Nghiên cứu tổng hợp oxit nano zno có pha tạp al3+, fe3+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp thụ ion mn2+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHU THỊ ÁNH NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ
PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CHU THỊ ÁNH NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ
PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận
văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Chu Thị Ánh Ngọc

Xác nhận của khoa chuyên môn

Nguời hướng dẫn khoa học

Trưởng khoa

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
i

TS. Nguyễn Thị Tố Loan

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Chu Thị Ánh Ngọc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
ii




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ................ 2
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................2
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................2
1.1.3. Phương pháp sol-gel ..........................................................................................2
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.......................................................................3
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và mangan.................................. 5
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)..................................................................................................5
1.2.2. Poli (vinyl ancol)................................................................................................8
1.2.3. Mangan ...............................................................................................................9
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 11
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 11
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................................................................... 11
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)................ 13
1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ........................................................ 15
1.3.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................... 15
1.3.6. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .......................... 16
1.3.7. Phương pháp trắc quang................................................................................. 17
1.4. Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước ....................................... 19
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iii




1.4.1. Quá trình hấp phụ ........................................................................................... 19

1.4.2. Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ..................... 20
1.4.3. Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước ................ 22
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 24
2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 24
2.1.1. Dụng cụ, máy móc.......................................................................................... 24
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 24
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ .................................................................... 24
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ....................................................................... 24
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ...................................................................... 25
2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................................................. 25
2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA ........................................................................ 25
2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel..................................................................... 25
2.2.6. Ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp ....................................................... 26
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn2+ theo phương pháp trắc quang ...... 26
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn 2+
của các vật liệu................................................................................................... 27
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ................................................................. 27
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ............................................................. 27
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của % mol pha tạp ....................................................... 27
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn2+ ................................... 28
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 29
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích
thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ .................................................... 29
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ........................................... 29
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .......................................... 31
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................. 32
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv

3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA .................................... 33
3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ....................................... 34
3.1.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp........................... 35
3.2. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Al3+ và ZnO1%Fe3+ ở điều kiện tối ưu .................................................................................. 37
3.2.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố
trong mẫu ........................................................................................................................ 37
3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ......................... 39
3.2.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán UV- Vis (DRS) .................................. 41
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu .................... 42
3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian............................................... 42
3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ............................. 44
3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp...................... 45
3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Mn2+ ........................ 47
KẾT LUẬN....................................................................................................... 50
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
v




DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

:

Brunauer- Emmett-Teller

CS

:

Combustion Synthesis

CTAB :

Cetyl trimetyl amoni bromua

DTA

:

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDA

:

Etylen diamin

EDX

:

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

GPC

:

Gas Phase Combustion

KL

:

Kim loại

PAA

:

Poli acrylic axit

PEG

:

Poli etylen glicol

PGC

:

Polimer Gel Combustion

PVA

:

Poli vinyl ancol

SC

:

Solution Combustion

SDS

:

Natri dodecyl sunfat

SEM

:

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

SHS

:

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

:

Solid State Combustion

TEM

:

Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TFTs

:

Thin film transitors

TGA

:

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

:

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu ............................................................ 25
Bảng 2.2. % mol Al3+, Fe3+ pha tạp trong các mẫu ........................................... 26
Bảng 2.3. Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn2+ ................................................ 26
Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các nhiệt độ
nung khác nhau.................................................................................. 31
Bảng 3.2. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ nung ở 5000C
trong các thời gian khác nhau ........................................................... 32
Bảng 3. 3. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các pH tạo
gel khác nhau ..................................................................................... 33
Bảng 3.4. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau ........................................................................... 34
Bảng 3.5. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ khi tạo gel ở
các nhiệt độ khác nhau ...................................................................... 35
Bảng 3.6. Kích thước hạt oxit ZnO-x%Al3+ và ZnO-x%Fe3+ ........................... 36
Bảng 3.7. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ........................... 41
Bảng 3.8. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit
ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Al3+ ; ZnO-1% Fe3+ ................................. 42
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Mn 2+ của các
vật liệu VL1 và VL2 ......................................................................... 43
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng và hiệu suất
hấp phụ ion Mn2+............................................................................... 44

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp trong mẫu đến dung
lượng hấp phụ ion Mn2+ .................................................................... 46
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ trên các
vật liệu VL0, VL1, VL2 .................................................................... 47
Bảng 3.13. Các thông số cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir..... 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
v




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO .................................................................. 5
Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO ................................................ 6
Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO
dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c).................................................... 6
Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của oxit nano ZnO-Al3+ ........ 7
Hình 1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và ZnO5%Al3+(b) ............................................................................................ 7
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ............................ 16
Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................... 22
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ........................................................... 22
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn2+ ......................................... 27
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+- Al3+- PVA ............................. 29
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+- Fe3+- PVA ............................. 29
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ nung ở nhiệt độ khác nhau..... 30
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ nung ở nhiệt độ khác nhau..... 30
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ nung ở 5000C trong các
thời gian khác nhau ........................................................................... 31

