Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong ge bằng phương pháp thống kê mô men

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2

ĐÀO THỊ

NGHIÊN CỨU Sự Tự KHUẾCH TÁN TRONG Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT


Bô GIÁO DUC VÀ ĐÀO TAO
•••

ĐÀO THỊ QUỲNH

NGHIÊN CỬU Sự Tự KHUẾCH TÁN TRONG Ge
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học:
TS. Phan Thị Thanh Hồng


Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Phan Thị Thanh Hồng người đã định hướng chọn đề tài và tận tình
hướng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới phòng Sau đại học, các thầy cô giáo
LỜI CẢM ƠN
giảng dạy chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán trường Đại học sư phạm Hà
Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Tổ chức - Hành chính - Quản trị, Phòng
Đào tạo và các đồng nghiệp trường Cao đẳng Công nghiệp Hóa chất đã quan tâm,
động viên và tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành nhiệm vụ học tập của mình.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè đã
động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình học tập để tôi hoàn
thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 10 tháng 07 năm 2016
Tác giả

Đào Thị Quỳnh


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phan Thị Thanh Hồng. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận
văn là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
LỜI CẢM ƠN
Hà Nội, ngày 10 tháng 07 năm 2016
Học viên
■

Đào Thị Quỳnh


MUC LUC
••

DANH MUC CÁC BẢNG
Trang

DANH MUC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THI


7
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Khuếch tán là hiện tượng cơ bản ừong tự nhiên và nó xảy ra trong tất cả các môi
trường vật chất. Do vậy, nghiên cứu để hiểu các quá trình khuếch tán chính là nghiên
cứu quy luật cơ bản của tự nhiên, nó sẽ góp phần làm cho con người hiểu rõ về các quá
trình vận động của vật chất, khám phá các quy luật cơ bản của quá trình vận động vật
chất trong tự nhiên, đặc biệt là quá trình vận động của thế giới vi mô. Chính vì ý nghĩa
đó nên hiện tượng khuếch tán luôn là đề tài hấp dẫn và có nhiều hướng mới trong
nghiên cứu.
Đầu thế kỷ XX, khi ngành công nghiệp điện tử phát triển mạnh mẽ kéo theo kỹ
thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn phát triển nhanh chóng
nhằm tìm kiếm, chế tạo các linh kiện bán dẫn, mạch tổ họp, các linh kiện cảm biến
thông minh, linh kiện quang điện tử bán dẫn,... Các linh kiện bán dẫn vi điện tử là nền
tảng chế tạo các thiết bị điện tử tiên tiến, các hệ thống thiết bị truyền thông, công nghệ
thông tin, máy tính quang lượng tử, người máy, đo lường điều khiển,... đang chiếm ưu
thế trong thế kỷ XXI.
Các công trình nghiên cứu về sự khuếch tán trong bán dẫn thu hút sự quan tâm
của rất nhiều nhà khoa học cả lý thuyết và thực nghiệm. Tuy nhiên, việc đo đạc chính
xác các đại lượng khuếch tán gặp nhiều khó khăn, đòi hỏi phải có các trang thiết bị hiện
đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm, về mặt lý thuyết có nhiều phương pháp

đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán như phương pháo mô phỏng, phương
pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh nghiệm, phương pháp ab-initio,... Các phương
pháp này thu được những thảnh công nhất định nhưng các kết quả thu được có độ chính
xác chưa cao so với thực nghiệm. Vì vậy, nghiên cứu về sự khuếch tán vẫn là đề tài
mang tính thời sự.
Trong khoảng hơn 30 năm trở lại đây, phương pháp thống kê mômen được áp


8
dụng nghiên cứu thành công đối với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể
phi điều hòa có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương
và cấu trúc zinc bien. Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả để nghiên cứu về
hiện tượng tự khuếch tán trong các kim loại, họp kim có cấu trúc lập phương tâm diện
và lập phương tâm khối. Trong các công trình nghiên cứu mới đây các tác giả đã xây
dựng các biểu thức áp dụng cho các đại lượng vật lí gắn liền với hiện tượng khuếch tán
như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ Do, hệ số khuếch tán D,... của tinh
thể và họp chất bán dẫn. Các biểu thức đã được áp dụng có độ tin cậy cao cho Si tự
khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất B, p, Ga, As và AI trong tinh thể Si. Tuy
nhiên, việc áp dụng phương pháp này để tính toán cho Ge - một trong hai bán dẫn đơn
chất điển hình (là Si và Ge) chưa được thực hiện.Vì vậy việc áp dụng phương pháp
thống kê mômen để tiếp tục nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Ge góp phần hoàn thiện,
khẳng định lý thuyết này.
Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài của luận
văn là “Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Ge bằng phương pháp thống kê mômen”.

