Vật liệu và linh kiện nano Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu Graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC
Tôi xin cam đoanTRƯỜNG
đây là công
trình CÔNG
nghiênNGHỆ
cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp
được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013
NGUYỄN VĂN TÚ

Tác giả

Nguyễn Văn Tú
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE
ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Với lòng biết ơnTRƯỜNG
sâu sắc, ĐẠI
tôi xin

lời cảm
ơn chân thành tới TS.
HỌCgửi
CÔNG
NGHỆ
Nguyễn Văn Chúc, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi
hoàn thiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Phan Ngọc Minh, PGS.TS. Trần
Đại Lâm, TS. Ngô Thị Thanh Tâm, Ths. NCS. Nguyễn Hải Bình những người
đã quan tâm hướng dẫn, chỉ bảo những kiến thức quan trọng trong quá trình
nghiên cứu, thực hiện đề tài.
NGUYỄN VĂN TÚ
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật
liệu các bon nanô và phòng Vật liệu nanô y sinh, Viện Khoa học vật liệu đã
tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá
trình thực hiện luận văn.
Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ
bản Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu graphen đa lớp
định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa”, mã số: 103.992012.15
do TS.CỨU
Nguyễn
Văn NGHỆ
Chúc chủ
trì. Tôi
xin VẬT
chân thành
ơn sự giúp
NGHIÊN
CÔNG
TỔNG

HỢP
LIỆUcảm
GRAPHENE
đỡ to lớn này.
ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Trường Đại
học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
những năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

Học viên: Nguyễn Văn Tú

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO

HÀ NỘI – 2013

HÀ NỘI – 2013


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE ............................. 3
1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene ......................................... 3
1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene ........................................................... 3

1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene ........................................................... 4
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 5
1.2.1. Tính chất điện – điện tử ..................................................................... 5
1.2.2. Tính chất nhiệt .................................................................................. 7
1.2.3. Tính chất cơ ...................................................................................... 8
1.2.4. Tính chất quang ................................................................................. 8
1.2.5. Tính chất hóa học.............................................................................. 8
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene......................................... 8
1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) .................................. 9
1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC .................................................... 9
1.3.3. Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) .......................... 10
1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon
nanotubes) ................................................................................................. 11
1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) ........... 12
1.3.6. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học: (Chemical Vapor
Deposition CVD) ....................................................................................... 13
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene .................................................. 16
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU ........ 21
2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene ...................... 21
2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác ................................................................... 23
2.3. Qui trình chế tạo graphene ..................................................................... 23
2.3.1. Chuẩn bị mẫu ................................................................................... 23
2.3.2. Qui trình CVD ................................................................................. 24
2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu ............ 25
2.5. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác ................................ 26
2.6. Phương pháp phân tích ........................................................................... 27
2.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 27
2.6.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)................................................... 28
2.6.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................ 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 30

3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene .... 30
3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt ...................................................... 32

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4............................................................ 34
4.1. Cảm biến sinh học .................................................................................. 36
4.1.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học ....................................................... 36
4.1.2. Cấu tạo của cảm biến sinh học ......................................................... 36
4.1.3. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học .................................... 38
4.1.4. Cảm biến theo nguyên lý điện hóa ................................................... 38
4.1.5. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] ...................................... 39
4.2. Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp
Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ. ...................................................................... 40
4.3. Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch ............. 43
KẾT LUẬN ......................................................................................................


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
SEM
AFM
CVD
SWV
RE
WE
CE
CV
PANi
PMMA
Gr
ATZ

Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi lực nguyên tử
Lắng đọng pha hơi hóa học
Kỹ thuật đo sóng vuông
Điện cực so sánh
Điện cực làm việc
Điện cực phụ trợ
Phân cực vòng
Polyanilin
Polymethyl metacrylate
Graphene
Atrazine

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu
Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit
Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60
Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5
tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường
Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene
Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ
Hình 1.7. Phương pháp bóc tách cơ học( Mechanical exfoliation) và kết quả
màng graphene thu được
Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC

Hình 1.9. Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp
graphene
Hình 1.10. Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon
Hình 1.11. Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng graphene
thực hiện trong dung môi N-methyllpyrrolidone(NMP)
Hình 1.12. Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học
Hình 1.13. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt kim
loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau
Hình 1.14. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế
Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4
Hình 1.15. Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C
Hình 1.16. Cấu trúc của graphene FET
Hình 1.17. Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt
Hình 1.18. Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) Thủy
tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp
tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh
Hình 1.19. Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene
Chương 2
Hình 2.1. a) Hệ lò CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD
Hình 2.2. Lò nhiệt UP 150 và hình vẽ bộ phận cài đặt
Hình 2.3. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC
SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200
Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác
Hình 2.5. Sơ đồ quá trình CVD nhiệt
Hình 2.6. Qui trình chuyển màng

Hình 2.7. (a) sơ đồ nguyên lý và (b) ảnh chụp của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.8. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử
Chương 3
Hình 3.1. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở các nhiệt độ CVD (a)

8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C
Hình 3.2. Ảnh phổ Raman được tổng hợp ở 9500C và 10000C
Hình 3.3. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở 10000C với thời gian
CVD là 1phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) và 45 phút (d)với nguồn khí CH4
Hình 3.4. Phổ Raman của màng graphene trên đế Cu với thời gian CVD khác
nhau
Hình 3.5. Ảnh AFM của mẫu màng graphene
Hình 3.6. Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4
khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm
Hình 3.7. Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí
CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm
Chương 4
Hình 4.1. Sơ đồ cấu tạo chung của một cảm biến sinh học
Hình 4.2. Sơ đồ một hệ cảm biến điện hóa
Hình 4.3. Sơ đồ tổng quát sự tạo thành polyanilin bằng phương pháp điện
hóa
Hình 4.4. Cấu trúc hóa học phân tử atrazine
Hình 4.5. Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi/Fe3O4
có phủ và không phủ màng graphene
Hình 4.6. Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ
Hình 4.7. Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng với
vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 và b) Pt/PANi/Fe3O4/Gr
Hình 4.8. Phương trình đường chuẩn của cảm biến


1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột

graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà
khoa học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và mô tả
đặc trưng của chúng [26]. Sự kiện này đánh dấu mộc mốc quan trọng trong sự
phát triển của khoa học về vật liệu. Đây là một vật liệu mới, có những tính
chất cơ học và vật lý đặc biệt như tính dẫn điện = 10-6  cm (với điện trở suất
nhỏ hơn của Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền
cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần như
trong suốt (hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng truyền qua)…Dạng vật liệu này đã và
đang thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học, nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau nhằm tận dụng triệt
để các ưu việt của dạng vật liệu này.
Tuy nhiên để có thể thực hiện được các ứng dụng, việc tìm kiếm các
điều kiện công nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn và chất
lượng tốt là hết sức cần thiết. Ngoài phương pháp bóc tách cơ học từ graphite
của Geim, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene như
phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử
graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) sử dụng
vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp. Trong số các phương pháp trên, phương
pháp CVD nhiệt rất thuận lợi cho việc tổng hợp các màng graphene với diện
tích lớn và chất lượng cao. Ngoài ra điều quan trọng là các kim loại chuyển
tiếp có thể được loại bỏ bằng việc ăn mòn hóa học và các màng graphene
được tổng hợp trên những vật liệu này có thể dễ dàng chuyển sang các loại
điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức năng hóa để ứng dụng cho chế tạo
cảm biến sinh học. Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên
cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng
dụng”
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp
CVD nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất

lượng cao.

2
Nghiên cứu công nghệ chuyển lớp màng graphene từ đế Cu sang các
loại đế khác.
Khảo sát hình thái học và cấu trúc của vật liệu graphene thông qua các
phép đo: hiển vi điện tử quét SEM, phổ Raman và hiển vi lực nguyên tử AFM.
Nghiên cứu công nghệ chế tạo cảm biến sinh học điện hóa trên cơ sở
màng graphene được chức năng hóa bề mặt.
Thử nghiệm - tối ưu hóa cảm biến sinh học điện hóa sử dụng màng
graphene; thử nghiệm xác định hàm lượng atrazin
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu
graphene có ý nghĩa hết sức quan trọng, nhằm đáp ứng những yêu cầu cấp
bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến chế tạo vật liệu. Việc
chế tạo thành công vật liệu graphene có ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho các
ứng dụng như nano composite, graphene- FET, cảm biến sinh học điện hóa…
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn
Luận văn được chia làm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu graphene, những tính chất nổi bật của
vật liệu, các phương pháp chế tạo vật liệu và các ứng dụng của vật liệu
graphene
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng quá trình tổng hợp. Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng
hợp
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Đưa ra các kết quả phân tích ảnh SEM, Raman và AFM để phân tích
cấu trúc và độ dày của vật liệu. Từ đó giải thích các cơ chế của quá trình tổng

hợp vật liệu.
Chương 4: Ứng dụng của vật liệu graphene
Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sử
dụng vật liệu graphene. Đánh giá độ nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu
graphene


3

4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene
1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene
Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại
ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là
ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù
hình thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu
trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành
mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim
cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình
tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [3].

Hình 1.1. Cấu trúc của graphit [8]

Hình 1.2. Cấu trúc của kim
cương[34]

Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình
mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng

điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23].
Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử các
bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3). Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy
trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực
graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80
[24].
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực
graphit, Iijima S. [15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực
catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon
Nanotube) như trên hình 1.4. Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố
kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon
Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều
dài cỡ vài micromet (µm) [16]. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp
đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nanô các bon đơn và đa tường có
thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon.
Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học
Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene
mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ
học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia
mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất
mỏng của graphene chỉ vài lớp. Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp
mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp
quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp [35].
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene

Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60
[23]

Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của
MWCNT được Iijima quan sát năm
1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c)
7 tường [15]

Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon
sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là
cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon
nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng
trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và
2p của nguyên tử các bon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định
hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o.


5

6

Mỗi trạng thái sp của nguyên tử các bon này xen phủ với một trạng thái sp của
nguyên tử các bon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền
vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene
dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học
và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử các bon
lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững hơn được hình thành do
sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết pi
này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các
điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang
của graphene.

E cường độ điện trường (V/m)

µ độ linh động m2/(V.s)
Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc
(Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng.
Material
Electrical Conductivity (S.m-1)
Silver
6.30×107
Copper
5.96×107
Gold
4.10×107
Aluminum
3.5×107
Calcium
2.98×107
Tungsten
1.79×107
Zinc
1.69×107
Nickel
1.43×107
Lithium
1.08×107
Iron
1.00×107
Platinum
9.43×106
Tin
9.17×106
Carbon steel

1.43×107
Titanium
2.38×106
Manganin
2.07×106
Stainless steel
1.45×106
Nichrome
9.09×105
GaAs
5×10−8 to 103
Carbon (amorphous)
1.25 to 2×103
Carbon (diamond)
~10−13
Germanium
2.17
Sea water
4.8
Drinking water
5×10−4 to 5×10−2
Silicon
1.56×10−3
Wood (damp)
10−4 to 10-3
Deionized water
5.5×10−6
Glass
10−11 to 10−15
Hard rubber

10−14
Air
3×10−15 to 8×10−15
Teflon
10−25 to 10−23
Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu[17]

Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene
Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy
đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là graphite (3D), ống
nano cácbon (1D) và fulleurene (0D). Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra
này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù
hình trước của cácbon điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu
đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong công nghiệp điện tử như tăng
tốc chip điện tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế
tạo sensor điện hóa…
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene
1.2.1. Tính chất điện – điện tử
Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ
phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/
V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s
υd= µ.E
(1)
υd vận tốc cuốn (m/s)


7

8

1.2.2. Tính chất nhiệt

1.2.3. Tính chất cơ

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~
5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các
bon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau.
Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp
ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với
khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các
ứng dụng tương lại.
Materials
Thermal conductivity (W/mK)
Diamond
1000
Silver
406.0
Copper
385.0
Gold
314
Brass
109.0
Aluminum
205.0
Iron
79.5
Steel
50.2
Lead

34.7
Mercury
8.3
Ice
1.6
Glass,ordinary
0.8
Concrete
0.8
Water at 20° C
0.6
Asbestos
0.08
Fiberglass
0.04
Brick,insulating
0.15
Brick, red
0.6
Cork board
0.04
Wool felt
0.04
Rock wool
0.04
Polystyrene
0.033
Polyurethane
0.02
Wood

0.12-0.04
Air at 0° C
0.024
Silica aerogel
0.003
Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu[18]

Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2nm
bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán
cho thấy graphene (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là
vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi
đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51].

Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ [47]
1.2.4. Tính chất quang
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng
[52], độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene
lơ lửng không có màu sắc.
1.2.5. Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ
các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp
thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi
nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được
khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất.
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene
Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật lý, hóa học để chế tạo ra vật
liệu graphene. Dưới đây là một số phương pháp:

9

10

1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation)
Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ
những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic
Graphene -HOPG) [35]. Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết
Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp
mỏng một vài đơn lớp cácbon ta sẽ thu được graphene.
Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những
mảng nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính “scotch” (hình a), việc này
được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite
còn lại chỉ vài lớp chính là cấu trúc graphene (hình b). Sau đó những lớp này
được chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c và d) để có thể tiến hành một số phương
pháp quang xác định độ dày các mảng graphene thông qua độ tương phản của
hình ảnh quang học (hình e).

12500C và trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường
khí Argon. Do nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ
cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp graphene bên trong ( cấu trúc
lục giác còn lại của những nguyên tử cácbon mầu đen chính là cấu trúc của
graphene).

e

Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC[53]
Khó khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự
tương tác mạnh mẽ giữa graphene và SiC làm cho nó khó trong việc chuyển
lên bề mặt khác và do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến

chính xác phép đo về điện [42].
1.3.3. Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation)
Hình 1.7. Phương pháp bóc tách cơ họcvà kết quả màng graphene thu
được
Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng
không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời
không phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn.
1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC
Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc
ghép giữa Si và cácbon là silicon carbide (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao

Đây là phương pháp được nghiên cứu từ rất sớm từ những năm 1940
bởi Hummer. Nguyên tắc của phương pháp này là oxi hóa những tấm lớn
graphite bằng cách sử dụng các axit mạnh oxi hóa chèn các phân tử oxi vào
khoảng giữa của các lớp graphite tạo thành nhiều lớp graphene oxide xen kẽ
nhau, sau đó đem rung siêu âm ta sẽ thu được các tấm graphene oxide riêng
biệt. Nếu sự oxi hóa đủ mạnh ta sẽ thu được đơn lớp graphene ngược lại ta sẽ
thu được graphene một vài lớp. Kết thúc quá trình đem ủ nhiệt hoặc sử dụng
phương pháp hóa học loại bỏ oxi đi và kết quả thu được các tấm graphene
riêng biệt.