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ nung ở 5000C trong
các thời gian khác nhau .................................................................... 31
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có pH tạo gel khác nhau ......... 32
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ có pH tạo gel khác nhau...... 32
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau ........................................................................................... 33
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1% Fe3+ có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau ........................................................................................... 33
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vi




Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có nhiệt độ tạo gel
khác nhau ........................................................................................... 34
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1% Fe3+ có nhiệt độ tạo gel
khác nhau ........................................................................................... 35
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-x%Al3+ ........................................ 36
Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-x%Fe3+ ........................................ 36
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO -1%Al3+,
ZnO - 1%Fe3+ .................................................................................... 37
Hình 3.16. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Al3+ ...................................................... 38
Hình 3.17. Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Fe3+ ..................................................... 38
Hình 3.18. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) ........................................................... 39
Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a)
ZnO-1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) .................................................... 40
Hình 3.20. Phổ DRS của oxit ZnO tinh khiết (a), ZnO-1% Al3+ (b), ZnO1% Fe3+ (c) ......................................................................................... 42
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Mn2+ vào thời gian trên
các vật liệu VL1 và VL2 ................................................................... 43

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng vật liệu ...... 45
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào % mol kim loại pha tạp ..... 46
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của
ion Mn2 + trên các vật liệu VL0, VL1, VL2 ....................................... 47
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Mn2+ trên các vật
liệu VL0, VL1, VL2 .......................................................................... 48
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ Mn2+ trên các
vật liệu VL0, VL1, VL2....................................................................... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vii




MỞ ĐẦU
Hiện nay vật liệu nano có vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực như
hóa học, vật lý, sinh học... Đây được xem như là một ngành công nghiệp mới
đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu, tìm tòi để tạo ra vật liệu nano bền
với các ứng dụng thực tiễn mà lại không gây tác hại đối với môi trường tự
nhiên, động vật và con người. Trong số các oxit kim loại, oxit ZnO là chất bán
dẫn quan trọng, bền, có độ ổn định hóa học cao và không gây độc. Việc tổng
hợp oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm. Tuy nhiên, oxit nano ZnO
tinh khiết là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,37eV). Để giảm năng
lượng vùng cấm và tăng hoạt tính quang xúc tác, hấp phụ của oxit ZnO, nhiều
tác giả đã pha thêm vào oxit một số ion kim loại như Mn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+…
Nhằm đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu
nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ bằng phương
pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Mn2+”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
1




Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình
đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân
bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [11].
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ

của chất phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),
natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
2




sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này
có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và
ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm
già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể

qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [17].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [11,15,16].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
3




sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp
đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim
loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính
hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này
làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật
liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High

Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA),
poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,
manitol) [11]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu
được các oxit mịn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
4




Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt
cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt
rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết

bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ
thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các
oxit nano.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime
để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+.
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và mangan
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun
nóng. Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không
phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là:
- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO
Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với
cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
5




Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2
nguyên tử kẽm.
- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt
chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên
hệ lập phương.

Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật
ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình

dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay
tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.3)

Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a);
ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)
Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác
giả [4, 18, 23, 24]. Tuy nhiên oxit ZnO tinh khiết là chất bán dẫn có độ rộng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
6




vùng cấm lớn (3,37 eV). Để làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng hoạt tính
xúc tác, người ta đã pha thêm một số ion kim loại như Mn2+, Al3+, Fe3+, Ce4+,
… vào oxit ZnO [9,12,13,20, 21, 25, 26 ].
Bằng phương pháp sol-gel các giả [19] đã tổng hợp được oxit nano ZnO
pha tạp Al3+ ở 4000C. Oxit thu được có kích thước đồng đều, khoảng 60-70 nm
(hình 1.4).

Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của oxit nano ZnO-Al3+
Bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2500C trong môi trường kiềm, tác giả
[14] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu. Tác giả [13] đã
sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Al 3+. Khi
thay đổi hàm lượng Al3+ thì hình thái học của oxit ZnO thay đổi (hình 1.5).

(b)

(a)

Hình 1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a)
và ZnO-5%Al3+(b)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
7




Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [10] tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel ở 6000C trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ
5  20% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến
2,75 eV.
Oxit ZnO có pha tạp thêm các ion kim loại được ứng dụng nhiều trong
thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [19], sử
dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện
phát quang [22], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [27]...
1.2.2. Poli (vinyl ancol)
Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA
không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31
g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất
đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ...
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá
sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [11]. Trong dung dịch với muối
nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân
tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme.

Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong
dung dịch. Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và
nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa
mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
8




của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan
truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng
do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác
như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor
cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.
Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp oxit
kẽm có pha tạp Al3+ và Fe3+.
1.2.3. Mangan
Mangan là một nguyên tố cần thiết cho tất cả các loài. Mangan có vai trò
quan trọng trong cơ thể như tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xương,
chuyển hóa gluxit, hoạt động của não. Mangan có hàm lượng cao trong ty lạp
thể làm chất đồng xúc tác cùng các enzym, tham gia vào một số quá trình như
tổng hợp axit béo và cholesterol, sản xuất hooc mon giới tính. Ngược lại,
mangan tác động đến sự chuyển hóa tuyến giáp nhờ được hình thành từ một
enzym cơ bản. Mangan liên kết với vitamin K tham gia tổng hợp prothrombin,
protein, làm ảnh hưởng đến quá trình đông máu. Mangan làm giảm glucose
huyết nhưng lại tham gia phản ứng tạo ra glucose từ các phân tử khác. Cơ thể
rất ít khi bị thiếu mangan. Trái lại nguy cơ ngộ độc lại dễ xảy ra trong công
nghiệp mangan.

Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất
thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo.
Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axít
thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật.
Mangan được hấp thụ vào cơ thể người thông qua 3 con đường: hô hấp,
tiếp xúc và tiêu hóa. Trong đó, sự hấp thụ qua đường hô hấp là nhanh nhất,
thường xảy ra với những công nhân làm việc tại các khu công nghiệp sản xuất
gang thép và chế tạo ắc qui. Đối với con người nói chung, mangan được hấp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
9




thụ thông qua ăn uống là chủ yếu. Sự hấp thụ mangan liên quan tới một số yếu
tố như hàm lương sắt, canxi trong thực phẩm, chất tanin trong trà, các loại thức
ăn xơ,... Sau khi được hấp thụ mangan sẽ được vận chuyển qua máu đến các cơ
quan trong cơ thể. Hàm lượng mangan cao nhất thường được tìm thấy trong
xương, sau đó là gan, thận, tụy, tuyến thượng thận, các mô giàu ti thể và sắc
tố. Sự tập trung hàm lượng mangan thấp nhất là ở mỡ. Trong cơ thể người,
mangan có thể tồn tại ở một vài trạng thái oxi hóa trong các hợp chất phức hoặc
ở dạng ion tự do. Sau khi thực hiện các quá trình trao đổi chất, mangan được
thải loại ra khỏi cơ thể qua phân, nước tiểu, mồ hôi, tóc và sữa mẹ. Có sự khác
nhau về khả năng hấp thụ mangan vào cơ thể theo lứa tuổi: ở trẻ nhỏ (khoảng
99% lúc mới sinh) sự hấp thụ mangan là cao hơn nhiều so với người lớn, mức
độ hấp thụ mangan giảm dần theo tuổi (khoảng 5,5% lúc trưởng thành).
Nhiễm độc mangan từ nước uống làm giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí
nhớ, giảm khả năng vận dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyển động
của mắt. Phơi nhiễm mangan lâu dài (hơn 10 năm) đã dẫn đến những triệu
chứng thần kinh không bình thường ở người cao tuổi như dáng đi và ngôn ngữ

bất thường.
Ở Việt Nam, rất nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy nồng độ của mangan
trong nước ngầm hoặc nước giếng khoan của khu vực đồng bằng sông Mê Kông
và đồng bằng châu thổ sông Hồng (bao gồm Thành phố Hồ Chí Minh và Hà Nội –
2 thành phố đông dân nhất cả nước) cao hơn mức cho phép nhiều lần.
Ngoài ra, còn có ô nhiễm mangan trong không khí do sự phát thải của
các khu công nghiệp, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, hoặc từ phát thải của các
động cơ sử dụng xăng dầu
Như vậy sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp trong các nguồn nước tự
nhiên là cần thiết cho sức khỏe của con người. Tuy nhiên, ở nồng độ cao,
mangan lại gây ra nhiều tác động tiêu cực. Do đó việc loại bỏ mangan trong các
nguồn nước sinh hoạt là rất cần thiết.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
10




1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến
hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng phương
pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân
tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ các giản đổ
phân tích nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến
hành nung mẫu.
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường
cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt
động hoặc trơ [8].

Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong
bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1
METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi
trường không khí từ 30-8000C.
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một
phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để
phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc
tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
11




tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi
chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ

(1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc
phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương
trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu
nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể,
kích thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
r

0,89.
 .cos

(1.2)

Trong đó:
r

là kích thước hạt trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu (0,154056nm)
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
12




Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức ở nhiệt độ phòng với góc quét 2  = 20- 700, bước nhảy
0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
1.3.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron
Microscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật
liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba
chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu [1].
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay
đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân
tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.6.

Nguồn cấp
electron
Ống tia catôt

Ảnh
Vật kính
Chuyển thành tín

hiệu điện và
khuyếch đại

Trường
quét
Thực hiện quá
trình quét đồng bộ

Detector
Phản xạ
Mẫuu

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
13




Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề
mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ
cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau
khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia
quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn
hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối
trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét
dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không
dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét
không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho

phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
1.3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron
Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật
liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm
khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng
ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng
điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội
tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ
được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên
phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng
được hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang
học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như
hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện
tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật
liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
14