Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 phenantrolin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
----------

BÀI DỰ THI “TRI THỨC TRẺ VÌ GIÁO DỤC”

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN

QUẢNG BÌNH, NĂM 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
----------

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN

Nhóm thực hiện: Trần Thị Bích Ngọc
Nguyễn Thị Phương Liên
Hồ Ngọc Quỳnh Phương
Trần Xuân Vĩnh
Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Đức Vượng

QUẢNG BÌNH, NĂM 2016


MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................ 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................ 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................... 4

DANH MỤC HÌNH ẢNH...................................................................................... 5
A. MỞ ĐẦU................................................................................................................ 6
B. NỘI DUNG.......................................................................................................... 8
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................ 8
1.1. Giới thiệu nguyên tố Kẽm (Zn) ..................................................................... 8
1.2. Hóa học phức chất kẽm và khả năng tạo phức của phối tử 1,10phenantrolin........................................................................................................... 10
1.2.1. Hóa học phức chất kẽm ................................................................................ 10
1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin .................................................. 11
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......... 14
2.1. Hóa chất và thiết bị........................................................................................ 14
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................... 14
2.1.2. Thiết bị .......................................................................................................... 14
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................... 15
2.2.1. Điều chế dung dịch muối Zn(NO3)2 ............................................................ 15
2.2.2. Tổng hợp phức Zn2+ - phen ......................................................................... 15
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 16
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ...................................................................... 16
2.3.2. Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 17
2.3.3. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 18
2.3.4. Phương pháp phân tích nguyên tố ............................................................... 19
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................... 19
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 21
3.1. Hình dạng và hiệu suất tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử phen 21
3.1.1. Hình dạng phức chất của kẽm với phen ...................................................... 21
1


3.1.2. Hiệu suất tổng hợp phức .............................................................................. 22
3.2. Xác định thành phần phức chất .................................................................. 22
3.2.1. Phân tích nhiệt xác định hàm lượng ZnO ................................................... 22

3.2.2. Xác định hàm lượng %C, %N trong phức chất .......................................... 24
3.3. Xác định cấu trúc, liên kết hình thành trong phức chất ......................... 24
3.4. Đánh giá tính chất quang học của phức chất ............................................ 27
C. KẾT LUẬN ....................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 30
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 32

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

DTA

: Differential Thermal Analysis ( phân tích nhiệt vi sai )

EDTA

: Ethylendiamin Tetraacetic Acid

H%

: Hiệu suất

IR

: Phổ hồng ngoại

LT

: Theo lý thuyết

Ph

: phức

Phen

:1,10-phenantrolin

PT

: Hàm lượng phân tích

So*

: Mức năng lượng thấp

S*

: Mức năng lượng kích thích

TGA

: Thermal gravimetric analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

TT

: Hàm lượng tính toán

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đặc điể m của nguyên tố kẽm ..........................................................8
Bảng 1.2. Bảng hằ ng số vật lý của kim loại kẽm ........................................................9
Bảng 1.3. Hóa học lập thể của phức chất kẽm .........................................................10
Bảng 1.4. Tần số dao động đặc trưng của O - phenantrolin ....................................13
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp phức Zn2+- phen ở các tỷ lệ mol khác nhau..............22
Bảng 3.2. Hàm lượng ZnO sau khi phân hủy phức và thành phần C, N trong
phức ..........................................................................................................................23
Bảng 3.3. Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của phức chất chứa phen .................26

4


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấ u trúc tinh thể của kẽm...........................................................................9
Hình 1.2. Liên kết trong phức chất của phen và Zn2+ ..............................................12
Hình 2.1. Quá trình thực nghiệm tổng hợp phức chất Zn2+- phen ...........................16
Hình 3.1. Ảnh chụp tinh thể phen .............................................................................21
Hình 3.2. Ảnh chụp phức chất Zn2+- phen................................................................21
Hình 3. 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Zn2+-phen ...................................................23
Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại của phen ........................................................................25
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2+- phen ...............................................25
Hình 3.6. Phổ Raman của phức chất Zn2+- phen ......................................................26

Hình 3.7. Các liên kết đề nghị được hình thành trong phức chất Zn2+- phen ..........27
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của phức [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O ........................27

5


A. MỞ ĐẦU
Nghiên cứu và tổng hợp phức chất là một trong những hướng phát triển cơ
bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang
phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa học
hữu cơ, hóa sinh, hóa môi tường, hóa dược.
Hóa học phức chất có mối quan hệ mật thiết với hóa học hữu cơ và là lĩnh
vực mà các nhà hóa học có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất
mà được tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm
xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ. Việc sử dụng các phối tử
hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn.
Trong những năm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ
không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng công
nghiệp, nông nghiệp, hóa dược tạo ra những thay đổi vượt bậc [3].
Hóa học phức chất nguyên tố chuyển tiếp thông qua những ứng dụng rộng
rãi của nó, ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống. Có
rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dò hoạt
tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với
nhiều loại phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt nhằm ứng dụng vào một số lĩnh
vực bằng các phương pháp hóa lí, vật lí hiện đại [1,6]. Một trong nhiều phối tử hữu
cơ được lựa chọn là 1,10 – phenantrolin (phen). 1,10- Phenantrolin là hợp chất hữu
cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả năng tạo
phức chất với rất nhiều kim loại. Tuy nhiên, qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã
công bố ở Việt Nam chưa được thấy có sự nghiên cứu về phức chất giữa phối tử
phenantroline với kẽm vì vậy trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp và thời gian

có hạn nên đề tài “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử
1,10 – phenantrolin” được xác định và chọn làm hướng nghiên cứu.
Nhiệm vụ của đề tài:
- Tổng hợp phức chất của Zn(II) với phối tử 1,10-phenantrolin (phen).
- Xác định cấu trúc của phức chất tổng hợp được.
- Thăm dò tính huỳnh quang của phức chất.
Cấu trúc đề tài gồm 3 phần:
6


A. MỞ ĐẦU
B. NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
C. KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

7


B. NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu nguyên tố Kẽm (Zn) [17,19]
Kem
̃ là nguyên tố kim loa ̣i chuyể n tiế p, thuô ̣c nhóm IIB, chu kì 4, có số hiê ̣u
nguyên tử là 30 trong bảng tuầ n hoàn với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2.
Trong các hơ ̣p chấ t, kẽm có số oxi hóa là +2. Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kem
̃

vì kem
̃ không thể mấ t thêm điê ̣n tử d sau khi mấ t 2 điê ̣n tử ns2. Ngoài ra, kẽm còn có
tầ ng áp chót chứa 18 điê ̣n tử. Tầ ng này tương đố i bề n do sự gia tăng mô ̣t proton ở nhân
làm cho tầ ng này bi giư
̣ ̃ la ̣i chă ̣t.
Kem
̃ là mô ̣t trong những nguyên tố đứng cuố i cùng trong ba dãy nguyên tố d.
Nguyên tử của nó có các obitan d đã điề n đủ 10 electron, cấ u hình tương đố i bề n.
Bảng 1.1. Một số đặc điể m của nguyên tố kẽm
Khối
lượng
nguyên tử
65,37

Số hiệu

Cấu hình

nguyên tử

electron

30

[Ar]3d104s2

Bán kính

Năng lượng ion hóa

Thế điện

(eV)

cực tiêu

nguyên tử
(A0)

I1

I2

I3

1,39

9,39

17,96

39,70

chuẩn (V)
Zn2+/Zn
- 0, 763

Năng lươ ̣ng ion hóa thứ ba rấ t cao đã làm cho năng lươ ̣ng sonvat hóa hay
năng lươ ̣ng ta ̣o thành ma ̣ng lưới tinh thể không đủ để làm bề n đươc̣ cho tra ̣ng thái
oxi hóa +3 nên tra ̣ng thái oxi hóa cao nhấ t của kem

̃ là +2. Tổ ng năng lươ ̣ng ion hóa
thứ nhấ t và thứ hai của nguyên tử của nguyên tố này lớn hơn nhiề u so với nguyên tố
nhóm IIA ở trong cùng chu ki.̀ Bởi vâ ̣y, so với Ca, Sr và Ba, nguyên tố này kém
hoa ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c hơn nhiề u.
Kem
̃ là kim loa ̣i màu trắ ng ba ̣c nhưng ở trong không khí ẩ m, nó dầ n dầ n bi ̣
bao phủ bởi màng oxit nên mấ t ánh kim. Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng
vị ổn định 64Zn, 66Zn, 67Zn và 68Zn với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự
nhiên). Kem
̃ là kim loa ̣i mề m và dễ nóng chảy.

8


Bảng 1.2. Bảng hằ ng số vật lý của kim loại kẽm
Nhiê ̣t đô ̣
Kim loa ̣i
Zn

nóng chảy
0

( C)
419,5

Nhiê ̣t đô ̣

Nhiê ̣t đô ̣ sôi

thăng hoa

( 0C )

Tỉ khố i

( kJ/mol )

906

140

7,13

Đô ̣ dẫn
điê ̣n
16

Nguyên nhân của tính dễ nóng chảy và tương đố i dễ bay hơi của kim loa ̣i
này là tương tác yế u giữa các nguyên tử trong kim loa ̣i, gây nên bởi cấ u hình tương
đố i bề n d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kế t kim loa ̣i. Kem
̃ ta ̣o nên rất
nhiề u hơ ̣p kim. Mô ̣t trong những hơ ̣p kim của kem
̃ quan tro ̣ng đố i với thực tế là
thau. Đă ̣c biê ̣t trong bu ̣i kem
̃ thường có chứa 80-90% Zn, 5-15% ZnO, chứa những
lươ ̣ng thay đổ i Cd, Pb và Fe, đôi khi chứa những lươ ̣ng nhỏ As, Sb, Cu, SiO2 luôn
luôn có gầ n 0.4% kem
̃ nitrua Zn3N2.
Zn có cấ u trúc lu ̣c lăng đă ̣c biế n da ̣ng, cấ u trúc này thường tương đố i không
chă ̣t chẽ so với cấ u trúc lâ ̣p phương tâm mă ̣t. Vì dãy hóa tri ̣đầ y đủ điê ̣n tử và có cấu

trúc lu ̣c lăng đă ̣c nên Zn có tin
́ h dẫn điê ̣n, dẫn nhiê ̣t và tin
́ h cơ ho ̣c kém hơn hẳ n kim
loa ̣i nhóm IB.

Hình 1.1. Cấ u trúc tinh thể của kẽm.
Nế u ta đinh
̣ nghiã kim loa ̣i chuyể n tiế p là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở
tra ̣ng thái trung hòa hoă ̣c ở mô ̣t tra ̣ng thái oxi hóa nào đó có obitan d hay f chưa
điề n đủ electron như Cu, Ag hay Au thì Zn không phải là kim loa ̣i chuyể n tiế p. Kem
̃
khác với kim loa ̣i chuyể n tiế p ở mô ̣t số tiń h chấ t. Ví du ̣ như nó là kim loa ̣i mề m và
dễ nóng chảy, về mă ̣t hóa ho ̣c thì Zn hoa ̣t đô ̣ng ma ̣nh hơn Cu, Ag. Nhưng kem
̃
giố ng với kim loa ̣i chuyể n tiế p ở chỗ có khả năng ta ̣o nên những phức chấ t, nhấ t là
9


với amoniac, amin, ion halogenua và ion xianua. Tuy nhiên ngay trong những phức
chấ t với ion CN-, khả năng ta ̣o liên kế t  giữa kim loa ̣i và phố i tử vẫn kém hơn kim
loa ̣i chuyể n tiế p [3,4,6].
Bảng 1.3. Hóa học lập thể của phức chất kẽm
Chỉ số phố i trí

Hin
̀ h ho ̣c

Các hơ ̣p chấ t thí du ̣

2

Thẳ ng hàng

Zn(CH3)2

Tứ diê ̣n

[Zn(CN)4]2-, ZnCl2 (r),

Phẳ ng

ZnO, Bis (gricinil) Zn

Lưỡng tháp

Terpy ZnCl2,

4

[Zn(SCN) tren]+

5
Tháp vuông

Zn(acac)2.H2O

6

Bát diê ̣n

[Zn(NH3)6]2+ (rắ n)

8

Thâ ̣p nhi ̣diê ̣n

(Ph4As)2 Zn (NO3)4

Bởi vì không có hiê ̣u ứng ấn đinh
̣ trường ligand trong ion Zn2+ do phu ̣ tầng d
đầ y đủ của nó nên hóa ho ̣c lâ ̣p thể của nó đươ ̣c xác đinh
̣ bởi sự khảo sát về đô ̣ lớn,
các lực tiñ h điê ̣n và các lực nố i cô ̣ng hóa tri.̣
Thí du ̣: ZnO kế t tinh trong ma ̣ng tinh thể trong đó ion Zn2+ nằ m ở trong lỗ
trố ng tứ diê ̣n đươ ̣c bao quanh bởi 4 ion oxit. ZnCl2 kế t tinh ít nhấ t trong 3 dạng đa
hin
̀ h trong đó có các nguyên tử Zn bi ̣ phố i trí tứ diê ̣n. Trong các phức chấ t, Zn
thường có chỉ số phố i trí 6.
1.2. Hóa học phức chất kẽm và khả năng tạo phức của phối tử 1,10phenantrolin
1.2.1. Hóa học phức chất kẽm [18]
Trong bảng tuần hoàn, Zn nằm trong nhóm kim loại chuyển tiếp, nhưng với
cấu hình electron của Zn nếu xét theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố
mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có
obitan d hay f chưa điền đủ thì Zn không phải là kim loại chuyển tiếp. Kẽm không
tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyldrocacbon không no, nói chung là
các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm
không thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d chứ đầy
10

electron (d10). Tuy nhiên kẽm lại giống với kim loại chuyển tiếp ở khả năng tạo
phức phong phú. Tuy khả năng tạo phức của kẽm không mạnh, kém hơn so với các
kim loại Cu2+, Ag+.... nhưng ion Zn2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau với nhiều
thuốc thử: Tạo phức ít bền với các phối tử axetat, clorua, florua, thioxianat, tatrat,
tạo phức bền với oxalat, xitrat, sunfosalixylat, axetylaxeton, etylen điamin,
amoniac, EDTA.
Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường
phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó thể hiện
số các phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương
tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể. Nói chung, kẽm có
số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả [14].
Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng phức chất bát diện
[Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng phức chất tứ diện
[Zn(H2O)4]2-. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành
hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2-. Phức chất axetylaxetonat của kẽm
[Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông. Trong khi đó
các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl2
dặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)4]2-, [Zn(H2O)6]2+. Ngoài
ra Zn cũng tạo ra các phức chất trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí
5 như: [Zn( terpy)Cl2] có dạng lưỡng chóp tam giác, [Zn(S2CNEt2)2]2 có dạng chóp
đáy vuông. Phức chất mà trong đó Zn có số phối trí 7 phải kể đến hợp chất
[Zn(H2dapp)(H2O)].
1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin [7]
1,10 - phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng.
Công thức phân tử: C12H8N2.H2O
Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M = 198,22 g/mol
11

Danh pháp IUPAC: 1,10 - phenantrolin
Tên thường gọi: o - phenantrolin.
Viết tắt: Phen.
Một số tính chất vật lý của o - phenantrolin:
- Chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat.
- Khó tan trong nước (độ tan: khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng).
- Tan tốt trong benzen (khoảng 14 g/l), rượu etylic (khoảng 540 g/l),
axeton, axit loãng và không tan trong ete.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương ứng là 1170C và 3000C.
- Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là 100 - 103oC.
Khi tạo phức, nếu 2 nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tử trung
tâm hai cặp electron để tạo 2 liên kết σ thì phối tử và nguyên tử trung tâm sẽ tạo ra
một vòng kín. Phối tử đó người ta gọi là phối tử khép vòng và 1,10 – phenantrolin
thuộc loại phối tử đó. 1,10- phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân
tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Chúng còn dư đôi electron tự
do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ
đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N tạo
thành các vòng 5 cạnh bền vững [8,11,13].

Hình 1.2. Liên kết trong phức chất của phen và Zn2+
Trong hóa học phân tích, phenantrolin hình thành phức có màu bền với kim
loại chuyển tiếp. 1,10 -phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy khi xác định ion
Fe2+, phản ứng tạo thành phức bền (Phen)3Fe2+ có màu đỏ cam và cường độ màu
không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9. Ngoài ra, ion Fe3+ cũng tạo phức màu
xanh lục nhạt với 1,10 - phenantrolin. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian
và chuyển dần sang màu vàng nhạt [12]. 1,10 -phenantrolin có hoạt tính sinh học
cao, đặc biệt khả năng kháng đối với một số vi sinh vật kiểm định (nấm, vi khuẩn),
12

vì vậy có thể nghiên cứu ứng dụng trong y học, nông nghiệp đối với các phức hợp
chứa phối tử 1,10 – phenantrolin.
Các số liệu về quang phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10 - phenantrolin trình
bày trong bảng 1.4 [7] :
Bảng 1.4. Tần số dao động đặc trưng của O - phenantrolin
Số sóng đặc trưng (cm-1)

Sự gán cho

1644

C=C

1585

C=N

3344

O-H

13


Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Kẽm oxit ZnO
- Phối tử 1,10-phenantrolin

- Axit : HNO3 đặc
- Thuốc thử EriocromdenT
- Dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
- Dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5
- Dung môi: nước cất
- Axeton
- Cồn etylic tuyệt đối
- Pha dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
Dung dịch chuẩn là Etylentetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử
C10H16N2O8Na2.2H2O (M = 372) được pha chế như sau: Cân chính xác một lượng
EDTA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển lượng cân
vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết. Sau đó
thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều.
- Pha dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5
Hòa tan 5,4 g amoni clorua vào 50 ml nước trong bình định mức, thêm tiếp 35 ml
amoni hydroxit đậm đặc, khuấy đều. Điều chỉnh pH =10,5 bằng amoni hydroxit đậm
đặc, thêm nước thành 100 ml, lắc đều thu được dung dịch đệm NH3 + NH4Cl cần dùng.
2.1.2. Thiết bị
- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP tại Trung tâm chuyển giao Khoa học
Công nghệ, Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Quảng Bình.
- Máy phân tích nhiệt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
- Máy IR PRESIRE SHIMADZU đo phổ hồng ngoại ở trường ĐHSP Huế.
- Máy Micro Raman LABRAM đo phổ Raman trong vùng từ 4000- 100cm-1 với
bức xạ kích thích laser 532 nm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
14


- Máy đo phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser 355nm tại Viện khoa

học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Cân phân tích, bếp điện, bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml, các
loại pipet, các loại cốc thủy tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh...
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Điều chế dung dịch muối Zn(NO3)2
Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ kẽm oxit ZnO có độ tinh khiết 99%
và axit HNO3 (đặc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng ZnO đã tính toán
trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 (đặc) vào cốc đó
và khuấy đều rồi đun nóng trên bếp điện đến khi tan hết. Sau đó, tiến hành đuổi axit
trên bếp điện bằng nước cất đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch
đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất, lọc dung dịch bằng giấy lọc rồi chuyển vào
bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch muối tương
ứng có nồng độ cần pha. Nồng độ của muối được kiểm tra lại bằng phương pháp
chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là EriocromdenT trong môi
trường đệm amoni clorua có pH=10,5.
2.2.2. Tổng hợp phức Zn2+ - phen [15, 16]
Lấy 20 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,17M sau đó thêm vào 10 ml dung dịch 1,10phenanthroline hòa tan bởi cồn etylic. Hỗn hợp được đun nóng đến 60◦C và khuấy đều
trong 2 giờ bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Sau 2h bắt đầu xuất hiện kết tủa phức màu
trắng không tan trong dung dịch trong suốt. Tiếp tục khuấy đến khi lượng kết tủa
không đổi. Kết tủa phức thu được bằng cách lọc và rửa lại bằng axeton nhiều lần, sấy
khô và bảo quản bằng tủ sấy ở nhiệt độ 70- 80oC trong 2 giờ.

15


Hình 2.1. Quá trình thực nghiệm tổng hợp phức chất Zn2+- phen
2.3. Phương pháp nghiên cứu [2,3,10]
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010000cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của của tia đó bị hấp thụ sự hấp thụ này
tuân theo định luật Lambert-Beer:

D = lg

Io
= k.l.C
I

Trong đó:
D: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng
được gọi là phổ hồng ngoại.
Phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại
phổ phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại thích hợp sẽ làm dịch chuyển mức năng
lượng dao động quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Vì vậy, mỗi nhóm
nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp thụ đặc trưng. Căn cứ vào các số sóng
đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử
hay nhóm nguyên tử; phát hiện nước trong phức. Các phân tử nước có thể là nước
16


kết tinh hoặc nước phối trí. Giữa hai loại đó không có một giới hạn nghiêm ngặt.
Nước kết tinh là loại nước liên kết trong mạng lưới tinh thể bởi liên kết hidro yếu
với anion hoặc bởi liên kết phối trí yếu với ion kim loại hoặc bởi cả hai. Còn nước
phối trí thì ở hẳn trong cầu phối trí thứ nhất của kim loại nên liên kết mạnh với ion
kim loại. Từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần
số cao (4000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần số

cao, người ta sử dụng tần số đặc trưng cho các nhóm tham gia phối trí của phối tử
(C=O, O-H, C=N...). Sự dịch chuyển các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra
rằng có sự tạo thành liên kết. Trong vùng tần số thấp xuất hiện các tần số hấp thụ
của liên kết kim loại M - phối tử L.
Phổ IR của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của
những biến đổi của phối tử ở trạng thái liên kết, về cấu trúc phân tử, về tính đối
xứng của cầu phối trí, về độ bền liên kết kim loại - phối tử.
- Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết [8]:
+ Sự hấp thụ của nhóm hidroxyl (O-H): Ion O-H được đặc trưng bằng tần số
hấp thụ yếu 3750 ÷ 3500 cm-1 (νO-H). Các liên kết hidro giữa các phân tử thường
làm xuất hiện vân hấp thụ mạnh (νO-H) trong vùng 3450 ÷ 3200 cm-1.
+ Tần số hấp thụ của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm-1. +
Nước kết tinh hấp thụ ở tần số 3550 ÷ 3200 cm-1 (dao động hóa trị đối xứng,
bất đối xứng của nhóm O-H) và 1630 ÷ 1600 cm-1 (dao động hóa trị biến
dạng của H-O-H).
+ νC=C thơm và νC=N thơm ở vùng 1500-1600 cm-1
+ νNO3- trong vùng 1410 -1340cm-1 và có thể 860- 800 cm-1
2.3.2. Phương pháp phổ Raman
Cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao động
và quay của phân tử. Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR.
Phổ dao động Raman có thể xác định được các dao động ở vùng dưới 500cm-1 (ứng
với dao động hóa trị của liên kết phối trí khi hình thành phức chất) mà các máy phổ

17


IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối xứng
và không đối xứng.
Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì không có tần số dao động nào vừa
xuất hiện trên phổ hồng ngoại vừa xuất hiện trên phổ Raman, nếu xuất hiện trên phổ

này thì sẽ không xuất hiện trên phổ kia. Chính vì vậy, việc sử dụng phối hợp hai
phương pháp phổ này giúp chúng ta giải quyết hiệu quả trong trường hợp nhận dạng
các nhóm đặc trưng dao động ở tần số thấp và một số nhóm dị hạch vừa dao động
đối xứng vừa dao động không đối xứng.
2.3.3. Phương pháp phổ huỳnh quang [2,5,13]
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một
hợp chất (thường ở dạng phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng
thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Trạng thái này
không bền có xu hướng trở về trạng thái ban đầu. Khi trở về trạng thái ban đầu, một
phần năng lượng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh
sáng huỳnh quang.
Độ nhạy của phương pháp huỳnh quang càng lớn khi hợp chất nghiên cứu
hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và khả năng chuyển ánh sáng hấp thụ đó
thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều. Ngoài ra, còn một số yếu tố khác như:
nhiệt độ, dung môi, pH của môi trường, sự có mặt của các chất lạ trong dung dịch,
bước sóng của bức xạ kích thíchcũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp.
Phương pháp có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất nào có khả năng
hấp thụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh quang, mà chỉ có một số ít chất có
khả năng này.
Vì các hợp chất phức chelat có cấu tạo cứng nhắc nên cường độ phát huỳnh
quang tăng lên so với từng cấu tử thành phần tự do.
Cơ chế phát huỳnh quang như sau:
- Phân tử sau khi nhận năng lượng kích thích sẽ chuyển lên một mức năng
lượng nào đó của vùng kích thích (S*). Ở vùng kích thích có thể xảy ra các quá
trình chuyển từ mức dao động về mức năng lượng thấp nhất (S o*) - chuyển mức
này ứng với chuyển mức năng lượng dư thành nhiệt, xảy ra trong thời gian ngắn từ
10-13 ÷ 10-11 giây.
18

- Phân tử ở mức So* có thể nhường năng lượng cho phân tử khác, sử dụng năng
lượng cho quá trình quang hóa hay chuyển về một mức ở vùng năng lượng thấp
hơn kèm theo hiện tượng phát lượng tử huỳnh quang.
Phân tử ở trạng thái kích thích trong khoảng thời gian từ 10-9 ÷ 10-8 giây, tự
chuyển về trạng thái cơ bản So đồng thời phát lượng tử huỳnh quang ứng với một vạch
phổ huỳnh quang: S*  S0 + h [15]. Gần đây, phương pháp phổ huỳnh quang đã
được nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu các ứng dụng thông qua khả năng phát
quang của phức chất.
2.3.4. Phương pháp phân tích nguyên tố [3]
Để xác định hàm lượng các nguyên tố có tỏng hợp chất phức chất cần tiến
hành phân tích định lượng. Phân tích định lượng sẽ cho biết tỷ lệ phần trăm (%) về
khối lượng hoặc tỉ số nguyên tử của các nguyên tố có trong hợp chất phức chất. Để
đạt được yêu cầu đó người ta thường dùng các phản ứng thành các chất vô cơ đơn
giản như kim loại, ion kim loại, oxit kim loại, muối, N2, CO2, H2O hoặc một hợp
chất đặc trưng rồi định lượng các sản phẩm đó bằng phương pháp trọng lượng,
phương pháp thể tích, phương pháp chuẩn độ hoặc các phương pháp hiện đại như
phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký khí... Phân tích định lượng thường được tiến hành ở
các phòng thí nghiệm chuyên biệt với các thiết bị máy móc chuyên dụng.
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt [9]
Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp hóa lý thường được áp dụng phổ biến để nghiên cứu
phức chất rắn. Nó cho phép thu được những dữ kiện khá hữu ích về tính chất của
phức rắn. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có
thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ -thời gian
gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và
các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt gồm 2 đường quan trọng:
- Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của
mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn (∆T). Dựa vào đường DTA ta biết được khi nào

có hiệu ứng thu nhiệt (∆T < 0, cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng tỏa
19


nhiệt (∆T > 0, cực đại trên đường cong).
- Đường TGA (đường phân tích nhiệt trọng lượng) cung cấp thông tin về sự
biến đổi mẫu phân tích khi sự biến đổi đó có kèm theo sự thay đổi về khối lượng.
Đa số các trường hợp là kèm theo sự giảm khối lượng của mẫu. Vì vậy,
đường TGA được sử dụng rộng rãi khi nghiên cứu các quá trình vật lí (sự bay hơi,
sự thăng hoa, sự hấp phụ, sự giải hấp..), các quá trình hóa học (sự dehidrat hóa, sự
dehidro halogen hóa) và các quá trình biến đổi hóa học (phản ứng oxi hóa-khử,
phản ứng phân hủy pha rắn).
Các hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt trên đường DTA thường liên quan mật thiết
với các quá trình biến đổi khối lượng trên đường TGA.
Mặt khác khi so sánh nhiệt độ tách phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay
hơi của phối tử ở trạng thái tự do, từ đó có thể khẳng định được sự có mặt của phối
tử trong cầu nội [2,5,18].
Người ta thấy rằng mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm - phối tử
càng cao thì độ bền nhiệt của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt tăng lên khi giảm
kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó. Riêng đối với các cation
có lớp vỏ electron kiểu khí trơ, độ bền nhiệt của phức chất tăng song song khi tăng
bán kính của cation. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các phức chất
tương tự chứa nhóm tạo vòng và nhóm không tạo vòng, người ta thấy rằng sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của phức chất. Nhờ phương pháp kết luận phức chất ở
dạng khan hay hidrat, nước phối trí hay nước kết tinh.

20


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Qua quá trình tổng hợp và nghiên cứu thành phần, cấu trúc phức chất của kẽm
với phối tử 1,10 – phenantrolin, đã thu được một số kết quả sau:
3.1. Hình dạng và hiệu suất tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử phen
3.1.1. Hình dạng phức chất của kẽm với phen
Kết quả việc tổng hợp các phức của kẽm với phen thu được phức dạng bột mịn
màu trắng dễ tan trong axit loãng. Ảnh chụp tinh thể phen và phức chất Zn2+- phen
được mô tả ở hình 3.1 và hình 3.2.

Hình 3.1. Ảnh chụp tinh thể phen

Hình 3.2. Ảnh chụp phức chất Zn2+- phen

21


3.1.2. Hiệu suất tổng hợp phức
Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính được khối lượng phức thu được trên
lý thuyết:

mph(lth) = nZn(NO3)2. Mph = VZn(NO3)2.CM . Mph (g)

Cân phức tổng hợp được ta có mphức (tt) (g)
Hiệu suất tổng hợp phức được tính bằng công thức:

m ph( tt )
H% =

m ph( lth) . 100

Qua quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen

và Zn2+ như sau: phen: Zn2+ = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở
bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp phức Zn2+- phen ở các tỷ lệ mol khác nhau

TT

Phen
(mM)

Hiệu suất (%)
Phen/Zn2+

Zn2+- phen

1

2

1:1

54

2

4

2:1

51

3

6

3:1

42

4

8

4:1

37

Kết quả thu được cho thấy các phức chất được tổng hợp trong điều kiện thích
hợp cho hiệu suất dao động từ 37-54%. Trong đó, tỉ lệ mol phen :Zn2+ = 1:1 thì hiệu
suất tổng hợp phức đạt giá trị cao nhất.
3.2. Xác định thành phần phức chất
Phức tổng hợp được phân tích hàm lượng % ZnO trong phức bằng phương
pháp phân tích nhiệt và xác định hàm lượng % C và %N bằng phương pháp phân
tích nguyên tố.
3.2.1. Phân tích nhiệt xác định hàm lượng ZnO
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng nhằm xác định nhiệt độ phân hủy
phức chất và hàm lượng ion kim loại trung tâm. Dựa vào công thức phân tử giả định
[Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O ta có thể dự đoán sản phẩm nhiệt phân phức chất.
+ Trường hợp 1: [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O  4H2O + phen.H2O + ZnO + 2NO2
22

+ Trường hợp 2: [Zn(H2O)4(phen)](NO3)2.H2O  5H2O+ phen + 2NO + 3/2O2 + ZnO
Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.3 của phức chất Zn2+-phen đã được tổng hợp
cho thấy: ở nhiệt độ dưới 2000C phức có hiệu ứng nhiệt cũng như hiệu ứng mất khối
lượng. Cụ thể: Tại 116,730C khối lượng giảm tương ứng là 0,445mg, dự đoán đây là
khối lượng giảm của nước ở cầu ngoại phức chất. Điều đó chứng tỏ phức chất được
tổng hợp có ngậm nước. Ở nhiệt độ 321,020C và 516,010C tương ứng với việc phân
hủy tiếp theo của phức chất, khối lượng giảm nhiều hơn 3,161mg và 5,383mg ở
khoảng nhiệt độ này có thể là sự mất đi của 4 phân tử nước còn lại hoặc có thể là sự
phân hủy phối tử phen. Sản phẩm cuối cùng là oxit của kẽm. Như vậy nhiệt độ phân
hủy phức chất là trên 320oC.
Theo các đường phân tích nhiệt phần khối lượng cuối cùng còn lại ứng với quá
trình phân huỷ các phức chất thành oxit ZnO (bảng 3.2).

HeatFlow (mW)
T: 516.01 (°C)

Exo

150
T: 344.32 (°C)

100
50
0

T: 116.73 (°C)

Δm (mg) -0.445
Δm (%) -3.899

T: 321.02 (°C)

0

Δm (mg) -3.161
Δm (%) -27.728

-2 TG (mg)
-4
Δm (mg) -5.9532
Δm (%) -52.211

-6
-8

0

100

200

300
400
Sample Temperature (°C)

500

600

Hình 3. 3. Giản đồ phân tích nhiệt của Zn2+-phen

23

700