PP LIÊN kết yếu PP LIÊN kết yếu PP LIÊN kết yếu

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ LIÊN KẾT YẾU (ĐIỆN TỬ GẦN TỰ DO)
Trong phương pháp này, các điện tử ở các lớp ngoài được xem như liên kết yếu với
các lõi nguyên tử.

Ý tưởng của phương pháp này là khi giải phương trình Schrodinger để tìm năng
lượng của điện tử trong tinh thể thì xem thế năng tuần hoàn của mạng tinh thể là rất
nhỏ chỉ là một thế nhiễu loạn. Từ đó có thể áp dụng lý thuyết nhiễu loạn để giải bài
toán này.


Để tìm năng lượng của điện tử trong tinh thể ta phải giải phương trình Schrodinger
cho điện tử:





H k r  Ek k r

Với giả thiết thế năng V  r  là một thế nhiễu loạn thì toán tử Hamilton của điện tử có
dạng:
(0)
H H

Trong đó H
loạn.

(0)



2

2m



V r

 2 là toán tử Hamilton ở gần đúng bậc 0 hay khi không có nhiễu

Phương trình Schrodinger cho điện tử được viết lại:

 



 H (0)  V r  r  E  r
k k

 k

2


 
 2  V r  k r  Ek k r
 2m


 




Khai triển Fourier hàm V  r  ta được:



 

V r  V G eiG r
G

G là vetor mạng đảo.

Theo kết quả của lý thuyết nhiễu loạn hàm sóng và năng lượng tìm được có dạng:









 k r   k (0) r  k (1) r  k (2) r  .....

Ek  Ek   Ek   Ek   .....
0

1

2

 Gần đúng bậc 0:



V r 0

H H

(0)



2

2m

2

Phương trình Schrodinger ở gần đúng bậc 0:
(0)

H k

(0)

2



r  
 2  k (0) r  E (0) k (0) r
 2m 








Phương trình này cho nghiệm  k (0)  r   C ei k r có dạng của sóng phẳng, và năng lượng
2

E

(0)

k2

2m

là dạng năng lượng của điện tử tự do. Như vậy ở gần đúng bậc 0 ta có:

Hàm sóng ở gần đúng bậc 0:
 k (0)  r   C ei k r
Năng lượng ở gần đúng bậc 0:
E

2

(0)

k2

2m

 Gần đúng bậc 1:
Hàm sóng của điện tử khi tính đến gần đúng bậc 1 có dạng:







 k r   k (0) r  k (1) r

Trong đó, theo lý thuyết nhiễu loạn số hạng hàm sóng bậc 1 có dạng:

k

(1)



r 
k ' k

 



(0)*
(0)

r
V
r

r dr
 k'
k
r

Ek(0)  Ek(0)'

k'

(0)



r 

Vk 'k



(0)

r
(0)
k'

(0)
E
 Ek '
k ' k
k


(0)*
(0)
với Vk 'k   k '  r V  r  k  r  d r
r



 k r  k

(0)

r    E
k ' k

Vk 'k

(0)
k



(0)

r
(0)
k'

 Ek '

Năng lượng của điện tử tính đến gần đúng bậc 1 có dạng:
Ek  Ek   Ek 
0

1

Số hạng năng lượng bậc 1 có dạng:

 





Ek   Vk k   k (0)* r V r  k (0) r d r  V r
1

r



Ek  Ek   V r
0

Như vậy khi tính đến gần đúng bậc 1, năng lượng của điện tử dịch chuyển một đoạn
bằng trị trung bình của thế nhiễu loạn V  r  so với trường hợp điện tử chuyển động
tự do hay không có thế nhiễu loạn.


 Gần đúng bậc 2:
Biểu thức năng lượng ở gần đúng bậc 2 có dạng:
Ek  Ek   Ek   Ek
0

1



 Ek  Ek   V r
0

2

 Ek

2

Số hạng năng lượng bậc 2 có dạng:
Ek  
 2

k'

Vk 'k

2

Với Vk 'k   k '(0)*  r V  r  k (0)  r  d r

Ek   Ek ' 
0

0

r

2

    E   E 

 0

Vk 'k

Ek  Ek  V r

0

k'

0

k

k'

Để tìm năng lượng Ek thì ta phải biết được dạng của Vk 'k
Thay hàm sóng và thế năng khai triển vào biểu thức ta được:

 

Vk 'k  C 2  ei k 'r V G eiG r ei k r d r
r

  e 

 Vk 'k  V G C
G

G





i k  k ' G r

2

r

dr


*
Hàm sóng thoả mãn các tính chất trực chuẩn  uk uk 'G dx    k , k '  G 

  
 V G 

Vk 'k  V G  k , k '  G



G

Vk 'k

Như vậy, năng lượng của điện tử trong tinh thể tính đến gần đúng bậc 2 có dạng:
 0

 

2

V G

    E   E 

Ek  Ek  V r

0

k G

0

k G

k

Theo lý thuyết nhiễu loạn thì số hạng thứ 3 phải là nhỏ có nghĩa là V  G  phải nhỏ
0
0
hoặc Ek   Ek G phải lớn.
Nhưng nếu Ek0  Ek0G thì số hạng này sẽ không thể xem là nhỏ và biểu thức trên
không còn đúng nữa.
 0
 0
Ek  Ek G
2

2

k



2m

2

k  G

2

2m
2

 2kG  G  0

Điều kiện phản xạ Bragg


0
0
(0)
Một giá trị năng lượng Ek   Ek G sẽ ứng với hai trạng thái có hai hàm sóng  k  r  và



 k G (0) r

nghĩa là mức năng lượng của trạng thái không nhiễu loạn bị suy biến bậc 2.

Như vậy, biểu thức năng lượng không thỏa mãn khi k nằm ở biên vùng Brillouin. Để
tìm năng lượng tại đó, ta phải giải phương trình Schrodinger H k  r   E k  r  đối với
(0)

hai trạng thái ứng với hai hàm sóng  k (0)  r  và  k G  r  .
Hàm sóng của trạng thái nhiễu loạn là chồng chất của các hàm sóng không nhiễu loạn









 k r  C k  k (0)  C k  G  k G (0)

Đặt:

 
 

 

  (0) r   1 r
 k
 (0) r   r
2
 k G

C k 


 C k G  









 k r   1 r   2 r


Thay vào phương trình Schrodinger ta được:

 



 H (0)  V r  r  E r
k

 k





   E   r     r 



 

(0)

 H  V r   1 r   2 r





(0)

(0)

1

2

 





  H  1 r   H  2 r  V r  1 r  V r  2 r   E 1 r   E 2 r
*
*
Nhân lần lượt  1 và  2 vào bên trái 2 vế:

   H (0)    H (0)

1
1
1
2



(0)
(0)
  2 H  1    2 H  2











  1 V r 1   1 V r  2   E 1 1   E 1  2
2

   2 V r 1    2 V r  2   E  2 1   E  2  2
2







 E     E     V r     V r   E     E  
1
1
1
2
1
2 2
1
1
1
2
1
1
1
2


 E1  2  1   E2  2  2 2    2 V r  1    2 V r  2   E  2  1   E  2  2


  r   r  d r  
i

Ta có:

j

ij

r

  r V  r   r  d r  V
i

r

j

ij

  E1  V11  V12   E

  E2  V21  V22   E

Với E1  Ek 0 và E2  Ek 0G


Chọn gốc thế năng sao cho V11  V22  V  0 , hệ phương trình trở thành:
  E1  E   V12  0

V21    E2  E   0

Hệ phương trình có nghiệm không tầm thường khi định thức của nó bằng 0:
E1  E V12
0
V21 E2  E
 E 2   E1  E2  E   E1E2  V12V21   0

Đây là phương trình bậc 2 theo năng lượng E có nghiệm là:
E1  E2
E

2

 E1  E2 
4

2

 V12V21

Thay bằng các kí hiệu ban đầu
E

Ek  Ek G
2



 Ek  Ek G 
4

2

 

V G

2


2

Từ đây có thể thấy rằng khi điều kiện phản xạ Bragg 2kG  G  0 thoả mãn, có nghĩa
là k nằm ở biên vùng Brillouin thì tại đó năng lượng của điện tử bị tách thành 2 giá
trị:
2

Ek

 E 


 E  Ek
 

Mặt khác ta có

 Ek G
2

 Ek G
2





E

k

 E k G



 

V G

4

E

k

 E k G



2

2

4

 

V G

2

Ek   Ek G
0

0

 
 

 E  E  0  V G
k


 0
E

E
V G

k
 

Hay nói cách khác là tại biên của vùng Brillouin thì năng lượng của điện tử trong
tinh thể tạo thành một khe năng lượng có độ rộng:

 

E  E  E  2V G


 

2V G

Vùng cấm

 

2V G

Vùng được phép

0
Hình 2.18. Đồ thị năng lượng trong phương pháp liên kết yếu.

Như vậy, phương pháp liên kết yếu cho thấy các giá trị của vector sóng k ở lân cận
tâm vùng Brillouin cho đồ thị năng lượng E  k  có dạng parabol như trường hợp của điện
tử tự do, vùng này tương ứng với vùng được phép. Nhưng một giá trị của k nằm ở
biên vùng Brillouin làm cho đồ thị năng lượng có điểm uốn tạo nên khe năng lượng có
độ lớn 2V G gọi là vùng cấm.

 