn.
Vì dầu thô được đo bằng thể tích, nên hệ số dãn nở nhiệt của chúng rất quan trọng. Giá
trị của đại lượng này bình thường tăng lên với sự giảm khối lượng riêng của dầu trên một
khoảng từ 0,0007 ÷ 0,0010 khi nhiệt độ tăng 1°C. Đối với các phân đoạn dầu thì sự thay
đổi có rộng hơn như sau:
Phân đoạn dầu

Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt
/°C

“Xăng” khối lượng riêng < 0,740
(g/ml)

0,00086

khối lượng
(g/ml)

riêng

>

0,740

0,00081

Dầu hoả

0,00072

Dầu gazoin

0,00064

Nhiên liệu điezen

0,00063

Độ nhớt của dầu mỏ thay đổi rất lớn, thậm chí với các dầu từ cùng một khu vực khai
thác. Độ nhớt tăng lên cùng với khối lượng riêng. Cả hai đại lượng độ nhớt và khối lượng
riêng càng cao nếu các parafin lỏng càng cao.
Bảng 11.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


27

Giá trị nhiệt dung riêng của một số dầu thô tại các địa điểm khác

nhau
Địa điểm

Khối

lượng
g/cm3

riêng

Nhiệt dung riêng (cal/(C/g)

Pensylvania

0,810

0,500

California

0,960

0,398

Nga

0,908

0,435

Burna

0,924

0,406

Scottland

0,880

0,406

Người ta cũng nhận thấy rằng: các dầu có cùng khối lượng riêng nhưng độ nhớt thay
đổi rất rộng. Sự tăng nhiệt độ gây nên sự giảm rất nhanh độ nhớt và khi tăng một vài độ
thông thường đã gây nên dầu có thể chảy tự do.
Nhiệt dung riêng của dầu là đại lượng rất quan trọng vì nó cần thiết để đốt nóng các
dầu nhiên liệu trước khi sử dụng. Nhiệt dung riêng giảm đi gần như tỉ lệ với sự tăng khối
lượng riêng. Bảng 11 trình bày các giá trị này đối với các dầu thô khác nhau.

2.2

Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu

Để nâng cao giá trị của dầu thô, thông thường dầu thô phải trải qua một số kiểu chưng
cất, các quá trình chế biến và làm sạch lưu huỳnh trước khi đem bán ngoài thị trường.
Bước đầu tiên là chưng cất sơ cấp dầu thô sau khi đã loại hết các chất bẩn, muối và
nước thành các phân đoạn đầu tiên gồm: xăng, xăng nhẹ, xăng nặng, dầu gazoin và dầu
điezen, tiếp theo giai đoạn cất chân không người ta tách được dầu bôi trơn từ phần dầu
madút. Khoảng gần đúng của các phân đoạn này được trình bày trong hình 4.
Bản thân dầu thô sau khi đã loại bỏ bùn, cát, nước lẫn trong đó cũng là một loại

nhiên liệu. Nhưng trong thực tế ít khi người ta dùng ngay dầu thô làm nhiên liệu mà
thường tách dầu thô thành các phân đoạn hay các loại nhiên liệu thỏa mãn các yêu cầu kĩ
thuật khác nhau. Hình 4 ở trên là sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác
nhau mà không làm thay đổi bản chất sẵn có của chúng trong tự nhiên.
Việc tách phân đoạn dầu thô bằng cách chưng cất chọn lọc ở trên có thể nâng cao hiệu
quả của nhiên liệu và thỏa mãn các yêu cầu phức tạp của các nhà công nghiệp sản xuất các
loại động cơ xăng, động cơ điezen, động cơ phản lực khác nhau...
Do đặc điểm của các loại dầu thô khác nhau dẫn đến công nghệ lọc - hóa dầu cũng
khác nhau. Bảng 12 trình bày những tính chất rất khác biệt giữa dầu parafin và dầu asphalt.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


28

Hình 4.
Sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác nhau

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


29

Bảng 12.
Các đặc trưng của dầu thô parafin và asphalt
Tính chất và hiệu suất

Dầu thô parafin

Dầu thô asphalt

Khối lượng riêng

Thấp

Cao

Hiệu suất xăng

Cao

Thấp

Hàm lượng lưu huỳnh

Thấp

Cao

Tỉ lệ hiđro / cacbon

Thấp

Cao

Điểm khói của phân đoạn dầu hỏa

Cao

Thấp

Chỉ số xetan của dầu DO

Cao

Thấp

Điểm sương của phân đoạn FO

Cao

Thấp

Hiệu suất phân đoạn dầu bôi trơn

Cao

Thấp

Chỉ số độ nhớt của dầu bôi trơn

Cao

Thấp

Hiệu suất phần sáp

Cao

Thấp

Hiệu suất bitum

Thấp

Cao

Mùi

Thơm

Khó chịu

Màu

Sáng

Tối

Vì thế, với mục đích tách các phân đoạn dầu làm nhiên liệu sơ đồ chưng cất các loại dầu
parafin và asphalt có thể được trình bày như sau:
-

Đối với dầu parafin (trong sơ đồ này chữ viết tắt: n.l. = nhiên liệu)
Dầu parafin

Khí
(gas)

Xăng

(gasoline)

Dầu gazoin, n.l.
điezen (gas oil,
diezel fuel)

Dầu mazut, n.l. lỏng
nặng (được chưng cất
trong chân không, fuel
oil)

Sáp và sản phẩm chưng cất
đã được chọn lọc (Wax and
distilate, filtered)

Cặn A, n.l.
(residue A. fuel)

Dầu hỏa
(kerosine)

Các distilat
(distilate)
)

Sáp (wax)

-

Dầu bôi trơn

(lubricating oil)

Đối với dầu asphalt

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


30

Dầu asphalt

Khí
(gas)

Xăng
Dầu hỏa
(gasoline)
(kerosine)
Các distilat
(distilate)

N.l. điezen
(diezel fuel)

Dầu gazoin, n.l.
điezen (gas oil,
diezel fuel)

Dầu mazut, n.l. lỏng nặng
(được chưng cất trong

chân không, fuel oil)

Dầu bôi trơn (crude
lubricating oil)

Bitum hay dầu n.l.
nặng (bitumen or
heavy fuel oil)

Dầu bôi trơn tinh luyện
(refined lubricating oil)

Do giao thông ngày càng phát triển, nhu cầu về xăng và các loại nhiên liệu khác ngày
càng tăng cả về số lượng lẫn chất lượng nên dầu thô được chế biến bằng nhiều phương
pháp khác nhau để đáp ứng nhu cầu của thị trường như:
-

Crackinh nhiệt: cung cấp xăng có chỉ số octan cao.

-

Crackinh xúc tác: cho xăng (xăng cracking) có chứa hàm lượng olefin thấp hơn so
với crackinh nhiệt nhưng hàm lượng hiđrocacbon phân nhánh cao hơn và chỉ số
octan có khi vượt quá 90.

-

Crackinh với hơi nước.

-

Hiđrocrackinh

-

Refominh xúc tác: cho xăng (xăng refominh - refomat) có đặc tính thơm cao, chỉ
số octan cao.

-

Polime hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh.

-

Ankyl hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (alkylat).

-

Đồng phân hóa xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (isomerat).

Sau các quá trình trên, thông thường các sản phẩm dầu trước khi sử dụng cần phải trải
qua giai đoạn làm sạch để loại hết các vết lưu huỳnh, nitơ và các chất bẩn khác. Có nhiều
cách làm sạch các sản phẩm dầu: rửa bằng các tác nhân axit (H2SO4) để loại các
hiđrocacbon olefin, rửa bằng dung dịch đioxit chì trong NaOH để loại các hợp chất
sunfua... Ngày nay, người ta thường dùng các phương pháp hiđro hoá xúc tác, hiđro hóa
làm sạch các sản phẩm dầu. Tất cả các quá trình vừa nói ở trên được bố trí trong nhà máy
lọc dầu (refinery). Sơ đồ công nghệ của nhà máy được trình bày trên hình 5.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn

31

Hình 5.
Sơ đồ nhà máy lọc dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa

2.3

Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands)

Dầu mỏ hay các sản phẩm tự nhiên tương tự được tìm thấy trong cát hay khoáng sét ở
lớp tương đối gần của vỏ Trái Đất được gọi là cát bitum. Có nơi cát bitum lộ thiên gồm dầu
asphalt rất nhớt và nước trộn với cát, bùn và sét. Tỉ lệ dầu/nước = 12÷16 / 3÷15 tính theo
phần trăm.
Việc tách dầu ra khỏi hỗn hợp cát, bùn và sét rất khó khăn nhưng đến nay người ta đã
tìm được phương pháp tách dầu này. Tất cả các loại dầu tách được đều là các loại dầu
asphalt. Tỉ trọng của chúng thay đổi từ 1,4 ÷ 1,5 và nhiệt trị của dầu vào khoảng 9990

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


32

kcal/kg. Như vậy, các dầu thu được là dầu rất nặng. Khi chưng cất thông thường người ta
chỉ thu được 5% phân đoạn sôi dưới 180°C.
Có 3 phương pháp tách dầu ra khỏi cát. Đó là phương pháp tách bằng nước nóng, tách
bằng nước lạnh và chưng cất.
1) Phương pháp tách bằng nước nóng

Cát bitum được trộn với 10% (theo trọng lượng) nước nóng ở 85°C. Sau đó làm ngập

bằng nước nóng hơn rồi để yên. Dầu nổi lên được gạn ra khỏi bể chứa. Bằng phương
pháp này người ta có thể thu hồi được 80% dầu. Hỗn hợp nổi lên chứa 5% khoáng tự
nhiên và 30% nước.
2) Phương pháp tách bằng nước lạnh

Cát bitum trộn với nước lạnh theo tỉ lệ 1/3 và một lượng dầu hoả (kerosine) bằng
lượng dầu trong cát trong sự có mặt của kiềm và tác nhân dính ướt. Dầu nổi lên, được gạn
ra và để yên. Hiệu suất thu hồi theo phương pháp này đạt tới 95% nhưng dầu thô vẫn còn
chứa tới 3% các khoáng tự nhiên.
3) Phương pháp chưng cất nóng

Người ta thổi cát dầu cùng với không khí vào thiết bị tách để cung cấp nhiệt cho quá
trình tách. Dầu được đốt nóng và tách ra khỏi cát, sét. Dầu thu được qua phương pháp
chưng cất nóng thường có khối lượng riêng khoảng 0,955 g/cm3 và có các tính chất sau
đây:
-

Hàm lượng nước: 0,2%

-

Hàm lượng tro: 0,7%

-

Hàm lượng lưu huỳnh: 4,2%

-

Cặn cacbon Conradson: 6,0%

-

Độ nhớt: 157 centistocks ở 21°C

Các phần chưng cất:
-

5% ở 180°C

-

10% ở 230°C

-

50% ở 340°C

-

80% ở 360°C

Bằng cách cất trực tiếp, người ta có thể thu được 15% naphta, 85% dầu madút. Dầu
madút này rất dễ bị phá vỡ ở 350°C.

2.4

Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến

Dầu có trong nham phiến đạt trữ lượng khá lớn trên thế giới. Trữ lượng lớn nhất về

dầu nham phiến là ở Liên Xô (trước đây) và Mỹ. Nham phiến chứa dầu là một loại đá có
mầu nâu tới màu đen. Khi phơi nắng có mầu xám tối. Nham phiến này cứng, giòn và giữ
nguyên dạng của nó khi chưng cất mặc dù cấu trúc lớp của đá rất rõ ràng.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


33

Để tách dầu lấy từ nham phiến, người ta dùng phương pháp chưng cất với hơi nước.
Lượng hơi nước được đưa vào tới 40%. Sau đó nham phiến thô được chưng cất tới cốc
trong các nồi chưng ống. Nồi chưng cốc cuối cùng cho sản phẩm bão hoà và bền vững hơn.
Phép chưng cất này cho xăng thô, dầu không chứa sáp, dầu có sáp. Sáp được thu hồi bằng
cách nén cho kết tinh ở ≈ −10°C. Hai sản phẩm không chứa sáp được tinh luyện bằng cách
xử lí với kiềm hoặc axit và cất lấy dầu điezel. Dầu điezel gồm hầu hết các parafin và có
chất lượng cao, chỉ số xetan cao, nhưng lại không thích hợp cho xăng động cơ vì chỉ số
octan thấp (khoảng 58). Sáp được tinh luyện, được tẩy trắng và được chế tạo thành nến và
được dùng như một nhiên liệu.

2.5

Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá

Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta sẽ thu được dầu than đá. Từ dầu
than đá thô, bằng cách chưng cất tiếp tục người ta thu được các nhiên liệu sau:

Xăng động cơ ở phân đoạn cuối của dầu creosote thu được bằng cách xử lí thứ cấp với
hiđro.
Benzen chỉ thu được một phần từ nhựa than đá. Phần lớn hơn có thể thu được bằng
cách xử lí khí than đá với hơi nước. Nhựa than đá chứa các hiđrocacbon đa nhân hoà tan

trong benzen.
Không giống các dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ, dầu than đá có chứa một tỉ lệ lớn các
hợp chất chứa oxi (dưới dạng phenol), nitơ dưới dạng các bazơ hữu cơ. Các thành phần
nguyên tố chính của dầu than đá từ cùng một than nhưng cách tách nhiên liệu khác nhau
cũng cho các kết quả khác nhau (bảng 13).
Các dầu than đá nhiệt độ thấp khác đáng kể dầu than đá nhiệt độ cao như khối lượng
riêng thấp hơn, không có naphten.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn


34

Bảng 13.
Thành phần nguyên tố chính của dầu than đá theo điều kiện chưng
cất
Thành phần nguyên
tố (%)

Nồi cất nằm
ngang

Nồi cất thẳng
đứng

Cất ở nhiệt độ
thấp

85,9

85,7

83,5

6,3

6,3

8,5

Cacbon
Hiđro
Lưu huỳnh

1,2

1,6

0,8

Nitơ

2,0

1,0

1,0

Oxi

4,0

5,4

6,2

Những tính chất khác của dầu than đá là:
-

Nhiệt trị thay đổi trong giới hạn tương đối nhỏ;

-

Hệ số dãn nở thay đổi rất ít;

-

Nhiệt dung riêng của dầu than đá thay đổi từ 0,30 ÷ 0,4 cal/g.độ ở 40°C và nhiệt
dung riêng của các dầu và dầu than đá thay đổi từ 0,3 ÷ 0,38 ở 15 ÷ 40°C.

Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn