Bài Giảng Tinh Luyện Vùng (Zone Refining)

Chương 6

TINH LUYỆN VÙNG
(Zone Refining)
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


Nội dung
6.1 Tổng quan.
6.2 Lý thuyết tinh luyện vùng.
6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tinh
luyện vùng.

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.1 Tổng quan






Cùng với sự phát triển của các ngành điện tử,
quang học, vật liệu dùng để chế tạo các linh kiện
ngày càng có yêu cầu cao hơn về độ sạch
Thí dụ, hiện nay, việc chế tạo các linh kiện bán
dẫn yêu cầu vật liệu ban đầu có mức tạp chất rất
thấp: dưới 1 ppm và trong một số trường hợp
mức tạp chất yêu cầu đến dưới 1 ppt
Tinh luyện vùng và thăng hoa chân không

(vacuum sublimation) là hai phương pháp có thể
tinh luyện vật liệu để có thể đạt được độ sạch
nêu trên
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.1 Tổng quan
Vào các năm 1950–1951, W.G. Pfann (PTN Bell
Labs) lần đầu tiên đã giới thiệu kỹ thuật nâng
cao độ sạch của Ge để chế tạo transistor và gọi
kỹ thuật này là tinh luyện vùng (zone refining)
 Tinh luyện vùng là kỹ thuật bao gồm:
- Nấu chảy một vùng của một thanh kim loại cần
tinh luyện đến nhiệt độ thích hợp
- Di chuyển vùng này với tốc độ xác định theo
suốt chiều dài thanh
- Trong quá trình tinh luyện, tạp chất được “quét”
đi và tích tụ ở cuối thanh; đầu này sẽ được cắt
bỏ đi


TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.1 Tổng quan


Có hai nguyên lý cơ bản được sử dụng trong
tinh luyện vùng:
1) Dựa vào sự chênh lệch nồng độ hoà tan của

tạp chất ở trạng thái rắn và lỏng
2) Dựa vào sự chênh lệch giữa khối lượng riêng
giữa tạp chất và nguyên tố nền của vật liệu cần
tinh luyện
Chương này chỉ trình bày phương pháp tinh
luyện vùng dựa theo nguyên lý thứ nhất.

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2 Lý thuyết tinh luyện vùng
6.2.1 Lý thuyết đông đặc







Tinh luyện vùng dựa trên sự chênh lệch nồng độ của
chất tan ở trạng thái rắn và lỏng tại mặt phân giới
lỏng-rắn
Sự chênh lệch này là hệ quả của trạng thái cân bằng
giữa pha lỏng và pha rắn của hệ
Tuy nhiên, trong những điều kiện thực tế, hầu hết
các kim loại không đông đặc ở các điều kiện cân
bằng
Hợp kim được làm nguội từ trạng thái lỏng sẽ bắt
đầu kết tinh ra pha rắn tại TL. Tổng quát, pha rắn
được hình thành có thành phần khác với pha lỏng.

Sự phân bố lại độ hòa tan xảy ra cùng với quá trình
đông đặc được gọi là thiên tích
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc


Sự đông đặc của hợp kim có thể xảy ra
dưới bốn điều kiện khác nhau:
1) Đông đặc cân bằng
2) Đông đặc không khuếch tán ở trạng thái
rắn; khuấy trộn hoàn toàn ở trạng thái lỏng
3) Đông đặc không khuếch tán ở trạng thái
rắn; khuấy trộn một phần ở trạng thái lỏng
4) Đông đặc không khếch tán ở trạng thái
rắn, khuếch tán ở trạng lỏng và không
khuấy trộn

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc
1) Đông đặc cân bằng






Quá trình đông đặc phụ thuộc:
- Tốc độ làm nguội
- Gradient nhiệt độ
- Tốc độ phát triển
Xét hợp kim có nồng độ chất tan C0 (giản đồ
trên hình 6.10). Hợp kim bắt đầu đông đặc ở
nhiệt độ T1,,,tạo pha rắn có nồng độ Cs= KC0
Hệ số K được gọi là hệ số phân bố cân bằng
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc






K được tính bằng tỷ số của nồng độ chất tan trong
pha rắn trên nồng độ chất tan trong pha lỏng:
K= CS / C0
(6.1)
Khi quá trình nguội đủ chậm ⇒ xảy ra khuếch tán
ở trạng thái rắn, pha lỏng và pha rắn đều đồng
nhất và ở trạng thái cân bằng. Nồng độ chất tan
được xác định theo đường rắn và đường lỏng
(hình 6.1)
Ở nhiệt độ T2, giọt pha lỏng cuối cùng có nồng độ
chất tan là Co/K và nồng độ trung bình của pha rắn
là Co, giống như thành phần kim loại lỏng ban đầu

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


Hình 6.1: vùng lỏng - rắn trên giản đồ

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc
2) Đông đặc không khuếch tán ở trạng
thái rắn; khuấy trộn hoàn toàn ở trạng
thái lỏng




Nếu tốc độ nguội đủ nhanh, sẽ không xảy ra sự
khuếch tán ở trạng thái rắn. Giả sử pha lỏng
được giữ đồng nhất trong quá trình đông đặc
bằng cách khuấy
Những tinh thể rắn đầu tiên có thành phần Cs
(nồng độ chất tan ít hơn so với pha lỏng). Phần
chất tan dư sẽ tiết ra từ pha rắn và đi vào pha
lỏng, làm tăng nồng độ chất tan trong pha lỏng
(cao hơn Co)
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc






Nhiệt độ phải giảm xuống dưới T1 để quá trình
đông đặc tiếp theo có thể xảy ra. Lớp pha rắn
thứ hai sẽ giàu chất tan hơn lớp đầu tiên
Pha lỏng ngày càng giàu chất tan hơn và quá
trình đông đặc xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn
Do không có sự khuếch tán ở trạng thái rắn, các
lớp pha rắn vẫn giữ thành phần như ban đầu ⇒
nồng độ chất tan trung bình trong pha rắn Csm
luôn thấp hơn nồng độ tại mặt phân giới rắn-lỏng
(hình 6.2)
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc





Điều này dẫn đến việc pha lỏng có nồng độ
chất tan lớn hơn C0/K và có thể đạt đến thành
phần gần cùng tinh Ce
Do đó, quá trình đông đặc có xu hướng kết
thúc tại gần điểm cùng tinh
Trường hợp hợp thứ hai bắt đầu cho thấy

nguyên lý làm sạch kim loại bằng phương
pháp tinh luyện vùng

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


Hình 6.2

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc
3) Đông đặc không khuếch tán ở trạng thái
rắn; khuấy trộn một phần ở trạng thái
lỏng






Trong thực tế, đây là trường hợp hợp phổ biến
nhất: pha lỏng không còn đồng nhất
Khi hợp kim có thành phần Co bắt đầu đông đặc tại
T1, pha rắn phát triển tiết ra chất tan với tốc độ
nhanh hơn khả năng trộn lẫn vào pha lỏng ⇒ một
lớp chất lỏng giàu chất tan sẽ hình thành phía trước
mặt phân giới
Nồng độ chất tan trong lớp này sẽ xác định nồng độ
chất tan trong pha rắn đang hình thành tại mặt

phân giới lỏng-rắnTS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc
4) Đông đặc không khếch tán ở trạng thái rắn,
khuếch tán ở trạng lỏng (không khuấy trộn)








Nếu không có khuấy, đối lưu trong pha lỏng, chất tan
bị tiết ra từ pha rắn chỉ di chuyển nhờ vào khuếch tán
Tuy nhiên, khuếch tán hoàn toàn trong kim loại lỏng
khó xảy ra trong thực tế
⇒ có sự tập trung chất tan phía trước pha rắn ⇒ làm
tăng nồng độ chất tan trong pha rắn được hình thành
Nếu đông đặc xảy ra với tốc độ không đổi, cuối cùng
sẽ thu đuợc một trạng thái bền vững khi nhiệt độ tại
mặt phân giới rắn-lỏng đạt T2. Khi đó, pha lỏng cạnh
pha rắn có nồng độ chất tan là C0/K và pha lỏng là C0
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc
Thiên tích trong quá trình đông đặc






Sự thiên tích sẽ không tồn tại sau quá trình
đông đặc cân bằng do quá trình có đủ thời
gian để khuếch tán hoàn toàn ở trạng thái rắn
Trên thực tế, sự đông đặc xảy ra đủ nhanh ⇒
hầu như không có sự khuếch tán ở trạng thái
rắn và tồn tại sự thiên tích
Mức độ thiên tích phụ thuộc vào các điều kiện
dịch chuyển ở trạng thái lỏng, như trong các
trường hợp 2, 3 và 4
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.1 Lý thuyết đông đặc


Hệ số phân bố trong những điều kiện này
được gọi là hệ số phân bố hiệu dụng Ke



Hệ số phân bố cân bằng K là giá trị cực đại
(xa nhất so với 1) của của hệ số phân bố hiệu
dụng Ke đối với một hệ cho trước



Các điều kiện để Ke bằng với K sẽ tương ứng
với sự thiên tích cực đại

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.2 Tinh luyện vùng một lần quét




Trong tinh luyện vùng, một nguồn nhiệt di
chuyển làm nóng chảy một vùng trên vật liệu
Vùng này có thể tích tụ tạp chất (hoặc kim loại
sạch). Tạp chất sẽ được quét về phía cuối
(hoặc phía đầu) của thỏi tinh luyện
- Khi K>1, chất tan tập trung ở phía trước thỏi
- Khi K<1, chất tan tập trung phía sau thỏi
K càng khác 1, khả năng tinh luyện càng
cao.
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


Hình 6.3: vùng nóng chảy di chuyển qua thanh
1-pha rắn; 2-pha rắn chưa nóng chảy

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ

Hình 6.4: Sự thay đổi nồng độ chất tan dọc
theo chiều dài thanh

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.2 Tinh luyện vùng một lần quét






Xét thỏi hợp kim có thành phần Co, chiều dài L,
vùng nóng chảy có chiều dài l di chuyển qua
thanh với tốc độ chậm. X là chiều dài phần đã
được nóng chảy và đông đặc (hình 6.3)
Giả định K < 1, bằng cách di chuyển vùng nóng
chảy đi qua thỏi, có thể làm tập trung chất tan
về phía cuối thỏi (hình 6.4)
Sau khi tinh luyện bằng một lần quét, trên
đường cong có 3 vùng rõ rệt:
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.2 Tinh luyện vùng một lần quét
- Vùng đầu tiên bắt đầu với nồng độ chất tan là
KC0 và kết thúc với thành phần tại điểm bắt đầu
vùng giữa
- Vùng giữa có nồng độ chất tan không đổi và

bằng C0
- Vùng cuối có chiều dài l (bằng bề rộng vùng
nóng chảy); vùng này tập trung chất tan
 Khi vùng nóng chảy di chuyển từ đầu trước thỏi
đến đầu sau thỏi, chất tan tập trung tại mặt
phân giới lỏng - rắn
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.2 Tinh luyện vùng một lần quét






Nếu không có dòng chất lỏng chạy trong vùng
nóng chảy, thì chỉ xảy ra sự khuếch tán: lượng
chất tan đi vào và đi ra vùng nóng chảy là bằng
nhau. Lúc này, Ke = 1 và quá trình tinh luyện
không xảy ra trừ đoạn đầu tiên
Để quá trình tinh luyện đạt hiệu quả cao, tốc độ
dịch chuyển vùng nóng chảy phải đủ bé và phải
tăng cường khuấy trộn để làm giảm độ dày của
lớp khuếch tán
Công thức biểu diễn quan hệ nồng độ chất tan
C theo khoảng cách X:
K X
−
C

=1 − (1 − K e )e l
(6.2)
e

Co

TS. NGUYỄN NGỌC HÀ


6.2.2 Tinh luyện vùng một lần quét







Công thức này đúng trên toàn chiều dài thanh
ngoại trừ vùng cuối cùng bằng chiều dài vùng
nóng chảy
Khả năng tinh luyện phụ thuộc vào hệ số K
Hình 6.5 là các đường cong biểu thị mối quan hệ
giữa nồng độ chất tan trong thanh theo khoảng
cách (L= 10 l) khi tinh luyện 1 lần quét. Các
đường cong ứng với K có giá trị từ 0,01 đến 5
Như trên hình, K càng khác 1, hiệu quả tinh
luyện càng cao
TS. NGUYỄN NGỌC HÀ