11

12

Phương pháp này không thể tạo ra những tấm graphene có kích thước
lớn, và cấu trúc của graphene tạo ra có chất lượng không cao do bị ảnh hưởng
bởi sự oxi hóa của axit mạnh.

trong môi trường H2SO4. Cơ chế này là quá trình oxi hóa anken bởi
manganate trong axit [25].

Hình 1.10. Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon
1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation)

Hình 1.9. Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp
graphene [45]
1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon
nanotubes)
Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cácbon đơn
vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphene.
Cho ống nano cácbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên
dọc thân ống nano cácbon tạo thành nanoribbons graphene hay các băng
graphene. Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphene
rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác. Nguồn ống
nano cácbon nhiều và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một
lượng sản phẩm các băng nano graphene lớn trên một lần thực hiện [21].
Ngoài ra việc mở ống nano cácbon còn có thể thực hiện theo phương
pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hóa ống nano các bon bởi KMnO4

Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez khi nghiên
cứu sự tác động của dung môi lên graphene, ông cho một phần nhỏ graphite
vào dung môi thích hợp N-methylpyrrolidone, do sự tương tác về năng lượng
giữa bề mặt graphene và dung môi, năng lượng này đủ lớn để thắng được lực
liên kết Van Der Waals từ đó phân tách graphite thành các tấm mỏng
graphene và tạo ra một dung dịch, các tấm graphene sẽ phân tán trong dung
môi. Sau đó dung dịch sẽ được đem ly tâm để lắng đọng những mảng lớn
graphitic mà không bị phân tán sẽ được loại bỏ và ta được dung dịch có chứa
những tấm graphene [13,14].

Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành bởi Colerman khi ông tiến
hành phân tán graphene trong các dung môi khác nhau như: N,NDimethylacetamide (DMA), Butyrolacetone (GBL), 1,3-dimethyl-2imidazolidinone ( DMEU), dimetyl sulfoxide (DMSO), Benzyl Benzonate, 1Vinyl-2-pyrrolidinone (NVP), 1-Đoecyl-2-pyrrolidinone (N12P)…


13

Hình 1.11. Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng
graphene thực hiện trong dung môi N-methyllpyrrolidone(NMP)[28]
Tuy nhiên phương pháp này tồn tại hạn chế cơ bản là kích thước và vị
trí của các tấm graphene không kiểm soát được và việc đưa các tấm graphene
này lên một chất nền khác là rất khó.
1.3.6. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học: (Chemical Vapor
Deposition CVD)

Hình 1.12. Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học [28]
Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp đã được thực hiện trên một số
kim loại chuyển tiếp cách đây khoảng gần 50 năm. Thực tế, khái niệm cácbon

14
kết hợp với các vật liệu khác và quá trình lắng đọng cácbon trên bề mặt kim
loại để hình thành cấu trúc graphít lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1896.
Các lớp graphít đầu tiên được quan sát trên bề mặt của đế Ni. Theo đó một
loạt các kim loại chuyển tiếp như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử
dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene. Lớp màng
graphene được tổng hợp sẽ lắng đọng lên trên bề mặt của các kim loại thông
qua sự phân ly hydrocácbon và sự lắng đọng các bon trên bề mặt của kim loại.
Gần đây rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung tổng hợp vật liệu
graphene với vật liệu xúc tác là Ni và Cu. Đối với Ni, nguồn hydrocácbon sau
khi bị phân huỷ và lượng cácbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ
dàng hơn. Chính vì vậy khả năng để tổng hợp lớp màng graphene trên bề mặt

Ni cũng thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni đó là các lớp màng
graphene được tổng hợp trên bề mặt đế Ni không đồng đều, có chỗ màng
graphene đơn lớp, có chỗ màng graphene đa lớp, cũng như diện tích các lớp
màng to nhỏ khác nhau và diện tích lớp màng graphene không lớn (thường
thường từ vài đến vài chục micromét). Do đó việc kiểm soát cấu trúc cũng như
số lớp graphene với vật liệu xúc tác Ni là rất khó khăn. Việc kiểm soát quá
trình hình thành và số lớp graphene trên bề mặt đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào
tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau quá trình CVD nhiệt. Hình 1.13 là hình
ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế kim loại với tốc độ
hạ nhiệt độ sau quá trình CVD khác nhau. Trong suốt quá trình CVD, các
nguyên tử cácbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình
thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni khi kết thúc quá trình CVD và hạ nhiệt
độ. Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau khi kết thúc quá trình CVD mà chúng ta
có thể tổng hợp được màng graphene với số lớp khác nhau. Nếu tốc độ hạ
nhiệt rất nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cácbon ngưng tụ
quay trở lại bề mặt đế Ni và hình thành cấu trúc graphene. Nếu tốc độ hạ nhiệt
trung bình, khi đó thời gian vừa đủ để các nguyên tử các bon ngưng tụ quay
trở lại bề mặt đế và hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt đế Ni. Nếu tốc
độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu như lượng nguyên tử các bon không bám
trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại.
Trong khi đó đối với kim loại Cu, nếu so sánh với Ni và các kim loại
khác như Co thì lượng các nguyen tử các bon thâm nhập vào trong mạng nền
Cu là thấp hơn rất nhiều. Ở nhiệt độ ~1084oC, chỉ có 0,001-0,008 wt.%
nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đó ở nhiệt độ
~1326 oC, lượng nguyen tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6 wt.%.


15

Hình 1.13. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề

mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau.

16

Hình 1.15. Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C[48]
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng
graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể
khống chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để
chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng [9, 10, 22, 26, 28].
Hiện nay tại Việt Nam phương pháp CVD nhiệt chế tạo màng graphene
trên đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu Carbon
nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene

Hình 1.14. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề
mặt đế Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4
Tuy nhiên những nghiên cứu đã chỉ ra rằng lớp màng graphene tổng
hợp trên đế Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene
tổng hợp trên đế Ni. Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích
lớp màng lên tới 30 inch có thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp
màng graphene đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ
nhiệt. Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn
so với Ni.

- Graphene- Transistor hiệu ứng trường
Khi mà công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới
hạn theo định luật Moore. Vì vậy để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị đòi
hỏi các nhà khoa học và các nhà phát triển công nghệ phải tìm ra được một
loại vật liệu mới để có thể thay thế được silic. Kể từ khi được tìm ra vào năm

2004 vật liệu graphene đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên
thế giới. Với độ dẫn điện cao, bền cơ học và giá thành rẻ graphene đang được
nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử. Đặc biệt là
chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET). Graphene FET được chế tạo
có kích thước na no và tần số đóng cắt ( ~ THz) vượt trội so với MOSFET
silicon tốt nhất hiện nay. Đặc biệt các FET hiệu ứng trường được chế tạo từ
chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị
tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực máng ở nhiệt độ phòng.


17

18
ion kim loại vào trong các lớp vật liệu khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào
trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi hóa, điều này sẽ dẫn đến
việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn hình tinh thể
lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên
các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình ( điều này sẽ dẫn đến hiện
tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình. Các vấn đề
này sẽ được khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được
tạo thành từ các nguyên tử carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao. Đặc
biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học và tính dẻo vượt trội so với ITO nên
nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn hình có khả năng uốn dẻo.

Hình 1.16. Cấu trúc của graphene FET [49]
- Màng dẫn điện trong suốt
Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn
điện tốt với mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện
cực trong suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như:
màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời

hữu cơ…[38]

Hình 1.17. Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực
trong suốt[ 19]
Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện
cực oxide kim loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn
cần phải có độ bền hóa học cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các

Hình 1.18. Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1)
Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5)
lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh.
- Cảm biến điện hóa[36, 37]
Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật
liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó
có diện tích bề mặt rất lớn, (lên đến 2600m2/g [28]) kết hợp với khả năng dẫn
điện cao và độ nhiễu thấp.
Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở
cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát
hiện. Các sensor nhạy khí đã được chế tạo với kích thước micromet, có độ
nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với nồng độ rất thấp.


19

20
khả năng nạp điện nhanh, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng[7]. Ngoài ra,
siêu tụ sử dụng graphene có giá thành thấp, thân thiện với môi trường phù
hợp với những ứng dụng trong đời sông và trong sản suất công nghiệp.
- Vật liệu graphene- composite
Với các tính chất cơ đặc biệt như đã được trình bày ở phần trước, vật

liệu graphene đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật
liệu tổ hợp nền polyme, cao su, gốm.

Hình 1.19. Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng
graphene[39]
- Pin Lithium
Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphene có cấu trúc
càng hoàn hảo càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần
quan trọng khác nhưng lại không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng,
điển hình như: sử dụng graphene trong việc chế tạo pin Lithium Ion (thiết bị
dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động). Graphene
oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học, sẽ được khử bằng hóa chất
hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm điện tử thích
hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá trình oxi hóa và khử
đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời
làm cho khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm. Những
khuyết tật này cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho
việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh chóng trong quá trình nạp và phóng
điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với điện dung từ 1100 mA
h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với
dung lượng lưu trữ < 372 mA h/g [27].
- Siêu tụ
Việc tích trữ năng lượng cho các thiết bị điện tử cầm tay luôn là một bài
toán hóc búa với các nhà phát triển công nghệ. Năng lượng điện chủ yếu vẫn
được tích trữ sử dụng pin, tuy nhiên khi dung lượng tích trữ tăng thì kích
thước pin lớn lên, nặng hơn và khả năng nạp điện cũng lâu hơn. Để giải quyết
nhược điểm này, người ta đã chế tạo ra các siêu tụ sử dụng vật liệu graphene
có khả năng tích trữ lớn gấp vài 100 lần pin, kích thước và trọng lượng nhỏ,

21

22

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU
2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene
Như đã được trình bày trong chương 1, hiện nay có một số phương
pháp để chế tạo graphene như: Phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp
epitaxial trên đế SiC, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp tách mở
ống nano cácbon, phương pháp phân tách pha lỏng, phương pháp CVD
nhiệt,… Trong số những phương pháp này, chúng tôi lựa chọn phương pháp
CVD nhiệt vì nó phổ biến trong tổng hợp graphene, dễ chế tạo, chế tạo linh
hoạt trên các loại đế, giá thành sản phẩm rẻ. Thiết bị CVD được xây dựng và
lắp đặt tại phòng Vật liệu các bon nano từ năm 2010, đồng thời trên cơ sở
chúng tôi đã sử dụng thành thạo hệ thiết bị CVD nhiệt và có nhiều kinh
nghiệm trong việc chế tạo vật liệu CNTs đơn tường và đa tường [46]
Trong luận văn này, các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp
CVD nhiệt được chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các
bon nano, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu các bon nano. Đây là
hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt
UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200

a)

b)

Hình 2.1. a) Hệ lò CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD

+ Lò nhiệt Furnave UP 150

Lò nhiệt UP 150 là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá
trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được
thực hiện một cách tự động với sai số ± 10C, điều này rất quan trong quá trình
mọc graphene và độ lặp lại của thí nghiệm.
Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng
gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao. Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho
nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặt
được chính xác mẫu vào tâm lò.

Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) hình vẽ bộ phận cài đặt
Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được
chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2,… là các điểm
nhiệt. TM1, TM2,… là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh.
Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:
- Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm
- Dải nhiệt: 250C – 11000C
- Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút
- Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm
+ Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40
Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò
rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị
điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này
gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter
SEC- E40 khí điện tử.


23

24

Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số
bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ
đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…

Hình 2.3. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC
SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200

Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác
- Chuẩn bị hệ CVD
Xử lý rửa sạch ống thạch anh sau đó tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh ngay trên
hệ CVD ở 10000C trong vòng 1 giờ có sự lưu thông của oxi trong không khí
nhằm oxi hóa và loại bỏ những tác nhân có ảnh hưởng đến quá trình CVD.
2.3.2. Qui trình CVD

2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác

Quá trình thực hiện CVD có thể tóm tắt qua sơ đồ sau:

Hiện nay có rất nhiều các loại đế được sử dụng trong quá trình CVD
chế tạo graphene như: Cu, Ni, Fe, Pt,… nhưng đế được sử dụng phổ biến nhất
vẫn là đế Cu vì các lí do sau: 1) Độ hòa tan của các bon vào đồng rất thấp, 2)
Dễ dàng điều khiển quá trình mọc, 3) dễ dàng ăn mòn đế đồng để chuyển sang
các loại đế khác [ 11].
2.3. Qui trình chế tạo graphene
2.3.1. Chuẩn bị mẫu
- Chuẩn bị đế Cu
Các tấm tape Cu được cắt nhỏ theo diện tích 0,5x1 cm, sau đó tiến hành
xử lý sạch nhằm loại bỏ tạp chất, dầu mỡ làm bẩn đế Cu. Cụ thể mẫu được rung

siêu âm trong acetone 2 lần, tiếp sau rửa sạch bằng nước cất, sau đó rung siêu âm
trong ethanol và cuối cùng rửa lại bằng nước cất cho sạch và sấy khô.
Hình 2.5. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt


25

26

Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho quá trình mọc graphene trên đế Cu
thực hiện qua các bước sau:
- Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng 4 mẫu cho 1 lần
CVD) sau đó đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh của hệ CVD rồi di chuyển
thuyền thạch anh vào sâu trong buồng phản ứng ngay chỗ sợi đốt của buồng phản
ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao nhất tránh sự trôi nhiệt.
- Bước 2: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian
nâng nhiệt (khoảng 160C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian
CVD.
- Bước 3: Nâng nhiệt độ lò lên 4000C trong môi trường không khí rồi tiến
hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 1000 sccm để đẩy các khí khác trong ống
phản ứng tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn
không cho mẫu tiếp xúc với môi trường không khí.
- Bước 4: Khi đạt tới nhiệt độ CVD thì ta bắt đầu cho khí H2 vào với lưu
lượng 300 sccm và tiến hành khử trong 15 phút nhằm khử các hạt oxit của Cu
thành kim loại.
- Bước 5: Sau 15 phút khử trong H2 ta tiến hành cho khí CH4 vào với lưu
lượng 30 sccm và bắt đầu quá trình CVD. Thời gian CVD tùy thuộc vào ý định
mà ta cần khảo sát.
- Bước 6: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4
thông qua bộ điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm để

cho mẫu tape Cu không còn ở vị trí trung tâm của lò phản ứng tạo điều kiện cho
cơ chế hình thành graphene trên đế Cu. Trong thời gian này ta vẫn duy trì khí H2
trong khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vô định hình. Lượng CH4 dư còn lại
trong ống sẽ được đẩy ra ngoài lò phản ứng bởi khí Ar.
- Bước 7: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 và vẫn duy trì khí Ar tạo môi
trường trơ. Lò phản ứng sẽ tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ phòng, sau khi lò
nguội ta lấy mẫu ra cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn.

nhiệt độ cao 9500C đến 10000C và cho kết quả phân hủy cũng như sự hình
thành của màng graphene trên đế tape Cu tương đối tốt. Ngoài ra nhiệt độ
cũng ảnh hưởng lớn đến cơ chế hình thành màng graphene trên đế tape Cu, tốc
độ dịch lò sau thời gian CVD để hạ dần nhiệt độ cũng ảnh hưởng tới sự
khuyếch tán ngược của cácbon từ trong tấm tape Cu lên bề mặt.
- Thời gian CVD: Thời gian CVD càng lâu thì nó cũng tỷ lệ một phần
với lượng cácbon bị phân hủy ra từ đó cũng ảnh hưởng tới bề dày của màng
graphene. Thời gian CVD ngắn quá thì lượng các bon bị phân hủy chưa nhiều
nên màng graphene chỉ hình thành từng mảng nhỏ không đồng đều. Tuy nhiên
ở một thời gian lâu nhất định thì lượng cácbon khuyếch tán vào tấm Cu sẽ ở
mức bão hòa và khi đó lượng cácbon dư sẽ bám trên bề mặt ngoài của Cu hình
thành nên dạng thù hình là cácbon vô định hình, và khi đó sẽ ngăn cản cơ chế
quá trình hình thành graphene.
-Lưu lượng khí đưa vào: Lưu lượng từng khí, và giữa các khí đưa vào
cũng cần có một tỉ lệ phù hợp nhất định. Trong khuôn khổ luận văn này chúng
tôi đã sử dụng tỷ lệ các khí đưa vào là Ar: 1000 sccm, H2: 300 sccm, CH4: 30
sccm và cho kết quả tốt và tương đối ổn định.
-Nguồn khí cácbon: Các nguồn cácbon có thể sử dụng ở đây như CH4,
C2H2, hơi C2H5OH. Mỗi khí có một nhiệt độ phân hủy và khối lượng cácbon
tạo ra là khác nhau nên nguồn khí cũng ảnh hưởng quan trọng tới việc CVD
chế tạo màng graphene.
- Một số yếu tố khác: Tốc độ dịch lò phản ứng sau khi CVD, đế dùng để

mọc graphene khác nhau cũng có thể cho ta chất lượng màng graphene khác
nhau như đế Si/SiO2, đế tape Cu, bề dày và độ phẳng của các đế Cu khác nhau
cũng có thể dẫn tới chất lượng màng graphene. Ở đây chúng tôi sử dụng đế
tape Cu (chiều dày 700µm) để thuận tiện cho việc bóc tách màng graphene để
có thể chuyển lên sensor điện hóa.

2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu

Bước 1: Hòa tan PMMA trong môi trường acetone
Bước 2: Phủ một lớp PMMA lên bề mặt graphnene/Cu bằng phương
pháp quay phủ.
Bước 3: Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào trong dung dịch Fe(NO3)3
2% (đế Cu ở phía dưới và tiếp xúc với muối Fe(NO3)3) để ăn mòn hết đế Cu.
Bước 4: Rửa sạch bằng nước cất để lại bỏ muối Fe(NO3)3 còn sót
Bước 5: Chuyển PMMA/Graphene sang các đế khác.

- Nhiệt độ CVD: Ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân hủy của khí CH4 và
lượng cácbon tự do sinh ra nhiều hay ít, nhiệt độ thấp ( < 8000C) thì lượng
cácbon tự do ít không đủ cho quá trình lắng đọng lên bề mặt tape Cu và
khuyếch tán vào bên trong, khi đó màng graphene chỉ được hình thành ở một
số mảng rất nhỏ, không phù hợp cho việc bóc tách màng ra khỏi đế tape Cu và
chuyển lên các sensor điện hóa, hay các ứng dụng khác cần diện tích màng
graphene lớn hơn. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành CVD ở

2.5. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác


27

28

Bước 6: Để thu được lớp màng graphene trên đế ta tiến hành loại bỏ
PMMA trong Acetone đến khi sạch
Bước 7: Xử lý mẫu qua ethanol và tiến hành sấy khô bảo quản.

Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên
mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ
cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng
tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời
còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ
các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba
chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.

Hình 2.6. Qui trình chuyển màng
2.6. Phương pháp phân tích
2.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope,
viết tắt là SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của
vật liệu.
Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở
trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn
lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải
rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân
giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9m), trong khi của kính hiển vi quang
học là vài micromet (10-6 m). Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn
hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải

được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo
ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ
phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Hình 2.7. (a) sơ đồ nguyên lý và (b) ảnh chụp của kính hiển vi điện tử quét
2.6.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope) là một thiết bị
quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực
tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể
quan sát ở độ phân giải nanomet, được sáng chế bởi Gerd Binning, Calvin
Quate và Christoph Gerber vào năm 1986. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét
đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt.
Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung
(cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của
đầu mũi nhọn là một vài nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ
xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu vật và nguyên
tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ


29

30

thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của
thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt
của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia laser và
được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung
quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
Trên thực tế, tùy vào chế độ và loại đầu dò mà có thể tạo ra các lực

khác nhau và hình ảnh cấu trúc khác nhau. Ví dụ như lực Van der Waals cho
hình ảnh hình thái học bề mặt, lực điện từ có thể cho cấu trúc điện từ (kính
hiển vi lực từ), hay lực Casmir, lực liên kết hóa học và dẫn đến việc có thể ghi
lại nhiều thông tin khác nhau trên bề mặt mẫu.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene
Một trong những thông số quan trọng của quá trình tổng hợp graphene
chính là nhiệt độ tổng hợp. Nhiệt độ đóng vai trò cung cấp năng lượng để
phân hủy các tiền chất ban đầu tương tác với đế xúc tác để hình thành nên vật
liệu. Để nghiên cưu ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình tổng hợp vật liệu
graphene, chúng tôi thực hiện quá trình CVD ở các nhiệt độ khác nhau 800,
850, 900, 950, 10000C đồng thời giữ cố định các thông số như thời gian CVD
30 phút, tỉ lệ hỗn hợp khí Ar: H2: CH4 : 1000/300/30 sccm.

2.6.3. Phổ tán xạ Raman
Để nghiên cứu các mode dao động trong các mẫu graphene chế tạo được,
chúng tôi đo phổ tán xạ Micro - Raman. Các mẫu đều được tiến hành đo phổ
tán xạ Raman bằng máy quang phổ Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng
Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại viện Khoa học Vật liệu.
Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược.
Như vậy, mẫu được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 514,5 nm của laser
Ar. Mật độ công suất kích thích thấp được sử dụng để tránh ảnh hưởng của
hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí
xẩy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ
micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt
trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm.
Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân
giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình
cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí. Phổ được hiển thị trên màn hình

dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao
động.
Hình 3.1. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở các nhiệt độ CVD (a)
8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C
Kết quả ảnh SEM chỉ ra rằng mật độ và kích thước các domain
graphene tăng dần theo nhiệt độ. Graphene được tổng hợp ở nhiệt độ 8500C có
kích thước domain khoảng 100- 200 nm. Khi đến 9000C kích thước domain
mở rộng vào khoảng 1- 3µm. Ở nhiệt độ cao hơn 9500C và 10000C các
domain phát triển thành một lớp màng liên tục bao phủ toàn bộ bề mặt của
Hình 2.8. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử


31
tape Cu với các đường biên rõ ràng. Kết quả này cho chúng ta thấy rằng ở
nhiệt độ cao thì tiền chất CH4 được phân hủy với hiệu suất cao nhất.
Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman được biết đến như là một công cụ hữu ích để đánh
giá độ dày và đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng graphene. Phổ Raman
trong luận văn này được thực hiện với bước sóng laser kích thích là 632.8nm.
Hình chỉ ra phổ Raman của màng graphene được mọc trên bề mặt đế Cu ở
nhiệt độ 9500C và 10000C. Kết quả phổ Raman có 3 đỉnh: đỉnh D (ở số sóng
1333 cm-1), đỉnh G (ở số sóng 1582 cm-1), đỉnh 2D (ở số sóng 2660 cm-1).
Trong đó đỉnh D thể hiện sự sai hỏng và tạp chất trong cấu trúc của graphite.
Đỉnh G thể hiện độ trật tự và tinh khiết của graphite. Đỉnh 2D là đỉnh đặc
trưng của cấu trúc graphene. Các nhà khoa học đã chứng minh được sự phụ
thuộc của cường độ đỉnh I2D/ IG với số lớp màng graphene[20, 30, 43]. Tỉ lệ
I2D/ IG ~ 2-3 là màng graphene đơn lớp, 1 < I2D/ IG <2 là màng graphene 2 lớp
và màng graphene đa lớp thì I2D/ IG< 1 . Dựa trên tỉ lệ I2D/ IG của mẫu màng
được mọc ở 950 (~ 0.4) và 10000C ( ~0.44) ta thấy các mẫu màng là đa lớp.
Mẫu graphene được tổng hợp ở 10000C có tỉ lệ I2D/ IG và tỉ lệ ID /IG thấp hơn

so với mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 9500C. Những kết quả phân tích này chỉ
ra rằng nhiệt độ 10000C là nhiệt độ phù hợp cho quá trình tổng hợp graphene.

Hình 3.2. Ảnh phổ Raman được tổng hợp ở 9500C và 10000C

32
3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt
Khi tiến hành CVD ở điều kiện cùng nguồn khí CH4, cùng lưu lượng
khí đưa vào CH4: 30 sccm; Ar: 1000 sccm; H2: 300 sccm, cùng nhiệt độ CVD
là 10000C nhưng khác về thời gian CVD 5 phút, 15 phút, 30 phút và 45 phút
Ảnh SEM chỉ ra rằng sau thời gian CVD 5 phút, toàn bộ bề mặt của
tape Cu được bao phủ bởi lớp màng graphene.
a)

b)

c)

d)

Hình 3.3. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở 10000C với thời gian
CVD là 5 phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) và 45 phút (d)với nguồn khí CH4
Hình so sánh phổ Raman của graphite và màng graphene mọc trên bề
mặt tape Cu với thời gian CVD từ 5 phút đến 45 phút. Phổ Raman chỉ ra rằng
đỉnh 2D của màng graphene dịch về vùng bước sóng ngắn (2660 cm-1) so với
bước sóng 2725 cm-1 của các tấm graphite đồng thời tỉ số I2D / ID thay đổi
không nhiều. Giá trị đó thay đổi từ 0.42( với 5 phút mọc) đến 0.45 (với 45
phút mọc) nhưng tỉ số ID/ IG thay đổi khá rõ. Với thời gian mọc 30 phút tỉ lệ
ID/ IG với thấp nhất (với giá trị 0.16) kết quả này chỉ ra rằng số lớp graphene
dường như không thay đổi nhiều qua thời gian. Vì vậy thời gian mọc 30 phút

là tối ưu.


33

34
được chuyển lên đế SiO2 và tiến hành đo AFM xác định bề dày của lớp màng
graphene được tổng hợp với các thông số CVD:
-Nguồn khí: Lưu lượng Ar: 1000 sccm, H2 : 300 sccm, CH4 : 30 sccm
-Nhiệt độ CVD: 10000C
-Thời gian CVD: 30 phút
Từ kết quả ảnh AFM ta thấy bề dày của lớp màng không được đồng
đều, mặt khác qua ảnh AFM bề dày của màng graphene được xác định từ
khoảng cách giữa hai đỉnh cao nhất , đỉnh trên 150A0 và đỉnh dưới 200A0 như
vậy lớp màng có bề dày cỡ 50A0 tương đương 5nm. Với khoảng cách giữa hai
lớp graphene trong cấu trúc graphite là 0,335 nm, màng được tổng hợp ở điều
kiện trên là khoảng 10 lớp.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4

a)

Hình 3.4. Phổ Raman của màng graphene trên đế Cu với thời gian
CVD khác nhau
Ảnh AFM đo chiều dày của lớp màng graphene

b)

Biên màng
Biên màng

c)

d)

Biên màng

Hình 3.5. Kết quả ảnh chụp và ảnh AFM của mẫu màng graphene
Sau khi CVD nhiệt tạo màng graphene trên đế tape Cu và khảo sát qua
các điều kiện về nhiệt độ, thời gian CVD đồng thời qua kết quả phân tích
raman để khẳng định chính xác là vật liệu graphene. Sau đó màng graphene

Hình 3.6 Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4
khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ khí các bon chúng tôi tiến hành
tổng hợp màng graphene ở nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí
Ar/H2 = 1000/300 sccm, lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 30, 20, 10, 5
sccm. Kết quả ảnh SEM (hình 3.6) cho thấy với nồng độ khí CH4 giảm thì bề


35
mặt màng graphene phẳng, các biên màng mở rộng. Phổ Raman (hình 3.7) chỉ
ra rằng khi lưu lượng khí CH4 tăng lên thì cường độ đỉnh 2D giảm xuống.
Điều này chỉ ra rằng khi lượng khí CH4 tăng lên làm quá trình lắng đọng các
bon trên bề mặt đồng diễn ra nhanh. Khi đó dẫn tới sự hình thành màng
graphene đa lớp. Với lượng khí CH4 đưa vào phản ứng là 5 sccm chúng tôi
thấy rằng cường độ đỉnh 2D tăng và tỉ số I2D/ IG > 2 chứng tỏ màng graphene
thu được là đơn lớp.

I2D/IG ~3

Hình 3.7 Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ
khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm

36

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG BAN ĐẦU CỦA GRAPHENE TRONG CẢM
BIẾN SINH HỌC ĐIỆN HÓA
4.1. Cảm biến sinh học
4.1.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) năm
1999 đã định nghĩa : “Cảm biến sinh học (biosensor) là một thiết bị tích hợp có
khả năng cung cấp thông tin phân tích định lượng hoặc bán định lượng đặc
trưng, bao gồm phần tử nhận biết sinh học (bioreceptor) kết hợp trực tiếp với
một phần tử chuyển đổi (transducer)”[41].
Cảm biến sinh học ra đời xuất phát từ nhu cầu thực tiễn của con người
trong nhiều lĩnh vực cần thiết trong thực tế như phân tích thực phẩm, kiểm soát
môi trường, trong an ninh quốc phòng và đặc biệt trong y sinh học. Yêu cầu đặt
ra là cần có một thiết bị có thể dùng để xét nghiệm lâm sàng cho kết quả nhanh
chóng hơn thay vì việc phải đến các trung tâm, phòng nghiên cứu lớn để xét
nghiệm, chuẩn đoán, xác định chính xác. Cảm biến sinh học xuất hiện đầu tiên
từ những năm 1962 bởi Leyland D.Clack [26], đến nay qua quá trình phát triển
lâu dài, cảm biến sinh học đã đáp ứng được các yêu cầu về phân tích ngày càng
nhanh, và cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ đặc biệt là công
nghệ về nano, điện tử thì những thiết bị cảm biến ngày càng được thu nhỏ gọn
và độ chính xác cao.
4.1.2. Cấu tạo của cảm biến sinh học
Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học gồm bốn bộ phân chính:
- Đầu thu sinh học (1)
- Tác nhân cố định (2)
- Bộ phận chuyển đổi tín hiệu (3)

- Bộ phân xử lý,đọc tín hiệu ra (4)
Tác nhân cần phát hiện (Analyte) ở đây có thể là:
+ Các vi khuẩn: vi khuẩn Ecoli, vi khuẩn candida, vi khuẩn bệnh
than…
+ Các phân tử nhỏ: CO, CO2, ethanol, ure, amino axit, paracetamol,
penicilin, thuốc trừ sâu, thuốc nổ TNT, các tác nhân thần kinh, phân tử
glucose, phân tử cholesterol, ion kim loại nặng, dopamin…


37

38

+ Các phân tử sinh học có kích thước lớn: Các enzym, hocmon, các
phân tử protein, AND, ARN…

Tác nhân cố định thường dùng hiện nay là các polyme dẫn như
polyanilin, polypirol, polythiophene…Tuy nhiên để làm tăng độ bền, độ dẫn
điện và hiệu quả đáp ứng của polyme dẫn người ta thường tìm cách pha tạp
vào polyme dẫn một tác nhân khác đặc biệt là những vật liệu có kích thước
nano như các hạt oxit Fe3O4, ống nano cácbon, vật liệu graphene.
- Bộ phận chuyển đổi tín hiệu: Có tác dụng chuyển các biến đổi sinh học, hóa
học thành các tín hiệu có thể đo đạc được.
Có nhiều dạng chuyển đổi như chuyển đổi điện hoá, chuyển đổi quang,
chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi bằng tinh thể áp điện hoặc chuyển đổi bằng các
hệ vi cơ. Trong đó, chuyển đổi theo nguyên lý điện hoá bao gồm chuyển đổi
dựa trên điện thế (potentiometric), dòng điện (amperometric) và độ dẫn
(conductometric) có nhiều ưu điểm như chế tạo đơn giản, có độ nhạy và độ
chính xác cao.
- Bộ phận xử lý và đọc tín hiệu: Bộ phận này sẽ xử lý các tín hiệu điện hóa

thành các tín hiệu điện cho máy tính và các thiết bị xử lý từ đó cho ra kết quả
cần phân tích.

Hình 4.1. Sơ đồ cấu tạo chung của một cảm biến sinh học
- Đầu thu sinh học (Biological Receptor): Là những đầu thu phản ứng trực
tiếp với các tác nhân cần phát hiện và có nguồn gốc từ các thành phần sinh
học. Dựa vào các tác nhân sinh học sử dụng người ta có thể chia ra thành một
số loại đầu thu như:
+ Đầu thu làm từ enzym: Đây là dạng đầu thu phổ biến nhất. Một số
kiểu enzym như enzyme glucose oxidase, enzyme cholesterol oxidase,
enzyme urease…
+ Đầu thu làm từ các kháng thể / kháng nguyên: Dạng đầu thu này có
tính chọn lọc cao và các liên kết được tạo thành khá mạnh.
+ Đầu thu làm từ protein: Các đầu thu này cũng có tính chọn lọc cao tuy
nhiên cũng có nhược điểm là khó cách ly.
+ Đầu thu làm từ các axitnucleic: Các axitnucleic như AND, ARN có
thể được sử dụng làm đầu thu sinh học. Các dạng đầu thu này thường sử dụng
để phát hiện đột biến và các sai lệch trong cấu trúc di truyền.
+ Đầu thu kết hợp: Là loại đầu thu sử dụng đồng thời hai hoặc nhiều
các phân tử dạng (enzyme, kháng thể, protein…) trên một đế. Ưu điểm của
dạng này là có thể làm tăng hiệu quả làm việc của cảm biến sinh học so với
loại đầu thu chỉ sử dụng một phần tử làm đầu thu.
- Tác nhân cố định: Đây là một bộ phận trung gian có nhiệm vụ gắn kết các
đầu thu sinh học lên trên đế. Những tác nhân này vừa phải đảm bảo độ bền cơ
học,vừa phải đảm bảo khả năng truyền tải tín hiệu giữa bộ phận sinh học và bộ
phận chuyển đổi.

4.1.3. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học
Khi có sự thay đổi tính chất của môi trường (pH, nồng độ chất, độ
dẫn…) thì thành phần sinh học sẽ xác định sự thay đổi của môi trường thông

qua quá trình sinh học (trực tiếp hoặc gián tiếp). Ví dụ: nếu nồng độ cơ chất
trong môi trường thay đổi thì cân bằng động học trong phản ứng enzyme sẽ
thay đổi, từ đó ta xác định được nồng độ cơ chất; hoặc nếu trong môi trường
xuất hiện chất lạ thì phản ứng kháng thể xảy ra và ta xác định được đó là chất
gì, lượng bao nhiêu. Sau khi những tín hiệu sinh học xảy ra nó sẽ được các bộ
phận vật lý chuyển đổi thành các tín hiệu điện đơn thuần từ đó xử lý sẽ cho ta
kết quả cần đo đạc.
4.1.4. Cảm biến theo nguyên lý điện hóa
Đây là kiểu cảm biến sinh học có nhiều ưu điểm nhờ có những phản
ứng điện hóa cho tín hiệu điện trực tiếp nên độ nhạy tương đối cao, thời gian
đáp ứng nhanh.
Hệ cảm biến điện hóa gồm:
- Bình điện phân (1)
- Điện cực (2): Có 3 điện cực gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so
sánh (RE), điện cực phụ trợ (CE)
- Hệ điện hóa đa năng (3)


39

40

- Kết nối với máy tính (4) chạy phần mềm và cho ra kết quả điện hóa.
Quá trình nhận biết tín hiệu có thể thực hiện bằng các phép đo dòng, đo thế
và độ dẫn [2].

- Khoảng tuyến tính (Linearity): giá trị hàm lượng lớn nhất của chất
phân tích mà tín hiệu phân tích còn tuân theo phương trình tuyến tính bậc
nhất.
- Độ nhạy (Sensitivity): là tính đáp ứng của cảm biến khi thay đổi nồng

độ chất phân tích hay khả năng phát hiện sự thay đổi tín hiệu khi có sự thay
đổi nhỏ nhất về nồng độ chất phân tích.
- Độ chọn lọc (Selectivity): chỉ mức độ ảnh hưởng của các chất nền tới
phép xác định chất phân tích.
- Thời gian đáp ứng (Response time): là khoảng thời gian cần thiết để
dòng của hệ đo đạt được 90% giá trị dòng cân bằng, khi có sự tiếp xúc của
điện cực nghiên cứu với dung dịch đo hoặc khi có sự thay đổi nồng độ chất
trong dung dịch tiếp xúc với điện cực. Đây là một trong những tiêu chuẩn của
cảm biến mà các nghiên cứu đang tập trung cải tiến.
Bên cạnh đó là các tiêu chuẩn khác khi thực hiện các phép phân tích
định lượng như độ lặp lại (repeatability), độ nhiễu, độ chụm (precision), độ
phân giải, độ chính xác (accuracy)...

Hình 4.2. Sơ đồ một hệ cảm biến điện hóa
Phép đo dòng: Dựa trên sự thay đổi dòng điện gây ra do sự oxi hóa khử điện hóa của chất cần phát hiện. Phương pháp này được thực hiện bằng
cách áp một điện thế giữa điện cực làm việc (WE) và điện cực so sánh (RE),
tín hiệu dòng sẽ được đo giữa điện cực làm việc (WE) và điện cực phụ trợ
(CE). Khi điện thế đạt đến một giá trị nào đó (thường là điện thế oxi hoá), thì
hiện tượng oxi hoá xuất hiện và các electron được sinh ra. Dòng điện thu được
liên quan trực tiếp đến nồng độ chất cần phân tích [1, 2, 31] .
Phép đo thế: Liên quan đến việc xác định sự chênh lệch thế giữa một
điện cực chỉ thị và một điện cực chuẩn hoặc hai điện cực chuẩn so sánh cách
nhau bởi một lớp màng mỏng nào đó không có dòng đi qua. Bộ chuyển đổi
này có thể là điện cực chọn lọc ion (ISE). Hầu như các thiết bị đo thế phổ biến
nhất hiện nay là các điện cực pH; hay các ion như F-, I-, CN-, Na+, K+, Ca2+,
NH4+ ....[3]
Đo độ dẫn: Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng dẫn điện
của vật liệu. Phản ứng giữa đầu dò và các phần tử đích làm thay đổi thành
phần của chất dẫn điện khiến độ dẫn điện của chất đó thay đổi. Các phản ứng
enzyme như ure và nhiều thụ thể màng sinh học có thể được kiểm soát bởi các

thiết bị đo trở kháng hay độ dẫn ion sử dụng các vi điện cực xen kẽ nhau [3].
4.1.5. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1]
Một số tiêu chí đánh giá, cũng như các yêu cầu đối với cảm biến sinh
học:

4.2. Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp
Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ.
PANI và cơ chế dẫn của PANI
PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện, có cấu trúc xốp dễ dàng tổng
hợp, monome có giá thành thấp, độ dẫn điện cao, độ ổn định trong môi trường
tốt nên PANi được sử dụng phổ biến làm thành phần chuyển đổi trong cảm
biến sinh học.
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những
đoạn lớn của mạch, sự bất định xứ của một số lớn electron  dọc theo mạch
polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi lớn về mặt năng
lượng. Đó chính là điều kiện để polyme có thể dẫn điện. Bề rộng vùng cấm
trong polyme dẫn cỡ khoảng 1,5eV, nên có thể coi polyme dẫn tương đương
với chất bán dẫn. Khi pha tạp các tâm cho electron (donor) hay các tâm nhận
electron (acceptor) và đặt trong điều kiện thích hợp thì các polyme có thể trở
thành chất dẫn điện. Quá trình pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng mới có vị
trí phụ thuộc vào quá trình oxy hóa khử của polyme
Tổng hợp và vai trò của PANI
PANI được tổng hợp bằng phương pháp quét thế vòng (CV-Cyclic
Voltammetry): Điện thế phân cực được quét tuyến tính một cách tuần hoàn từ
điện thế E1 đến điện thế E2 và quay lại theo thời gian với vận tốc quét không


41

42

đổi. Dòng điện phản hồi I được ghi lại. Từ dòng I và thế quét thu được, người
ta xây dựng đồ thị I – E. Khi quan sát các đường phân cực ta thấy trong một số
chu kỳ đầu, dòng tăng nhanh tương ứng với việc bắt đầu có polyme kết tủa
trên bề mặt anot. Khi tăng chu kỳ phân cực, dòng thụ động giảm dần. Sau một
số chu kỳ, các đường phân cực vòng trùng khít lên nhau. Khi đó màng polyme
bám trên bề mặt điện cực
Các giai đoạn xảy ra trên bề mặt điện cực:
+ Khuếch tán và hấp phụ anilin.
+ Oxy hóa anilin.
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
+ Ổn định màng polyme.
+ Oxy hóa khử bản thân màng polyme
Sơ đồ tổng quát của quá trình trùng hợp màng PANi bằng phương pháp
điện hóa được đưa ra tại hình I.11 dưới đây:

Atrazin và anti- atrazin
Atrazine (6-chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-tiazine-2,4-diamine) là
một chất hữu cơ bao gồm một s-triazine vòng, được sử dụng rộng dãi ở nhiều
nước trên thế giới làm thuốc diệt cỏ.
Cấu trúc hóa học phân tử atrazine:

H

H

-e t¹i +1V

N

H

N
H

H
-e t¹i +1V

N
H

N
H

H

H

H
N

N

H

H
-2H+
khö proton

H

H

H -2e
N

N

H

N
..

H

N
H

H

-2H+

N
H

H

H

N

N

H
N
H

-e

H
N
H

H

H

H

N

N

N

H
N
H

H

-2H+
H

H

H

N

N

N

H
N
H

-2e
Polyme

Hình 4.3. Sơ đồ tổng quát sự tạo thành polyanilin bằng phương pháp
điện hóa [12]

Hình 4.4. Cấu trúc hóa học phân tử atrazine
Theo các nghiên cứu trước đây thuốc trừ cỏ antrazine được coi là an
toàn với người và chỉ gây hại cho động vật là ếch và cá.
- Tác hại của Atrazine:
Việc sử dụng phổ biến, không đúng liều lượng thuốc diệt cỏ atrazine đã
và đang ảnh hưởng nghiêm trọng tới hệ sinh thái môi trường, tới nguồn nước
và tới đời sống của con người. Cụ thể ngoài việc ảnh hưởng trực tiếp tới môi

trường sống, khả năng sinh sản của một số loài động vật lưỡng cư như cá và
ếch [40], nó còn có thể ảnh hưởng tới khả năng sinh sản của con người.
Theo một nghiên cứu năm 2008 tại califonia nước Mỹ đã chỉ ra rằng
atrazine có thể ảnh hưởng ảnh hưởng tới khả năng sinh sản của con người.
Những phụ nữ tiếp xúc với atrazine thì giảm khả năng sinh sản do tổn thương
tử cung và những đứa trẻ sinh ra từ những phụ nữ này có cân nặng thấp hơn
bình thường và kèm theo một loạt các rối loạn. Atrazine hoạt hóa một gen
quyết định đến cân nặng thai nhi khiến cho trẻ đẻ ra nhẹ cân đồng thời tác
động lên một gen khác ảnh hưởng tới tử cung gây giảm khả năng sinh sản.
Theo tiến sĩ Holly Ingraham, atrazine có tác động trực tiếp lên toàn bộ hệ
thống nội tiết, đến khả năng sinh sản và toàn bộ hệ thống chuyển hóa.
Như vậy nếu ảnh hưởng mức độ cao atrazine có thể gây ngộ độc đường
tiêu hóa, còn nếu độc tố antrazine tích tụ lâu dài thì sẽ dẫn tới nguy cơ về sinh
sản và các bện về tiêu hóa, nội tiết.
Anti-atrazin sẽ bắt cặp với atrazin gây ra phẩn ứng oxi hóa khử