2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn là sử dụng phương pháp thống kê mômen nghiên cứu sự
tự khuếch tán trong Ge.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Áp dụng phương pháp thống kê mômen tính số cho các đại lượng khuếch tán
như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ Do, hệ số khuếch tán D, của Ge tự
khuếch tán. Các kết quả tính số sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng
lí thuyết khác để khẳng định mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn.

4. Đối tượng và phạm vỉ nghiên cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn là chất bán dẫn Ge có cấu trúc
kim cương. Đây là loại bán dẫn điển hình cùng với Si là hai loại bán dẫn được nghiên
cứu và sử dụng phổ biến nhất.


9

5. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp thống kê mômen xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số
trước hàm mũ Do, hệ số khuếch tán D, cho tinh thể bán dẫn Ge.

6. Những đóng góp mới của đề tài
Sử dụng phương pháp thống kê mômen nghiên cứu sự tự khuếch tán của Ge.
Áp dụng tính số cho các đại lượng khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q, hệ
số trước hàm mũ Do, hệ số khuếch tán D, của Ge tự khuếch tán. Các kết quả
tính số sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác.


Chương 1
BÁN DẪN VÀ CÁC NGHIÊN cứu VÈ KHUẾCH TẮN
TRONG BẢN DẪN

1.1.
1,1.1,

Sơ lược về bán din
Cấu trúc tinh thể của bán dẫn
Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương

tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis) gồm hai nguyên tử.
Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như Si, Ge và hai nguyên tử đó
khác loại nếu là bán dln hợp chất như GaAs, CdS,...
Germanium (Ge) là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Ge có cấu trúc kim
cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng
này nằm ờ 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử
Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử lân
cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở
300K là a0 = 5,658Ấ [6].

Hình 1.1. Mạng tinh thể Ge
Ge là nguyên tố thuộc nhóm IV của bảng tuần hoàn Mendeleev. Những tính
chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771, rất lâu trước khi Ge


được Vineder phát hiện vào năm 1866. Ge chiếm khoảng 0.7% khối lượng của vỏ trái
đất, cỡ tưong tự như các nguyên tố Zn, Pb.
Ge hầu như không có quặng riêng. Một loại quặng duy nhất chứa Ge là
Germanhit chứa các chất Đồng, sắt, Kẽm nhiều hon Ge rất nhiều. Khai thác Ge là một
công nghệ phức tạp.
Ge là một bán dẫn được nghiên cứu ứng dụng rất sớm cùng với Silic để chế tạo
các linh kiện điện tử như điốt, ừanzitor,...
Ge có những ưu điểm sau :

-

Ge có nhiều tính chất cơ, lý tốt, ổn định, đặc biệt là tính chất áp điện trở thường được
ứng dụng làm cảm biến do biến dạng.

-

Có độ ổn định cao

-

Độ linh động của hạt dẫn lớn hon của Silic nhiều lần.
Nhược điểm của Ge:

-

Lớp oxit ừên bề mặt Ge không bền như oxit Silic nên không thể dùng làm mặt nạ trong
công nghệ planar.

-

Bề rộng vùng cấm của Ge cỡ 0.66 eV nhỏ hơn Silic, vùng cấm cũng thuộc loại vùng
cấm xiên vì vậy linh kiện điện tử chế tạo từ Ge không thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn
100°c.

1.1.2.

Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực

khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất và phổ biến

nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn. Sự phát triển
của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit) đã
dẫn đến những ứng dụng vô cùng lởn trong công nghệ thông tin. Không những thế IC
còn thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn cảm biến nhiệt
độ được dùng ữong điều hòa không khí được làm từ vật liệu bán dẫn. Nồi com điện có
thể nấu cơm một cách hoàn hảo là nhò hệ thống điều khiển nhiệt độ chính xác có sử


dụng chất bán dẫn. Bộ vi xử lý của máy tính CPU cũng được làm từ các nguyên liệu
chất bán dẫn. Nhiều sản phẩm tiêu dùng kỹ thuật số như điện thoại di động, máy ảnh,
TV, máy giặt, tủ lạnh và bóng đèn LED cũng sử dụng vật liệu bán dẫn. Ngoài lĩnh vực
điện tử tiêu dùng, chất bán dẫn cũng đóng một vai trò trung tâm trong hoạt động của
các máy ATM, xe lửa, internet, truyền thông và nhiều thiết bị khác ừong cơ sở hạ tầng
xã hội, chẳng hạn như trong mạng lưới y tế được sử dụng để cung cấp dịch vụ chăm
sóc sức khỏe người cao tuổi, w...Thêm vào đó, hệ thống hậu cần hiệu quả sẽ giúp tiết
kiệm năng lượng, thúc đẩy việc bảo tồn môi trường toàn cầu. Với phạm vi ứng dụng
của mình, các chất bán dẫn đã mang lại cho chúng ta cuộc sống thoải mái.
Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên, từ chất bán dẫn tinh khiết ban đầu (Si
hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn điện chủ yếu bằng
điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống) bằng cách pha các nguyên
tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại bán dẫn đó lại với nhau để được điốt
hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói chung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ
bản được sử dụng thường xuyên từ xa xưa. Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp
chất vào vật liệu bán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion,
phương pháp khuếch tán,... So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán
có nhiều ưu điểm như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với chiều sâu
tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã thu được những thiết
bị có thể hoạt động ở tần số cao. Đó là những lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán
các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn đã và đang phát triển nhanh chóng nhằm
chế tạo các tranzito, các vi mạch điện tử và ngày nay là các mạch điện có các cấu hình

với kích thước nanô, nanô sensor,...

1.1.3.

Các khuyết tật trong tinh thể bán dẫn
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn các nguyên

tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để tạo thành mạng tinh
thể lí tưởng. Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thường không có thực. Các tinh thể thực


luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại
khuyết tật [2,5] với những đặc điểm khác nhau như:

-

Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian,

-

Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn theo chiều thứ
ba,

-

Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba.

-

Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian.

Trong số các loại khuyết tật kể ừên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn giản nhất
và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn. Các khuyết tật điểm có thể được phát sinh
trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [5]. Trong quá trình Schottky, một
xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi sự di chuyển của một nguyên tử từ bề
mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong tinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancykí hiệu là V) được hình thành khi một nguyên tử ròi khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt
ngoài của tinh thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng
của nó để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. Khi nghiên
cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta đã chỉ ra rằng các
khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong sự khuếch tán của các
nguyên tử. Các khuyết tật điểm có thể được phân làm hai loại là khuyết tật điểm tự
nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp. Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại ừong tinh
thể Ge tinh khiết. Khuyết tật điểm gắn liền với tạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ
bên ngoài vào ữong tinh thể. Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge là nút
khuyết (vacancy) và xen kẽ (interstitial)


Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị
Hình 1.2. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge Xen kẽ được hiểu là
một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên ừong mạng tinh thể Ge. Có hai loại
xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Ge-tự xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.3) và xen kẽ
do nguyên tử tạp chất (dopant- interstitial) (Hình 1.4).
Hình 1.3. Khuyết tật tự xen kẽ (selfinterstitial) trong tinh thể Ge

Hình 1.4. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge
1.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

1.2.1.

Khái niệm về khuếch tán
Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của một hay

một sổ loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất khác (gọi là vật
chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt độ, áp suất, điện- từ
trường và građỉên nồng độ tạp chất... Nguyên tử pha vào được gọi là nguyên tử pha
(dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity). Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán
thường có nồng độ rất bé cỡ (10 3 4- 10^)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy,
chúng thường được gọi là tạp chất. Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường
gốc khuếch tán ừong chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán
(self- diffusion). Ví dụ như chính nguyên tử Ge khuếch tán ừong tinh thể Ge hay các


nguyên tử Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn.
Trong giới hạn luận văn này chúng tôi chỉ trình bày về sự tự khuếch tán ừong
bán dẫn.

