Nghiên cứu xác định hàm lượng các chất hữu cơ trong nước vùng trồng lúa bị ngập và sự dịch chuyển của DDT, endosulfan và fenobucarb từ đất vào nước (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
.............***.............

TRỊNH THU HÀ

NGHI N CỨU ÁC ĐỊNH HÀM L NG CÁC CHẤT H U C
TRONG N ỚC VÙNG TRỒNG LÚA BỊ NGẬP VÀ SỰ DỊCH
CHUYỂN DDT, ENDOSULFAN VÀ FENOBUCARB TỪ ĐẤT
VÀO N ỚC

Chuyên ngành: Hoá Phân tích
Mã số: 62.44.01.18

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại:. Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Trường Giang
Người hướng dẫn khoa học 2: GS. TS. Bjarne W. Strobel

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Hồng Vân
Phản biện 2: PGS. TS. Tạ Thị Thảo

Phản biện 3: PGS. TS. Trần Đại Lâm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công

nghệ

Việt

..........tháng.......

Nam

vào

hồi..........

năm 2016

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

giờ

...........

ngày

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của Luận án
Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, một
trong năm ổ bão của khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, thường
xuyên phải đối mặt với các loại hình thiên tai.Đặc biệt là khu vực
miền Trung hàng năm những trận bão biển và gió mùa Đông Bắc đã
gây nên những trận mưa lớn và tình trạng ngập lụt ở nhiều nơi.
Tại Việt Nam, hơn 80% dân số làm việc liên quan đến lĩnh
vực nông nghiệp, bao gồm trồng trọt, chăn nuôi gia súc và nuôi
trồng thủy sản. Cùng với nó là việc sử dụng các loại phân bón hóa
học, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh để bảo vệ mùa
màng và đảm bảo năng suất. Sử dụng các hóa chất nông nghiệp đã
không ngừng gia tăng trong 20 năm qua và vẫn tiếp tục tăng lên.
Tuy nhiên, các hóa chất nông nghiệp này thường là thủ phạm chính
gây ô nhiễm nguồn nước.
Khi có lũ hoặc lụt, nước lũ có thể đem đến các chất dinh
dưỡng và trầm tích làm cải thiện chất lượng đất. Nhưng, nước lũ lụt
cũng gây nên sự khuếch tán các chất ô nhiễm tồn tại trong đất, các
hóa chất bảo vệ thực vật trên cây trồng và từ đất vào nước.v.v. Tình
trạng càng trầm trọng hơn bởi các hóa chất nông nghiệp thường
được sử dụng quá liều lượng dẫn đến tồn dư nhiều trong đất như sử
dụng fenobucarb trên ruộng lúa, cũng như đất và trầm tích vẫn còn
tích

lũy

các

chất

ô

nhiễm

bền

vững

như

dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), endosulfan, v.v. Bên cạnh

1


đó, một số loại đất còn có hàm lượng vết các chất độc cao như asen
rất độc đối với con người.
Ngoài ra do tập quán sinh sống và canh tác nông nghiệp mà
các khu dân cư ở các vùng nông thôn thường ngay sát với các vùng
đất canh tác nông nghiệp, nhất là các vùng trồng lúa. Nước thải ở
các vùng dân cư thường thải vào các điểm thu nhận như ao, hồ,
sông, suối và các mương dẫn nước tưới tiêu ra ruộng lúa. Khi lụt
xảy ra làm cho các hệ thống thu nhận nước thải bị ngập lụt và gây
nên tình trạng ô nhiễm nguồn nước.
Tăng cường nhả hấp thụ của hóa chất bảo vệ thực vật từ đất sẽ
làm tăng cường sự vận chuyển đến nước ngầm và nước mặt. Có rất
nhiều các yếu tố ảnh hưởng đến sự nhả hấp thụ của hóa chất bảo vệ
thực vật như các chất hữu cơ hòa tan, các axit hữu cơ, các chất hoạt
động bề mặt. v.v.

Mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố là một k thuật
thống kê toán học hiệu quả để mô hình hóa và tối ưu hóa ảnh hưởng
đồng thời của các biến độc lập đến hàm mục tiêu, cũng như là đánh
giá đồng thời nhiều thông số và tương tác của chúng lên hàm mục
tiêu. Vì vậy trong nghiên c u này chúng tôi sử dụng phương pháp
mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố để nghiên c u sự ảnh
hưởng đồng thời của một số yếu tố đến nồng độ nhả hấp phụ của
thuốc trừ sâu từ đất vào nước.
Để hiểu biết sâu hơn về thành phần, hàm lượng và nguồn phân
tán các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước lụt và đặc biệt là quá trình
dịch chuyển các thuốc trừ sâu từ đất vào nước, cũng như là sự ảnh
2


hưởng đồng thời của một số yếu tố đến nồng độ nhả hấp phụ của
thuốc trừ sâu từ đất vào nước chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài
luận án: “Nghiên cứu xác định hàm lượng các chất hữu cơ trong
nước vùng trồng lúa bị ngập và sự dịch chuyển của DDT,
endosulfan và fenobucarb từ đất vào nước”.
2. Mục ti u nghi n cứu của luận án
Nghiên c u và xác định thành phần các chất ô nhiễm trong
nước lụt, ảnh hưởng của một số yếu tố đến nhả hấp phụ của các
thuốc trừ sâu từ cột đất vào nước bị ngập, mô hình hóa sự ảnh
hưởng của một số yếu tố đến nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu.
3. Các nội dung nghi n cứu chính của luận án
-

ng dụng phương pháp chiết tách và phân tích đồng thời gần

950 chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng GC MS kết hợp phần

mềm IQS-DB để xác định thành phần, hàm lượng cũng như nguồn
phân tán của các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước lụt ở vùng trồng
lúa bị ngập tại khu vực miền Trung, Việt Nam.
- Nghiên c u phương pháp chiết tách và phân tích đồng thời
hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT trong nước trên GC MS.
- Nghiên c u nhả hấp phụ của DDT, endosulfan và fenobucarb từ
cột đất bị ngập vào nước.
- Sử dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố để
nghiên c u ảnh hưởng đồng thời của nồng độ các bon hữu cơ hòa
tan, sodium dodecyl sunphate và natri oxalate đến nồng độ nhả hấp
phụ của DDT, endosulfan và fenobucarb từ đất vào nước.

3


4. B cục luận án
Bản luận án gồm 124 trang với 28 bảng số liệu, 38 hình vẽ,
146 tài liệu tham khảo và 3 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau:
Mở đầu (6 trang); chương 1: Tổng quan (38 trang); chương 2: Thực
nghiệm (16 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (61 trang); kết
luận (3 trang).
CH

NG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về HCBVTV, fenobucarb, endosulfan và DDT
1.2. Ô nhiễm nước do ử dụng HCBVTV ở Việt Nam
Hóa chất bảo vệ thực vật được ng dụng rộng rãi trên ruộng
lúa để bảo vệ và tăng năng suất mùa vụ, đặc biệt ngày càng có nhiều
HCBVTV được sử dụng. Tuy nhiên các HCBVTV cũng là một

nguyên nhân chính gây ô nhiễm cho môi trường nước
1.3. Tổng quan chiết tách và phân tích HCBVTV trong nước
1.4. Phần mềm AIQS-DB tích hợp tr n GC/MS phân tích đồng
thời gần 950 chất hữu cơ
1.5. Mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân t
1.6. Các nhân t ảnh hưởng đến nhả hấp phụ HCBVTV trong
môi trường đất bị ngập
CH

NG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PH

NG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm
- Mẫu nước trước lụt và sau lụt được lấy tại mương, ruộng lúa
ở khu vực nghiên c u.
4


- Cột đất nguyên dạng sâu 25cm được lấy tại ruộng lúa. Sau đó
phun hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT lên bề mặt. Nồng độ
các thuốc trừ sâu phụ thuộc vào mỗi thí nghiệm.
- Lớp đất mặt được lấy tại các ruộng lúa. Gia công mẫu đất và
trộn hỗn hợp fenobucarb, endosulfan và DDT, nồng độ các thuốc trừ
sâu trong mẫu đất là 5 g g khối lượng khô.

S-DB
1L mẫu nước với 30 g muối NaCl. pH của mẫu được điều

ch nh tới pH = 7 bằng 1 mL dung dịch đệm Photphat (thêm dung
dịch chuẩn đồng hành). Chiết mẫu 3 lần bằng DCM với thể tích là
50, 30, 10 mL. Dịch chiết được loại nước bằng 10 g Na2S04 khan.
Sau đó cô đặc về 2 - 3 mL bằng máy cất quay chân không. Thêm 10
mL hexane vào dịch chiết, rồi cô cạn đến 5 mL. Dịch chiết cuối
cùng được làm giàu về l mL sử dụng dòng khí N2 . Sau đó thêm 100
µL dung dịch nội chuẩn có nồng độ 10 g mL. Tiến hành đo mẫu
trên thiết bị GC MS phân tích trên phần mềm 1QS - DB.

-

hương pháp chi t l ng - l ng Tách chiết hỗn hợp

fenobucarb, endosulfan và DDT ra kh i nền mẫu dự kiến theo quy
trình được tiến hành như trong mục 2.2.2.
- hương pháp chi t pha r n Lấy 1L mẫu nước chiết trên cột
C18 (sau khi hoạt hóa lần lượt với 3 mL dichloromethane : 3 mL
methanol : 3 mL H2O) với tốc độ dòng 8 mL phút trên hệ chiết mẫu
l ng tự động. Sau đó cột C18 được thổi khô 30 phút, và rửa giải
5


bằng 2 mL dichloromethane (3 lần), tiếp đến rửa giải với 2 mL hỗn
hợp dichloromethane : hexane (t lệ 1:1) (3 lần), cuối cùng rửa giải
với 2 mL hexane (3 lần). Dung dịch rửa giải được đông khô ở 800C. Pha hữu cơ còn lại đươc cất quay chân không, phần cặn hòa
tan trong 1 mL hexane, phân tích trên thiết bị GC MS.
- Thí nghiệm dưới đi u iện oxi h a Các cột đất đã bơm thuốc
trừ sâu được cho vào 400 mL nước lụt, thanh khuấy Teflon được để
cách bề mặt cột đất 5 cm, khuấy với tốc độ 2000 vòng phút trong
suốt quá trình thí nghiệm. Sau 24 giờ, mẫu nước được lấy 100 mL

để xác định thuốc trừ sâu. Sau đó mẫu nước lụt lại được thêm vào
đến 400 mL, mẫu mới được lấy tương tự sau 48 giờ, và tiếp tục đến
72 giờ. Nhiệt độ của hệ thí nghiệm được giữ ở 20
- Thí nghiệm dưới đi u iện h

10C.

Cài đặt như dưới điều kiện

oxi hóa, ngoại trừ hệ thí nghiệm được cài đặt trong Glove box có
thiết bị kiểm soát oxi liên tục với 95% N2 và 5% H2. Nước lụt và
các dung dịch khác sử dụng trong những thí nghiệm này được sục
khí N2 trong 30 phút để loại hết khí oxi. Các cột đất được đặt trong
Glove box qua 1 đêm trước khi bắt đầu thí nghiệm để loại hết oxi.
- Thí nghiệm với D C trong nước l t Được thực hiện dưới cả
2 điều kiện oxi hóa và khử với 3 m c nồng độ DOC. Nước lụt được
bơm dung dịch DOC 765 mg L với một thể tích tương ng với nồng
độ DOC cuối cùng là 0, 5 và 25 mg L. Thí nghiệm được cài đặt như
ở điều kiện oxi hóa và khử. Sau khi lấy mẫu DOC 765 mg L mới

6


được thêm vào trong nước lụt để giữ cho nồng độ DOC không đổi
trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm.

Phần mềm Modde 8.2 (Umetric, Sweden) được sử dụng để
thiết kế ma trận thực nghiệm, phân tích thống kê và mô hình hóa
hàm mục tiêu. Phương pháp mặt mục tiêu dựa trên mô hình hóa
thực nghiệm bậc hai tâm xoay đầy đủ với các thực nghiệm ở tâm và

những thực nghiệm ở điểm sao (*) được sử dụng để nghiên c u sự
ảnh hưởng đồng thời của nồng độ DOC (mg L), SDS (cmc) và OXa
(M) trong dung dịch đến nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb,
endosulfan và DDT từ đất vào trong nước. Mỗi biến độc lập có 5
m c thực nghiệm (bảng 2.1) và 14 thí nghiệm là sự kết hợp giữa các
m c này và 3 thí nghiệm lặp lại ở tâm. Tổng cộng 17 thí nghiệm
được thực hiện, mỗi thí nghiệm được làm k p 2 mẫu và tiến hành
một cách ngẫu nhiên theo tính toán của Box-Behnken để tránh sai số
hệ thống (bảng 2.2).
Các hệ số và các m c sử dụng trong thiết kế thực nghiệm
Các biến

DOC (mg/l)
SDS (cmc)
Oxalate (M)
x

M
hóa

x1
x2
x3

sao
(-)
-1,682
8
0
0

Mức m hóa
Thấp Tâm
Cao
-1
25
1
0,001

0
50
3
0,05

1
75
5
0,1

Bước
thay
Sao
đổi
( +)
+1,682 (λ)
92
25
6,4
2
0,15 0,049

Các biến DOC, SDS, Oxa được mã hóa thành x1, x2, x3:
X  X0
Yk   bi xi   bij xi x j   bijk xi x j xk  ...   bii xi2  ...
X o ,
7


Yk: hàm mục tiêu, nồng độ nhả hấp phụ của TTS trong dung dịch,
xi, xj, xk là các biến độc lập, β0 là hằng số, βi, βii, βij là các hệ số bậc
nhất, bậc hai và hệ số tương tác giữa các biến.

TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

Ma trận thiết kế thực nghiệm
Thứ Các biến đ m hóa
Các biến độc lập
tự
DOC
SDS
Oxa
x1
x2
x3
TN
(mg/L) (cmc)
(M)
9
-1
-1
-1
25
1
0,001
2
+1
-1
-1
75
1
0,001
17
-1

+1
-1
25
5
0,001
12
+1
+1
-1
75
5
0,001
15
-1
-1
+1
25
1
0,1
14
+1
-1
+1
75
1
0,1
8
-1
+1
+1

25
5
0,1
3
+1
+1
+1
75
5
0,1
4
-1,682
0
0
8
3
0,05
6
+1,682
0
0
92
3
0,05
7
0
-1,682
0
50
0

0,05
1
0
+1,682
0
50
6,4
0,05
13
0
0
-1,682
50
3
0
10
0
0
+1,682
50
3
0,15
5
0
0
0
50
3
0,05
16

0
0
0
50
3
0,05
11
0
0
0
50
3
0,05
- Thí nghiệm nh hấp ph 4 g đất đã bơm thuốc trừ sâu và 40

mL dung dịch nhả hấp phụ gồm có DOC, SDS và Oxa với mỗi nồng
độ theo ma trận thực nghiệm ở bảng 2.2. Hỗn hợp của đất và dung
dịch được lắc với tốc độ 150 vòng phút, ở 250C. Sau đó dung dịch
được ly tâm 2000 vòng phút trong15 phút. Dịch ly tâm được chiết
l ng - l ng, phân tích fenobucarb, endosulfan và DDT trên GC MS.
2.3. Phương pháp nghi n cứu
P
8


Các ph p đo được thực hiện trên thiết bị GC MS, Shimadzu
2010 (Nhật Bản). Sử dụng cột J&W DB5 ms (chiều dài 30 m,
đường kính trong 0,25 mm, bề dày lớp pha tĩnh 0,25 μm) với k
thuật lấy mẫu tự động, ion hóa va chạm electron và bộ phân tích t
cực. Khí mang Heli, dung môi hexane. Sử dụng thư viện phổ

PESTEI 3.lib và PESTCI3.lib để so sánh các thông tin thu được.
P

ầ 9 0
- DB

Các bước thực hiện khi sử dụng IQS - DB trên GC/MS
- ước 1

h i đ ng và cài đ t các đi u iện cho thi t bị GC/MS

Nhiệt độ lò cột:

400C/ 2 phút. Tăng 3100C với tốc độ
80C/phút, giữ 3100C/4 phút

Thời gian phân tích:

39,75 phút

Áp suất cột:

71,4 kPa

Nhiệt độ cổng bơm:

250°C

Nhiệt độ cột:

40°C

Thể tích mẫu:

1 μL, không chia dòng (splitless)

Tốc độ khí mang:

1,2 mL phút, tuyển tính vận tốc 40 cm/giây

Nhiệt độ ion source:

2000C

Nhiệt độ Interface:

3000C

Solvent cut time:

6 phút

Tuning method:

Target tuning for us EPA method 625

Scan range:

33 amu to 600 amu

Scan rate:

0,35 s/scan

9


- ước 2

iệu ch nh đi u iện của thi t bị Sử dụng chất chuẩn

PFTBA và file tuning M625.qgt để hiệu ch nh thiết bị.
- ước 3 Đo dung dịch chuẩn n-alkanes (C9 - C33) nồng độ 1 - 2
mg L được bơm vào hệ thống GC MS đã được thiết lặp các thông
số theo điều kiện chuẩn.
- ước 4 Cập nhật th i gian lưu của n-al anes vào cơ s dữ liệu Điều
kiện kiểm tra: nồng độ các n-alkanes trong khoảng 0,6 - 2,4 mg/L
và thời gian lưu của chất nội chuẩn Perylene-d12 lệch không quá 3s
so với dự kiến, nếu không phải hiệu ch nh lại bằng cách tăng áp suất
lò cột là 0,669 psi cho 1 s trễ.
- ước 5

h n tích mẫu Sử dụng phương pháp phân tích đã được

cập nhật thời gian lưu. Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu và
phổ khối, định lượng bằng đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu.
- ước 6

uất

t qu đo

P

ử ý

Sử dụng phần mềm trợ giúp Microsolf Excel 2007, Modde
8.2, và một số đại lượng thống kê sử dụng trong xử l số liệu.
CH

NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phương pháp chiết và xác định đồng thời fenobucarb,
endo ulfan và DDT trong nước
P
/MS
3.1.1.1. h o sát các đi u iện đo

10


Khảo sát các điều kiện đo fenobucarb, endosulfan và DDT
trên thiết bị GC MS (QP-2100 Plus, Shimadzu) với hệ lấy mẫu tự
động

OC - 20s căn c trên các thông số cài đặt phân tích 947chất

hữu cơ trên thiết bị GC MS kết hợp phần mềm IQS - DB ở trên.
- ới các đi u iện c định: 1 L mẫu được bơm (ở chế độ không
chia dòng), chất phân tích được tách trên cột sắc k J W DB-5 MS.

Khí mang Heli với chế độ tuyến tính.
- Các đi u iện được nghiên cứu h o sát Nhiệt độ lò cột, nhiệt độ
bơm mẫu, nhiệt độ detector, tốc độ khí mang.
- Các mẫu dùng để h o sát: Dung dịch chuẩn hỗn hợp fenobucarb,
endosulfan và p,p -DDT nồng độ mỗi chất là 1 ppm, mẫu chiết từ
nước sông thêm vào chuẩn hỗn hợp 3 thuốc trừ sâu trên.
Kết quả đã khảo sát chế độ đo với các điều kiện được đưa ra ở
bảng 3.1, thời gian lưu và giá trị mảnh phổ của các chất ở bảng 3.2
Từ các kết quả khảo sát trên thu được điều kiện để định lượng
đồng thời hỗn hợp fenobucarb, endosulfan ( , β- endosulfan) và
DDT: Mẫu được bơm với thể tích 1 L ở chế độ không chia dòng.
Chất phân tích được tách trên cột sắc k J W DB-5 MS (chiều dài
30 m, đường kính trong 0.25 mm và bề dày lớp pha tĩnh 0.25 m).
Khí mang heli với tốc độ 1,15 mL phút ở chế độ tuyến tính. Chương
trình nhiệt độ cột được cài đặt ở 900C giữ trong 2 phút trước khi
tăng đến 3000C với tốc độ 80C/phút, giữ ở nhiệt độ cuối cùng này
trong 4 phút. Chương trình nhiệt độ MS với nhiệt độ bơm mẫu,
nhiệt độ nguồn ion, và nhiệt độ detector là 250, 220 và 300 0C. Áp
suất đầu cột là 72 kPa.
11


Điều kiện khảo sát để định lượng fenobucarb, endosulfan
và DDT trên GC MS
GC
MS
Chương trình nhiệt Nhiệt
độ cột
độ
bơm

mẫu
0
40 C/2 phút, tăng
đến 310°C với tốc
AIQS
độ 8°C phút giữ ở
2500C
-DB
nhiệt độ cuối cùng
4 phút
Lần 1 1400C

Lần 2

Lần 3

Lần 4

Lần 5

400C 2 phút, tăng
đến 2800C, tốc độ
80C phút, giữ ở
nhiệt độ cuối cùng
5 phút
400C 2 phút, tăng
đến 2800C, tốc độ
80C phút, giữ ở
nhiệt độ cuối cùng
5 phút

900C 2 phút, tăng
đến 3000C, tốc độ
80C phút, giữ ở
nhiệt độ cuối 4 phút
900C 2 phút, tăng
đến 3000C, tốc độ
80C phút, giữ ở
nhiệt độ cuối 4 phút

Tốc độ
dòng khí
mang

Nhiệt
độ
nguồn
ion

Nhiệt
độ
detector

2000C

3000C

1,2
mL/phút

2500C

2000C

3000C

1,2
mL phút

2500C

2000C

3000C

1,2
mL phút

2500C

2200C

3000C

1,15
mL phút

2500C

2200C

3000C

1,15
mL phút

2500C

2200C

3000C

1,15
mL phút

12


Mảnh phổ chuẩn và thời gian lưu của các chất phân tích
Mảnh phổ
(m/z)
chính phụ
Fenobucarb
150
121
-Endosulfan 241
195
β-Endosulfan 195
245
p,p -DDT
235

165
Tên

3.1.1.2.

Thời gian lưu (ph t)
Lần 1
5,21
10,81
11,63
12,84

Lần 2
5,52
12,53
12,85
13,86

Lần 3
6,28
14,62
14,75
15,60

Lần 4
6,28
14,62
14,75
15,60

Lần 5
6,28
14,62
14,75
15,60

y dựng đư ng chuẩn cho fenobucarb, endosulfan và DDT
Nồng độ, diện tích pic các chất trong dung dịch chuẩn

Nồng độ Diện tích pic
(µg/L)
fenobucarb
0
0
0,2
1572000
0,4
3118162
0,6
4664323
0,8
6210485

-endosulfan
0
43657
89553
132170
174787

β-endosulfan
0
18038,87
33149,03
50777,54
68406,05

fenobucarb: y = 7730,6x + 25838
-endosulfan: y = 327823x + 1040,5

DDT
0
246964
486102
725239
964377

R2 = 0,9982
R2 = 0,9989

β-endosulfan: y = 251836x +410,36

R2 = 0,9991

p,p -DDT: y = 11956,88x + 7826,6

R2 = 0,9993

3.1.1.3. ác nhận giá trị s d ng của phương pháp
- Giới hạn phát hiện (LOD) của fenobucarb,

-endosulfan, β-

endosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,005; 0,005; 0,004 và 0,005
g L. Giới hạn định lượng (LOQ) của fenobucarb, -endosulfan, βendosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,015; 0,016; 0,013; 0,016 g L.

13


- Độ chính xác của ph p đo: Hệ số biến thiên CV của ph p đo tại 3
m c nồng độ 0,3; 0,6; 0,9 µg/L có giá trị từ 1,6 - 8,2% đều nằm
trong giới hạn cho ph p của EP .
3.1.2. Q
-

h o sát hiệu suất thu hồi của phương pháp chi t l ng -

l ng Lấy 2 mL dung dịch chuẩn 500

g L (fenobucarb,

,β-

endosulfan và p,p -DDT) với 5 mL aceton, thêm vào trong 1000 mL
nước cất. Thực hiện quy trình chiết mẫu theo quy trình mục 2.2.2.
định lượng trên GC MS.
-

h o sát hiệu suất thu hồi của phương pháp chi t

E

Chuẩn bị mẫu như phần chiết l ng - l ng ở trên, chiết mẫu quy trình
ở mục 2.2.3 và định lượng trên GC MS. Từ kết quả bảng 3.4 chọn
phương pháp chiết l ng - l ng.
- Đánh giá đ l p l i và đ đúng của phương pháp chi t l ng - l ng
Làm 6 thí nghiệm trên cùng 1 mẫu nước thêm chuẩn theo quy
trình chiết l ng - l ng. Hiệu suất chiết trung bình của fenobucarb,
,β- endosulfan và DDT với mẫu thêm chuẩn là 91.68 - 101%
(RSD:1,08 - 2,01%) nằm trong tiêu chuẩn EP 617 là 91 - 101%.
uy tr nh chi t đồng th i fenobucarb, , -endosulfan và DDT
trong mẫu nước: 1L mẫu nước với 30 g muối NaCl. điều ch nh pH
của mẫu tới pH = 7 bằng 1 mL dung dịch đệm photphate. Chiết mẫu
3 lần bằng dung môi DCM lần lượt 50, 30, 10 mL. Loại nước trong
dịch chiết bằng 10 g Na2S04 khan. Cô đặc về 2 - 3 mL bằng máy cất
quay chân không. Thêm 10 mL hexane vào dịch chiết, rồi cô còn 5

14


mL. Làm giàu về l mL bằng thổi khí N2 . Đo mẫu trên GC MS với
các điều kiện đã thiết lập ở trên.
Hiệu suất thu hồi fenobucarb, ,β- endosulfan và p,p DDT của phương pháp chiết l ng - l ng và chiết SPE
Phương
pháp

l ngl ng

Thu c trừ âu

fenobucarb
-endosulfan
β -endosulfan
p,p -DDT
fenobucarb
-endosulfan
β -endosulfan
p,p -DDT

SPE

Nồng Nồng độ
Hiệu uất
độ ban
đo được
trung
đầu
(µg/L)
bình ( )
(µg/L) Mẫu 1 Mẫu 2
1,00
0,95
0,94
94,50
0,67
0,603 0,61
90,52
0,33
0,305 0,31
93,18

1,00
0,92
0,93
92,50
1,00
0,91
0,92
91,50
0,67
0,58
0,59
87,31
0,33
0,29
0,31
90,91
1,00
0,93
0,91
92,00

3.2. Nghi n cứu xác định thành phần, hàm lượng và nguồn phân
tán các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước lụt
Kể

ầ

ề

-

ằ

Để đánh giá sai số và kiểm tra độ thu hồi, sử dụng dung dịch
chất chuẩn đồng hành (surrogate) gồm 38 chất. Lấy 1 g của các
chất chuẩn đồng hành được bơm vào 1000 mL nước lụt (17 mẫu)
sau đó chiết theo quy trình chiết l ng - l ng đã đưa ra ở mục 2.2.2.
Kết quả độ thu hồi của các chất chuẩn đồng hành từ 27 - 125%
ngoại trừ isofenphos oxon-d6 (166%), fenitrothion-d6 (183%),
tris(2-ethylhexyl)phosphate-d51 (214%) và 2-aminonaphthalene-d7
(không chiết được). Vì các hợp chất khác nhau với độ phân cực
15


khác nhau được chiết trong cùng một bước nên độ thu hồi cao
không thể đạt được cho tất cả các chất. Độ lệch chuẩn của các hợp
chất hầu hết đều dưới 25%.
Nghiên c u đã xác định được các chất ô nhiễm hữu cơ trong
nước trước lụt và trong lụt với nồng độ từ 0,005 - 7,6 g L. Các chất
này thuộc 22 nhóm gồm: thuốc trừ sâu, axit b o este methyl, xăng
dầu, steroid, nhựa.. (hình 3.1). Các nhóm hóa chất này được phân
thành 3 nhóm chính theo nguồn gốc phát thải của chúng là nhóm
hóa chất nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp. Sự phân bố trung
bình tổng nồng độ của 3 nhóm chính nông nghiệp, sinh hoạt và công
nghiệp trong mẫu nước trước lụt và trong lụt được ch ra ở hình 3.2.

1: Thuốc trừ sâu, 2: Thuốc trừ c , 3: Thuốc diệt nấm, 4: Các thuốc trừ sâu khác, 5: Chất chống oxi hóa (sterol), 6. Chất chống
cháy, 7: Các chất sát trùng và diệt côn trùng, 8: Các axit b o (metylester), 9: Các sản phẩm chuyển hóa của chất tảy rửa, 10: Các
hương liệu dùng trong m phẩm, 11: Các chất cao su rửa trôi từ lốp xe, 12: Sản phẩm có nguồn gốc dầu m , 13: Các steroid của
thực vật và động vật, 14: Các sản phẩm từ nhựa tổng hợp, 15: Các sản phẩm chăm sóc s c kh e, 16: Các hợp chất khác có nguồn

gốc từ sinh hoạt, 17: Sản phẩm trung gian của các chất keo tổng hợp (chất d o), 18: Sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, 19:
Các hợp chất hydrocacbon mạch vòng (P Hs), 20: Dung môi, 21: Chất nổ, 22: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ công nghiệp.

Các nhóm hợp chất hữu cơ có mặt trong mẫu nước trước
lụt (a) và trong lụt (b)

16


Trong cả mẫu nước trước lụt và trong lụt, nhóm sinh hoạt có
nồng độ cao nhất, sau đó đến nhóm nông nghiệp và nồng độ nh
nhất là nhóm công nghiệp. Trung bình tổng nồng độ của các nhóm
hóa chất này trong mẫu nước lụt cao hơn trong mẫu nước trước lụt.
Từ các kết quả phân tích trên cho thấy mẫu nước lụt của khu
vực nghiên c u không bị ảnh hưởng bởi nhóm hóa chất công
nghiệp, và nhóm hóa chất nông nghiệp và sinh hoạt là nhân tố chính
gây ô nhiễm nước lụt.

Sự phân bố 3 nhóm chất trong mẫu nước trước, trong lụt
ặ
Tổng số 61 thuốc sâu bao gồm 27 thuốc diệt côn trùng và sâu
bệnh, 18 thuốc trừ c , và 15 thuốc trừ nấm được tìm thấy với nồng
độ từ 0,005 g L đến 3,1 g L với tần suất tìm thấy trong các mẫu
nước lớn hơn 10%. Một số các thuốc trừ sâu được tìm thấy với nồng
độ và tần suất cao như isoprocarb và fenobucarb được tìm thấy
trong nước lụt tương ng là (0,09 g L, 70%) và (0,011 g L, 40%).
Ngoài ra còn có thuốc trừ c oxabetrinil (0,04 g L, 41%), và các
17

thuốc trừ nấm như propamocarb (0,02

g L, 82%), triadimetol

(0,498 µg/L, 65%), metalaxyl (0,02 µg/L, 35%).
Các hợp chất thuộc nhóm sinh hoạt được tìm thấy với nồng độ
cao như nhóm axit b o, sản phẩm dầu m , steroids, và nhóm có nguồn
gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp.vv (hình 3.1). Nhóm

steroid

trung

bình 0,7 g L ở trên mương và 0,6 g L ở trên ruộng. Nhóm có
nguồn gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp được tìm thấy trong nước lụt
chủ yếu là các phthalate có nồng độ từ 0,031 đến 5,1 g L với tần
suất xuất hiện từ 17 đến 100%, tổng nồng độ nhóm phthalate ở trên
mương và trên ruộng tương ng là 16 và 15 g L. Nồng độ trung
bình của nhóm PPCPs trong nước lụt trên mương và ruộng là 0,05
và 0,06

g L. trong đó có L-methol (0,07 µg/L, 82,4%),

diethyltoluamide (0,005 µg/L, 82%).
ề

3.2.4.

50

Industry
Nông

p

Householdt
Sinh

40

(µg/l)

30

ng

Agriculture
Công
p

20
10
0
T1

T2

T3

T4

T5

T6

T7 TC1 TC2 TC3 TL1 TL2 TL4 TL3 TL5 TL6 TR
y
u

Trung bình tổng nồng độ của các nhóm hóa chất nông
nghiệp, sinh hoạt, và công nghiệp tại các vị trí lấy mẫu

18


80

40

Khoảng cách liên kết

120

0
TL1TC1 TL4 TL3 T3 TL6 TR

T2

TL5 T7 TC3 T1 T4

T5

T6 TC2 TL2

Biểu đồ phân lớp trên không gian các vị trí lấy mẫu
Tổng nồng độ của 3 nhóm hóa chất nông nghiệp, nhóm chất
thải từ sinh hoạt, và nhóm chất thải từ công nghiệp được ch ra ở
hình 3.3. Kết hợp với phân tích biểu đồ phân lớp trên không gian
(hình 3.4) có thể đánh giá sự khác nhau về mặt không gian của 22
nhóm chất trong 17 mẫu nước lụt.
Các nhóm công nghiệp, sinh hoạt có tổng nồng độ cao nhất ở
trên mương TL2, nơi mà nước thải sinh hoạt từ khu dân cư chảy
vào. Kết quả phân tích phân lớp không gian cũng đánh dấu sự tách
biệt của vị trí này với 16 vị trí khác. Tiếp đến là TC2 mương nước
cuối làng chảy vào ruộng, nó cũng bị ô nhiễm chủ yếu bởi chất thải
sinh hoạt. Nhóm th 3 (TC1, TL1, TL4) nhóm này khác biệt so với
nhóm 1, nguồn ô nhiễm của nó là chất thải sinh hoạt và nông
nghiệp. Nhóm th 4 là các điểm trên ruộng (T1, T4, T5, T6) tổng
nồng độ các chất thải thuộc nhóm sinh hoạt giảm đi, còn nhóm hóa
chất nông nghiệp tăng lên so với các mương nước vào ruộng. Từ
các kết quả trên cho thấy với các vùng trồng lúa gần các khu dân cư
và có các mương dẫn nước đi qua khu dân, thì các chất thải sinh
hoạt từ các khu dân cư và hóa chất bảo vệ thực vật từ các ruộng lúa
19


là những nhân tố chính gây ô nhiễm nước lụt, và các nhóm hóa chất
này phân tán từ các khu dân cư đến các mương tưới tiêu trên ruộng
lúa và ruộng lúa rồi ra đến điểm thoát nước cuối cùng là sông.
3.3. Nghi n cứu nhả hấp phụ thu c trừ âu từ cột đất bị ngập

a) Fenobucarb

40

Tổng nồng độ nhả hấp thụ
(µg/Kg)

Tổng nồng độ nhả hấp
phụ (µg/Kg)

ầ
10 mg/L
5 mg/L
2 mg/L

30
20
10
0

20

24
48
72
Thời gian (giờ)
b) Endosulfan
20 mg/L
10 mg/L

5 mg/L

15

5
0
72

c) DDTs

20
15

Tổng nồng độ nhả hấp phụ
(µg/Kg)

Tổng nồng độ nhả hấp
phụ (µg/Kg)

24
48
Thời gian (giờ)

40 mg/L
25 mg/L
10mg/L

10
5
0

0

25
0

30

10

0

50

Khử - DOC:25 mg/L
Khử
DOC:25 mg/L
DOC:5 mg/L
DOC: 0 mg/L

24
48
72
Thời gian (giờ)

Tổng nồng độ nhả hấp phụ
(µg/Kg)

Tổng nồng độ nhả hấp
phụ ( µg/Kg)

0

a) Fenobucarb
75

b) Endosulfan

20
10
0
24

48
72
Thời gian (giờ)
Khử - DOC:25 mg/L
Khử
DOC:25 mg/L
DOC:5 mg/L
DOC:0 mg/L

c) DDT
80
60
40
20
0
24

24

48
72
Thời gian (giờ)

Khử - DOC:25 mg/L
Khử
DOC:25 mg/L
DOC:5 mg/L
DOC:0 mg/L

48
72
Thời gian (giờ)

Nồng độ nhả hấp phụ
Nồng độ nhả hấp phụ
của fenobucarb, endosulfan và
của fenobucarb, endosulfan,
DDT sau 24, 48 và 72 giờ.
DDT dưới điều kiện oxi hóa và
khử kết hợp với nồng độ của
DOC
Nồng độ nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu được nhìn thấy cao
nhất ở lần lấy mẫu đầu tiên sau 24 giờ, sau 72 giờ nồng độ thuốc trừ
sâu chiết được rất thấp ch tăng 12; 6; 3% tương

ng cho

fenobucarb, endosulfan, DDT ở nồng độ ban đầu cao nhất (hình
3.5). Sự thay đổi nồng độ nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu không được

20


nhìn thấy với việc tăng số lần chiết. Nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu
tăng lên với việc tăng nồng độ ban đầu của thuốc trừ sâu trong đất.
Khi có mặt DOC trong nước lụt làm tăng nồng độ nhả hấp phụ
của tất cả các thuốc trừ sâu dưới điều kiện oxi hóa. Khi có mặt của
DOC trong nước lụt thì nồng độ nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu
dưới điều kiện khử giảm đi so với dưới điều kiện oxi hóa (hình 3.6).
3.4. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của DOC,
SDS và Oxa đến nhả hấp phụ của thu c trừ âu
P
Giá trị R2 cho phương trình hồi qui nhả hấp phụ của
fenobucarb, endosulfan và DDT tương

ng là 0,990; 0,976 và

0,984 (bảng 3.5) nó cho thấy các phương trình hồi qui có giá trị
thống kê tốt để dự đoán thực nghiệm trong vùng giá trị mà thí
nghiệm nghiên c u.

 fenobucarb   27,92  1,42[SDS ]  7,51[SDS ]  693[Oxa]
2
2
2
 0,008DOC  2,45SDS   2809Oxa  0,35DOC. SDS 
 9,81DOC. Oxa  33,49SDS 
. Oxa
(3.5)

endosulfan   50,54  1,04DOC  38,75SDS 
2
2
 81,75Oxa  3,85SDS   3925Oxa
(3.6)
 0,17DOC
. SDS   4,65DOC
. Oxa  1,47SDS 
. Oxa
DDT   51,35  0,93DOC  38,09SDS   324Oxa
2
2
 0,004DOC  4,45SDS   0,092DOC
. SDS 
(3.7)
 1,19DOC
. Oxa
Với khoảng giá trị: 25
Oxa 0,133M.

DOC

90mg L; 0
21

SDS

6,4cmc; 0

nh hưởng của nồng độ DOC, SDS và OXa lên nồng độ nhả
hấp phụ của các thuốc trừ sâu được thể hiện thông qua các hệ số hồi
qui bậc nhất, hệ số hồi qui bậc hai và hệ số hồi qui tương tác giữa
các biến. Phân tích

ON

cho các hệ số hồi qui bậc nhất cho thấy

rằng sự tuyến tính là đáng tin cậy với giá trị chuẩn Ftinh> Fbảng. (bảng
3.5). Khi DOC từ 8 - 92 mg L và OXa từ 0 - 0,15 M thì dẫn đến
tăng cường nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu fenobucab,
endosulfan và DDT trong dung dịch.

nh hưởng của SDS đến

nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT là tuyến
tính bậc hai do tất cả các hệ số hồi qui bậc hai của SDS đều có độ
tin cậy với p < 0,05.
Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh
hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ
của fenobucarb, endosulfan và DDT được ch ra ở hình 3.6; 3.7; 3.8

a) Oxa = 0.05 M
b) SDS =3 cmc
c) DOC = 50 mg/L
Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh
hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ
của fenobucarb

22


a) Oxa = 0.05 M
b) SDS =3 cmc
c) DOC = 50 mg/L
Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh
hưởng tương tác của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ
của endosulfan

a) Oxa = 0.05 M
b) SDS =3 cmc
b) DOC = 50 mg/L
9 Đồ thị các mặt mục tiêu và đường đồng m c ch ra sự ảnh
hưởng của DOC, SDS và Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ của DDT
Kiểm tra lại phương trình hồi qui với thực nghiệm được tiến
hành với 2 dung dịch nhả hấp phụ: (DOC: 40 mg l , SDS: 1cmc,
Oxa: 0,05 M), và (DOC: 70 mg l, SDS: 1,5 cmc và Oxa: 0,1 M).
Kết quả sự sai khác giữa thực nghiệm và tính toán theo mô hình cho
fenobucarb, endosulfan và DDT tương ng là (106
20%) và (98

16%), (109

5%).

Từ các các phương trình hồi qui tìm được ở trên, nó cho ph p
tìm được các điều kiện tối ưu cho nhả hấp phụ của cả 3 thuốc trừ
sâu fenobucarb, endosulfan và DDT. Kết hợp sử dụng phần mềm
Modde 8.2, với phương pháp đường dốc nhất thu được trong vùng

thực nghiệm với nồng độ DOC, SDS và OXa tương ng là 50 mg L;
23