1.2.2.

Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn
Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong mạng

tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán và tương tác
của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy nhiên, có một điều chắc
chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ nhảy từ vị trí này sang vị trí kia
trong mạng tinh thể. Dựa trên cơ sở lí thuyết về tính năng lượng hình thành và năng
lượng dịch chuyển cũng như dựa trên các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán
chủ yếu của nguyên tử trong tinh thể rắn như trong Hình 1.5 [1].
Các nghiên cứu về khuếch tán ừong bán dẫn đã chỉ ra rằng, trong tinh thể bán
dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chỉnh là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết
(vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp
(ỉnterstỉtỉalcy mechanism).

Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử ở vị trí nút mạng
đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.5a).
Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử cư trú ở một kẽ hở bên
trong mạng tỉnh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.5b).
Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử khuếch tán thông qua một
số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị trí nút mạng (Hình
1.5c).

a) Cơ chế nút khuyết

b) Cơ chế xen kẽ
r

r

c) Cơ chế hỗn hợp
r

9ĩ


Hình 1.5. Các cơ chê khuêch tán chủ yêu trong tinh thê răn

1.3.

Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn
Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của A. Fick

được công bố vào năm 1885. Fick coi quá trình khuếch tán giống như quá trình truyền
nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về khuếch tán gọi là định luật

Fick I và định luật Fick II như sau:
Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng độ
J~D%.

õx

(1.1)

Từ (1.1) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu ” biểu thị sự khuếch
tán theo chiều giảm dần của nồng độ.
Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận với đạo
hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian
*
õt

" ĐỄ*
õx õx2

(1.2)

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên cơ sở
hiện tượng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định luật Fick là lí
thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trường hợp đặc biệt với các điều kiện ban
đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ tạp chất.
Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa nhận rộng
rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả bằng định luật
Arrhenius như sau:
B=B"expfv}’

(L3)

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình thành và dịch
chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trước hàm mũ phụ thuộc vào
tính chất của hệ đã cho, k B là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối.
Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự
khuếch tán trong bán dẫn.


1.3.1.

Các nghiên cứu lí thuyết
Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác định năng

lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D [5]. Lí thyết đầu tiên phải kể đến là Lý thuyết
thống kê cổ điển (mô hình Einstein), mô hình này coi các nguyên tử của tinh thể như là
tập họp của các dao động tử điều hòa dao động với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức
của hệ số khuếch tán D ở dạng (1.3). Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao
động điều hòa là không phù họp. Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán
thì độ dịch chuyển của nó phải tăng đến giá trị so sánh được với chu kì mạng và do đó
dao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa. Hơn nữa, theo mô
hình này, hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm và vì vậy không thể
xác định được năng lượng kích hoạt Q. Đó cũng chính là hai hạn chế cơ bản của lí
thuyết này.
Những hạn chế kể trên có thể được giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc độ phản
ứng của Bardin và Eiring. Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa học hay một quá trình
nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ ừạng thái ban đầu đến ừạng thái cuối
trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương ứng. Với quan niệm như vậy, dựa ừên
cách tính của lý thuyết thống kê cổ điển, có thể tính được năng lượng kích hoạt và tần
số bước nhảy khuếch tán. Tuy nhiên, lí thuyết này cũng chưa đề cập đến tính phi điều
hòa của dao động mạng và các hiệu ứng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan,...

Chỉ khi nào các hiệu ứng đó được giải quyết một cách đày đủ thì ta mới có những đánh
giá chính xác hơn về hiện tượng khuếch tán.
Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa được áp dụng khá
phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học . Lí thuyết này coi vật
rắn như là một hệ các phonon. Khi một nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán, có
sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó sẽ chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn
lại trong tinh thể. Do đó, bước nhảy khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể. Với
quan niệm như vậy, bằng cách áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lượng tử,


người ta đã tính được tần số của các bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các
bước nhảy khuếch tán. Tuy nhiên, cũng giống như hai mô hình ừên, vấn đề ảnh hưởng
của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chưa được đề cập đến.
Trong khoảng 30 năm ừở lại đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong
bán dẫn hầu như chỉ sử dụng phưomg pháp từ Các nguyên ỉỷ đầu tiên (First-Principles)
hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density
Functional Theory-DFT). Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở
định ỉỷ Hohenber -Kohn, người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử
từ Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính xác
mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thường được sử dụng
trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa phuơng (LocalDensity Approximation - LDA), phương pháp Gần đúng građỉên suy rộng
(Generalized Gradient Approximation - GGA), phương pháp Sóng phẳng giả thế
(Pseudo-potential plane-wave - PPPW),...Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã
bộc lộ cả những mặt tích cực và những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương
pháp này là: có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng
để mô hình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên
tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác; nhiều loại
nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán nhờ sử dụng
các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một số hạn chế như: Khả
năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các hệ tương đối nhỏ; các số liệu

của ab initio thường tập trung vào vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở OK).

1.3.2.

Các quan sát thực nghiệm
Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình thực

nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Ge đã được tiến hành với nhiều phưomg pháp đo
như phương pháp Phóng xạ (Radioactive), phương pháp Phổ học khối ion thứ cấp
(Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS),... Trong tài liệu [11], bằng phương pháp


phóng xạ, C.Volgel và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm quan sát sự tự khuếch tán
trong Ge. Kết quả đo được cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 822K-1164K năng lượng
kích hoạt là 3,14eV và hệ số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt độ theo quy luật
Arrhenius. Cũng với phương pháp đó H.Letaw và các cộng sự đã đo được năng lượng
kích hoạt là 2,95eV trong khoảng nhiệt độ 1039K-1201K. Khoảng hơn 20 năm ừở lại
đây, phương pháp SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu khuếch tán. Năm
1995 H.D.Fuchs và các cộng sự [13] đã sử dụng phương pháp SIMS đo được năng
lượng kích hoạt của Ge tự khuếch tán ừong vùng nhiệt độ 816K-963K là 3,0(5) eV.
Tóm lại, về mặt thực nghiệm, sự khuếch tán trong bán dẫn đã được thực hiện
với nhiều phương pháp đo hiện đại. Tuy nhiên, việc xác định chính xác năng lượng
kích hoạt cũng như hệ số khuếch tán là một việc làm rất khó. Vì vậy, các kết quả thu
được từ các phương pháp đo khác nhau vẫn còn có sự sai lệch nhau ít nhiều.

1.4.

Phương pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê mô men (TKMM) do GS. Nguyễn Tăng đề xuất đã được
phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa. Bằng
phương pháp TKMM, Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và các cộng sự đã thu được biểu
thức giải tích của một loạt các đại lượng nhiệt động và đànhồi của nhiều hệ có cấu trúc
tinh thể khác nhau như: các kim loại và hợp kim cấu trúc lập phương tâm diện và lập
phương tâm khối, các tinh thể và họp chất bán dẫn có cấu trúc kim cương và cấu trúc
ZnS,... Cho đến nay, đã có hàng loạt công trình được công bố trên các tạp chí khoa học
trong và ngoài nước ừên cơ sở phương pháp TKMM[3,4, 5, 7, 8, 9, 15]. Dưới đây,
chúng tôi xin trình bày nội dung của phương pháp TKMM và áp dụng nó để tính năng
lượng tự do.

1.4.1.

Các công thức tổng quát về mômen
Định nghĩa về mômen được đưa ra ừong lí thuyết xác suất và trong vật lí thống

kê. Trong lí thuyết xác suất, mômen (còn gọi là mômen gốc) cấp m được định nghĩa
như sau:
(1.4)
với qi, q2, ...,qn là một tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo quy luật thống kê và
được mô tả bởi hàm phân bố G)(qi, q2,...,qn). Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa.
Ngoài ra, còn có định nghĩa mômen trung tâm cấp m:
<(íi-<íi >)m > = J-{
>)mco(ql,q2,...,qn)dqì...dqn.

(1.5)

Như vậy, theo định nghĩa, đại lượng trung bình thống kê <q> là mômen cấp
một, <(qỊ-<ql >Ỵ > là mômen trung tâm cấp hai. Từ các định nghĩa ừên ta thấy rằng,
về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố co(qi, q2,...,qn) thì hoàn toàn có thể xác định

được các mômen.
Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tương tự. Đối với hệ lượng tử
được mô tả bởi toán tử thống kê p, các mômen được định nghĩa như sau:
<qm >= Tr(qmp),
<{q-<q>T >=Tr{{q-<q>Tp\

(1.


trong đó toán tử p tuân theo phương trình Liouville lượng tử:
(1.7)
Ở đây, là dấu ngoặc Poisson lượng tử.
Như vậy, nếu biết dạng của toán tử thống kê p thì có thể tìm được các mômen.
Tuy nhiên, ngay cả đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của p thường đã biết thì
việc tìm các mômen cũng rất phức tạp. Để khắc phục khó khăn này, trong các công
trình của nhóm mô men, người ta đã tìm ra các hệ thức chính xác biểu diễn mô men
cấp cao qua các mô men cấp thấp hơn. Các hệ thức này đóng vai trò quan trọng và
thuận tiện ừong việc nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể lí tưởng và các
tinh thể bị khuyết tật.
Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi dị theo hướng tọa độ
suy rộng Qị. Toán tử Hamilton ồ của hệ có dạng:

tì = tìữ-ỴjaiQi,
(1.

ừong đó H0 là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân bằng
nhiệt động mới được mô tả bởi phân bố chính tắc:
p = exp ——— , 0 = (1.
k B T,

ừong đó T là năng lượng tự do của hệ và kB là hằng số Boltzmann.
Bằng một số phép biến đổi kỳ diệu, các tác giả đã thu được hai hệ thức quan
ừọng như sau:
• Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng Q và năng lượng tự do
k

Y của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

(1.10)

K

• Hệ thức tổng quát biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ F và tọa độ Q của hệ
k

với toán tử Hamilton Ẻ:


1 ([Ê.âl).-(*).(&).
2

8ak

f B2m ịihỴỊ8F^\
¿ó(2m)ỉ{ỡ)
\ 8ak /g'
c

r
9

trong đó 0 = kgT, B2m là hệ sô Bemoulli và (....) a biêu thị trung bình theo
tập họp cân bằng thống kê với toán tử Hamilton Ẻ.
Hệ thức (1.11) cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và
„
/õF(2m)\
toa đô <2fc. Muôn vây, cân phải biêt các đai lương < F > và (-------------------) . Đai
\ õak L
.
,
/dF{2n)\
lương < F > có thê xác đinh từ điêu kiên cân băng của hê, còn —--------------- đươc
\ ồa* ỉa
xác định từ các phương trình động lực học.
Trong trường họp đặc biệt F = Qk, ta có biểu thức chính xác đối với phương sai:
Bởi vì Qk không phụ thuộc tường minh vào ak nên đối với hệ cổ điển, công thức
(1.12) trở nên đơn giản:
8

-®Ẻ B 2
á (2

dQÍ2
m)

(1.12

(1.13)
(1.13) là một công thức quen thuộc ữong cơ học thống kê cổ điển .
Ngoài ra, công thức (1.11) còn cho ta khả năng xác định hàm tương quan giữa
F và Qk đối với hệ có toán tử Hamilton H0:

ừong đó
(...) biểu thị trung bình theo tập00
họpDcân bằng với toán tử Hamilton H0. Các tác
1 (M,i)
~ { F ) (â)
(1.14
y &2m
2
giả còn thu được hệ thức chính xác khác là:
a


B2
I
(1.15)
m-0
Trong trường họp đặc biệt F và <2* chúng
được hệ thức cho phép xác
2m ta
1 thu
Qp(2m
a

định thăng giáng của xung lượng:
í

/

^(2 mỴ\9)
õa

\

í (2m+l) \

(1.16)

l

Công thức (1.11) còn được sử dụng để viết công thức truy chứng đối với
mômen cấp cao. Muốn vậy, tác giả đưa vào toán tử tương quan cấp n:
Kn =¿-[...[4.4], 4]+-ỔJ+..
Zi
v-------V------J
n-l

(1.17)

Nếu trong công thức (1.11) thay F = Kn thì thu được công thức truy chứng:
(1.18) là công thức tổng quát của mômen. Nó cho phép xác định mômen cấp cao qua
(
B 2 (ỉh'\
(1.18)
mômen cấp thấp hơn, thậm chí có thể biểu diễn qua mômen cấp một.
d ’
(2 \
1.4.2.
Công thức tổng quát tính năng lượng tự do
2m

Năng lượng tự do Ỹ cho ta thông tin đầy đủ về các tính chất nhiệt động của hệ.
Vì vậy, việc xác định nó đóng một vai trò quan trọng. Trong vật lí thống kê, năng lượng
tự do liên hệ với tổng trạng thái z bởi hệ thức:
'V = -0lnZ
í
(1.19)
z - Tr ee
VJ


Tuy nhiên, việc tìm năng lượng tự do không phải đơn giản. Thông thường đối
với các hệ lí tưởng, có thể tìm được biểu thức chính xác của ¥, còn nói chung chỉ có thể
tìm nó dưới dạng gần đúng. Hiện nay, có một số phương pháp khác nhau để xác định
biểu thức của năng lượng tự do như phương pháp biến phân Bogoliubov, phương pháp
lí thuyết nhiễu loạn,phương pháp mômen,... Trong [8], các tác giả đã áp dụng phương
pháp mômen để xây dựng công thức tổng quát tính năng lượng tự do.
Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton ồ có dạng:
H = H0— ÓV ,
(1.20)
với a là thông số và V là toán tử tùy ý.
Từ biểu thức (1.10) thu được bằng phương pháp TKMM đối với hệ cân bằng
nhiệt động, ta có thể viết:
hệ thức này tương đương với công thức:
< v > „ = - õ^ia)
da
'¥{a) = ' ¥ ũ - ị < v > a d a ,
0

(1.2
(1.22)

ừong đó Ỹ0 là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton H ữ và được xem như đã
biết.
Như vậy, bằng cách nào đó tìm được < V > a thì từ (1.22) ta sẽ tìm được biểu
thức của năng lượng tự do 'p(a). Đại lượng < v > a có thể tìm được nhờ công thức
mômen.
Nếu toán tử Hamilton Ồ của hệ có dạng phức tạp hơn thì ta có thể phân tích nó
dưới dạng:
Ẻ=H0-ỵ aù,
i

(1.23)

sao cho ồ0 -aýị » a2v2,... Giả sử ta đã biết năng lượng tự do của hệ ứng với toán tử
Hamilton H0. Khi đó, ta tìm năng lượng tự do 'F1 ứng với H1 =H0 -aỳx. Sau đó, ta tìm
năng lượng tự do T2 ứng với ấ 2 = Ồ ỉ -a2V2,... Cuối cùng, ta thu được biểu thức đối với
năng lượng tự do Y của hệ.


KẾT LUÂN CHƯƠNG 1
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày những vấn đề chủ yếu sau:
Thứ nhất, chúng tôi trình bày một cách tóm tắt về cấu trúc tinh thể bán dẫn, các
ứng dụng quan trọng của bán dẫn và các khuyết tật thường tồn tại trong tinh thể bán
dẫn. Từ đó đưa ra ba cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn là cơ chế nút khuyết, cơ
chế xen kẽ và cơ chế hỗn họp.
Thứ hai, chúng tôi trình bày các nghiên cứu lí thuyết và một số quan sát thực
nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Ge dưới ảnh hưởng của
nhiệt độ. Từ đó ta có nhận xét là:

-

Đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ quan tâm đến biểu thức giải tích của năng lượng
kích hoạt Q mà chưa đề cập đày đủ đến việc xác định hệ số trước hàm mũ D0.

-

Các kết quả thu được bằng tính toán lí thuyết và các số liệu đo đạc được từ thực
nghiệm còn có sự sai lệch ít nhiều.
Thứ ba, chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp thống kê mômen để làm
cơ sở cho những nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi.